JPH0551505A

JPH0551505A - ポリビニルアセタール組成物

Info

Publication number: JPH0551505A
Application number: JP23893491A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kasai; 俊明河西; Sadanobu Kato; 貞信加藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリビニルアセタール100 重量部に対し、エ
チリデンビスアルキルフェノール系化合物0.01〜３重量
部を含有するポリビニルアセタール組成物。【効果】ポリビニルアセタール組成物は、ポリビニル
アセタールの好ましい特性を損うことなく、耐熱安定性
に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱安定性の優れたポリ
ビニルアセタール組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアセタールは、ポ
リビニルアルコール（以下、PVA ということがある）を
アルデヒドによりアセタール化して製造されており、塗
料、接着剤、安全ガラス中間膜等の用途において工業的
に広く使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリビニルアセタールは耐
熱安定性が不十分であり、例えば熱劣化によりその溶液
粘度が低下したり、その粒子、溶液、成形品等が着色し
たりするという問題がある。

【０００４】これらの問題の改良のため、種々の方法が
提案されている。

【０００５】例えば、下記一般式（Ａ）で示される化合
物をポリビニルアセタールに配合する方法が特開昭54-1
25291 号公報に開示されている。

【０００６】

【化２】（上式中R₁〜R₄はそれぞれ１〜４個の炭素数を有する炭
化水素基を示す。）

【０００７】また、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で示さ
れる化合物をポリビニルアセタールに配合する方法が特
開昭54-125292 号公報に開示されている。

【０００８】

【化３】

【化４】〔上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、R₁₁、R₁₂及びR₁₃
はそれぞれ水素又は炭素数１〜４の炭化水素基、R₁₄は
メチル基又はエチル基を示す。〕

【０００９】しかしながら、これらの方法による耐熱性
の改良効果は、添加する化合物の昇華性等のため持続性
が不十分であったり、添加する化合物自体がキノン構造
を形成することによりかえって着色を発生させたりし
て、十分満足できるものとは言えない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は耐熱安定性の優れたポリビニルアセタール組成物を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討の
結果、ポリビニルアセタールに特定の化合物を含有させ
たポリビニルアセタール組成物が優れた耐熱安定性を示
すとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【００１２】すなわち、本発明は、ポリビニルアセター
ルと下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成
物において、該ポリビニルアセタール100 重量部に対し
て下記一般式（Ｉ）で表される化合物を0.01〜３重量部
含有することを特徴とするポリビニルアセタール組成物
である。

【００１３】

【化５】（上式中R₁〜R₅はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基を
示す）

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の組成物に含有させる前記一般式
（Ｉ）で表される化合物〔以下、化合物（Ｉ）というこ
とがある〕の具体例として４，４′−ブチリデンビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′
−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−イソ−ブチリデンビス−（４，６−ジ
−メチルフェノール）等が挙げられるが、中でも２，
２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）が好ましい。

【００１６】本発明のポリビニルアセタール組成物が化
合物（Ｉ）を含有する割合は、ポリビニルアセタール10
0 重量部に対し0.01〜３重量部、好ましくは0.02〜２重
量部である。その割合が0.01重量部未満ではポリビニル
アセタール組成物の耐熱安定性の向上が充分でなく、又
３重量部を超えた場合にはポリビニルアセタール組成物
が加熱により着色しやすくなる。

【００１７】本発明の組成物を得るために用いるポリビ
ニルアセタールには特に制限無く、任意のものを用いる
ことができる。

【００１８】ポリビニルアセタールは、PVA を原料と
し、それをアルデヒドでアセタール化することにより、
例えば粉粒状、液状などの形状で得ることができる。本
発明で用いるポリビニルアセタールには、カルボン酸ビ
ニルエステル重合体をケン化して得られる通常のPVA を
アセタール化したポリビニアセタールの他に、原料PVA
として共重合、後変性等により変性されたPVA を用いて
得られる変性ポリビニルアセタール、また変性、未変
性、平均重合度、ケン化度等の異なるPVA を、２種以上
組合せて原料PVAとして用いて得られるポリビニルアセ
タールなども包含される。原料PVAは、酢酸ビニルなど
の脂肪酸ビニルエステルの重合体、共重合体を完全に、
あるいは部分的にケン化した平均重合度200 〜4000程度
のものを用いるのが一般的である。

【００１９】PVA をアセタール化するには次に示す
（１）、（２）及び（３）の方法が一般的であるが、こ
れらに限定されるものではない。（１）沈殿法：PVA 水溶液に酸触媒の存在下、アルデヒ
ドを添加し、アセタール化反応を開始する。その後、ア
セタール化の進行に伴い沈殿が生成し、以降は不均一系
で反応を進める方法。（２）溶解法：PVA 粉末を、ポリビニルアセタールの溶
媒に懸濁させて酸触媒の存在下、アルデヒドを添加し、
アセタール化反応を開始する。アセタール化の進行とと
もに、反応物は溶媒に溶解し、その後は均一系で反応を
進める方法。（３）均一系法：PVA 水溶液に酸触媒の存在下、アルデ
ヒドを添加してアセタール化反応を開始し、沈殿生成前
に、水に相溶性のあるポリビニルアセタールの溶媒を添
加し、沈殿の析出生成を防止しながら、終始均一系で反
応を進める方法。

【００２０】PVA をアセタール化する反応において用い
られるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等があ
り、アルデヒドは１種を用いたり、又は２種以上をアセ
タール化の反応系に共存させて用いて得られるポリビニ
ルアセタールも本発明において使用することができる。
アセタール化反応終了に際し、酸触媒は、アルカリ性物
質により中和するのが一般的であるが、アルキレンオキ
サイド類と反応させてもよい。

【００２１】本発明の組成物を得る方法には特に制限は
なく、化合物（Ｉ）を、例えばアセタール化反応系に添
加する方法、析出・濾過・乾燥等の工程で添加する方
法、これらの工程を経て得られる粉粒状ポリビニルアセ
タールに添加する方法、ポリビニルアセタールの溶液あ
るいはエマルジョンに添加する方法、ポリビニルアセタ
ールを含有する塗料、接着剤等に添加する方法、成形物
を得るために用いるポリビニルアセタールの溶液又はコ
ンパウンドに含有させる方法、あるいはこれらを組合せ
た方法などがある。中でも、化合物（Ｉ）を、アセター
ル化反応系に添加する方法、及びアセタール反応終了後
であって乾燥前の工程で添加する方法が、ポリビニルア
セタールを乾燥粒子状で得る際の加熱乾燥工程において
既に効果を発揮するので好ましい。

【００２２】ポリビニルアセタールに化合物（Ｉ）を添
加するに際し、ポリビニルアセタールの製造工程等で該
化合物（Ｉ）のロスがある場合は、得られる組成物にお
いてポリビニルアセタール100 重量部に対し、該化合物
（Ｉ）の含有量が0.01〜３重量部となるように、該化合
物の添加量は調節される。

【００２３】化合物（Ｉ）は、そのままポリビニルアセ
タールに添加してもよいが、アルデヒド、PVA 水溶液、
アセタール化反応用の媒体、有機溶剤、可塑剤などに溶
解又は乳化分散した状態で混合、撒布、浸漬などにより
添加配合するなどの任意の方法で行なうことができる。

【００２４】本発明の組成物には種々の物質を配合、含
有させることができ、配合、含有させる物質としては、
例えば未硬化あるいは部分硬化熱硬化性樹脂（フェノー
ル系樹脂、アミノ系樹脂、メラミン系樹脂、これらの変
性樹脂等）、無機系あるいは有機系の充填剤（クレー、
タルク、炭酸カルシウム、粉状シリカ、カーボンブラッ
ク、炭素繊維、ガラス繊維、石粉、ゼオライト、ポリビ
ニルアセタールと相溶性のないプラスチックの粉末
等）、可塑剤類、顔料類（カーボン類、酸化チタン、塩
基性クロム酸亜鉛系化合物等）、安定剤類、触媒類、染
料類、無機塩類、界面活性剤類、等が挙げられる。可塑
剤としては、プラスチック用可塑剤として通常使用され
るものが使用可能であるが、ポリビニルブチラール系組
成物には、分子内にエーテル結合を有するエステル系可
塑剤〔トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエー
ト、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート等〕が好
ましい。

【００２５】本発明の組成物に種々の物質を配合、含有
させる割合は、目的に応じて任意に選択することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、具
体的に説明する。尚、以下、特にことわりのない限り、
「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示
す。

【００２７】実施例１温度調節及び撹拌装置をそなえた反応容器中で平均重合
度1700、ケン化度98.5モル％のPVA 100 部を、撹拌下の
900 部の水に加熱溶解した。撹拌を継続しながらこの水
溶液を10℃に保ち、これに35％塩酸60部を加えた。次い
でそこに化合物（Ｉ）として２，２′−エチリデンビス
−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）0.1 部をブチ
ルアルデヒド57部に溶解し、その全量を30分間で連続的
に添加混合した。添加開始15分後にポリビニルブチラー
ルの粒子が生成した。その後反応系を撹拌下に40℃に昇
温し、40℃で４時間保持した。反応終了後水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加して該系を中和し、室温まで冷却し
た。次いで水洗、濾過、乾燥等を行ない白色粉状のポリ
ビニルブチラール組成物を得た。得られた組成物中のポ
リビニルブチラールのブチラール化度は76％であった。
また、得られたポリビニルブチラール組成物中の２，
２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）の含有量は、ポリビニルブチラール100 部に対
し、0.065 部であった。得られた組成物の耐熱安定性を
示す粘度安定性、着色安定性を測定し、それらの結果を
表１及び２に示す。

【００２８】実施例２化合物（Ｉ）として２，２′−エチリデンビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）0.05部を、その含有率
が約50％のアニオン性水系乳化分散液状で、反応容器中
で撹拌下の10℃のPVA 水溶液に添加し、かつ57部のブチ
ルアルデヒドを30分間かけて連続して添加した以外は実
施例１と同様にしてポリビニルブチラール組成物を得
た。得られた組成物の上記化合物（Ｉ）の含有量、粘度
安定性、着色安定性の測定結果を表１及び２に示す。

【００２９】実施例３化合物（Ｉ）として２，２′−エチリデンビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）の量を0.03部にした以
外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール組成物
を得た。得られた組成物の上記化合物（Ｉ）の含有量、
粘度安定性、着色安定性の測定結果を表１及び２に示
す。

【００３０】実施例４化合物（Ｉ）として２，２′−エチリデンビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）の量を2.0 部にした以
外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール組成物
を得た。得られた組成物の上記化合物（Ｉ）の含有量、
粘度安定性、着色安定性の測定結果を表１及び２に示
す。

【００３１】実施例５化合物（Ｉ）として２，２′−エチリデンビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）の量を0.015 部に変更
した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラー
ル組成物を得た。得られた組成物の上記化合物（Ｉ）の
含有量、粘度安定性、の測定結果を表１及び２に示す。

【００３２】実施例６化合物（Ｉ）として２，２′−エチリデンビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）の量を４部に変更した
以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール組
成物を得た。得られた組成物の上記化合物（Ｉ）の含有
量、粘度安定性、着色安定性の測定結果を表１及び２に
示す。

【００３３】実施例７実施例１の２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）0.1 部の代りに化合物（Ｉ）と
して４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）0.1 部を用いた以外は実施例１と
同様にして、ポリビニルブチラール組成物を得た。得ら
れた組成物の上記化合物（Ｉ）の含有量、粘度安定性、
着色安定性の測定結果を表１及び２に示す。

【００３４】実施例８温度調節及び撹拌装置をそなえた反応容器中のメタノー
ル490 部、35％塩酸６部の混合溶液を撹拌しながら、そ
れに平均重合度2400、ケン化度98.5モル％のPVA 100 部
を添加した。次いで攪拌下のこのPVA 粒子の懸濁液にア
セトアルデヒド37部及びブチルアルデヒド34部を添加
し、温度60℃で６時間反応させ、アセトアセタール単
位、ブチルアセタール単位を有するポリビニルアセター
ルのメタノール溶液を得た。反応終了後冷却し、水酸化
ナトリウム水溶液を添加混合して反応液を中和した。さ
らに、その反応液に化合物（Ｉ）として２，２′−エチ
リデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
0.1部を添加混合した。この液に水を添加して粒子を析
出させ、水洗、濾過、乾燥して粉粒状のポリビニルアセ
タール組成物を得た。得られた組成物中のポリビニルア
セタールはビニルアセテート単位1.9 ％、ビニルアルコ
ール単位16.4％であり、アセタール化度81.7％（アセト
アセタール単位とブチルアセタール単位との割合は赤外
線吸収スペクトルによる測定により重量比で50：50）で
あった。得られた組成物の上記化合物（Ｉ）の含有量、
粘度安定性、着色安定性の結果を表１及び２に示す。

【００３５】実施例９実施例１の平均重合度1700、ケン化度98.5モル％のPVA
100 部の代りに、平均重合度2400、ケン化度99モル％の
PVA 50部と平均重合度500 、ケン化度98.5モル％のPVA
50部を併用し、かつ化合物（Ｉ）として２，２′−エチ
リデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）の
使用量を0.2 部にした以外は実施例１と同様にして、ポ
リビニルブチラール組成物を得た。得られた組成物中の
ポリビニルブチラールのブチラール化度は77％、２，
２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）の含有量は、ポリビニルブチラール100 部に対
し、0.13部であった。得られた組成物の粘度安定性、着
色安定性を測定し、それらの結果を表１及び２に示す。

【００３６】比較例１２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）0.1 部の代りに２，６−ジ−ｔ−ブチル−
パラクレゾール0.1 部を用いたこと以外は実施例１同様
にしてポリビニルブチラール組成物を得た。得られた組
成物の２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾールの含有
量、粘度安定性、着色安定性の測定結果を表１及び２に
示す。

【００３７】比較例２２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）の代りに２，２′−メチレンビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）0.05部を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール組
成物を得た。得られた組成物の２，２′−メチレンビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の含有
量、粘度安定性、着色安定性の測定結果を表１及び２に
示す。

【００３８】比較例３２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）を使用しなかったこと以外は実施例１と同
様にしてポリビニルブチラールを得た。得られたポリビ
ニルブチラールの粘度安定性、着色安定性の測定結果を
表１及び２に示す。

【００３９】比較例４２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）の量を、0.005 部に変更した以外は実施例
１と同様にしてポリビニルブチラール組成物を得た。得
られた組成物の化合物（Ｉ）の含有量、粘度安定性、着
色安定性の測定結果を表１及び２に示す。

【００４０】比較例５２，２′−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）の量を、5.0 部に変更した以外は実施例１
と同様にしてポリビニルブチラール組成物を得た。得ら
れた組成物の化合物（Ｉ）の含有量、粘度安定性、着色
安定性の測定結果を表１及び２に示す。

【００４１】実施例10〜12及び比較例６エタノール／トルエン（重量比¹/₁)混合溶媒900 部に、
比較例３で得たポリビニルブチラール100 部及び化合物
（Ｉ）として２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）を表２に示す各量づつ添加
し、混合溶解した。得られた液をポリエステルシート上
に流延、風乾後、20℃で減圧乾燥して、厚さ約300 ミク
ロンのフィルム状成形物を得た。このフィルムを容器に
入れ、120 ℃のオーブン中で所定日数（２、４、６日
間）加熱した後、取出し、放冷し、測定法２着色安定性
の（２）の方法により、その表面色の黄色度を測定し
た。この黄色度の値をもって成形物の着色安定性とし
た。尚、０日の黄色度は、加熱前のフィルムの測定値で
ある。測定結果は表３に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】測定法

【００４６】1.粘度安定性各実施例及び比較例それぞれで得たポリビニルアセター
ル組成物、及びポリビニルブチラールを試料とし、それ
を80℃のオーブン中で所定日数（10、30日間）加熱し
た。次いで、所定日数加熱後の各試料を混合溶媒（エタ
ノール／トルエン＝¹/₁、重量比）に溶解して５％溶液
を作製し、その溶液の20℃における粘度をＢ型回転粘度
計を用いて測定した。尚、加熱前の試料の20℃における
５％溶液粘度を０日（加熱前）とした。

【００４７】2.着色安定性（１）各実施例及び比較例それぞれで得たポリビニルア
セタール組成物、ポリビニルブチラールの100 メッシュ
篩パス品を試料とし、試料を容器に入れて120℃のオー
ブン中で所定日数（２、４、６日間）加熱する。試料は
所定日数経過後オーブンより取出し、放冷する。（２）次いで、測色色差計（日本電色工業社製Z-1001 D
P 型）を用いて、試料の表面色の三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺ
を測定し、下記式にて黄色度を求めた。この黄色度の値
をもって着色安定性を示し、この値が小さいほど着色の
度合いが低く、着色安定性が優れていることを示す。黄色度＝(100)(1.28Ｘ−1.06Ｚ）／Ｙ尚、黄色度０日は、加熱前の粉末状（100 メッシュパ
ス）試料の黄色度測定値である。

【００４８】3.添加物質の含有量各実施例、比較例それぞれで得たポリビニルアセタール
組成物を試料とし、それを混合溶媒〔エタノール／水＝
⁹/₁(重量比）〕に溶解した液を高速液体クロマトグラフ
ィー（日立製作所製、L-4000 UV DETECTOR、紫外線吸収
280nm 、L-6000PUMP)を用いて、添加物質の含有量を、
予め作成した検量線対比により定量した。定量により得
た値は、前記組成物中のポリビニルアセタール100 部に
対する量（部）に換算して、添加物質の含有量とした。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリビニルアセタール組成物は
上述の通り、ポリビニルアセタールの好ましい特性を損
なうことなく、耐熱安定性に優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアセタールと下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物において、該
ポリビニルアセタール100 重量部に対して下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を0.01〜３重量部含有すること
を特徴とするポリビニルアセタール組成物。【化１】（上式中R₁〜R₅はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基を
示す）