JPH0551523B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガス流の処理に関するものである。特
に、本発明は硫化水素から成るガス流の処理に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the treatment of gas streams. In particular, the invention relates to the treatment of gas streams consisting of hydrogen sulfide.
硫化水素から成るガス流は代表的には多くの工
業的工程からの廃生成物または副生成物として生
成する。例えば、二酸化炭素と硫化水素から成る
酸性ガス流は代表的には硫黄が原油から除かれる
油精製操作中に生成される。その種の硫化水素含
有流をそれらの大気中放出の前に処理して硫黄含
有ガス含量を減らすか全く除去するようにするこ
とが必要である。硫化水素から成るガス流を処理
するための一つのよく知られ広く実施される方法
はクラウス法である。この方法は硫化水素と二酸
化硫黄とを反応させて硫黄蒸気と水蒸気を形成さ
せることに基づいており、次の式に従う。 Gaseous streams consisting of hydrogen sulfide are typically produced as waste products or by-products from many industrial processes. For example, acid gas streams consisting of carbon dioxide and hydrogen sulfide are typically produced during oil refining operations in which sulfur is removed from crude oil. It is necessary to treat such hydrogen sulfide-containing streams before their release into the atmosphere so as to reduce or eliminate their sulfur-containing gas content. One well-known and widely practiced method for treating gas streams consisting of hydrogen sulfide is the Claus process. The method is based on the reaction of hydrogen sulfide and sulfur dioxide to form sulfur vapor and water vapor and follows the formula:
SO2＋2H2Ｓ＝2H2Ｏ＋3S
硫黄は蒸気相中で温度に応じてS2，S6およびS8の
ような多くの異なる分子状種として存在する。 SO 2 +2H 2 S=2H 2 O+3S Sulfur exists in the vapor phase as many different molecular species such as S 2 , S 6 and S 8 depending on temperature.
クラウス法の第一段階は入つてくるガス流の中
の硫化水素の約三分の一を燃焼させて式
2H2Ｓ＋302＝2H2Ｏ＋2SO2
に従つて二酸化硫黄と水蒸気を形成させることで
ある。 The first step in the Claus process is to combust about one-third of the hydrogen sulfide in the incoming gas stream to form sulfur dioxide and water vapor according to the formula 2H 2 S + 30 2 = 2H 2 O + 2SO 2 .
この燃焼反応は適当な炉の中でおこり、通常は
空気が燃焼目的用に酸素源として用いられる。炉
は、二酸化硫黄と硫化水素の間の反応が燃焼帯に
おいてはじまり次いでその燃焼帯の下流で継続す
ることができるよう設計されている。しかし、ク
ラウス法の一つの特色は、硫化水素の燃焼によつ
てつくり出される温度において、残留硫化水素の
約70％以上を硫黄へ二酸化硫黄との反応によつて
転化することが可能ではなく、代表的には硫化水
素の50％から70％の間がそのような転化を受ける
ということである。しかし、残留硫化水素と二酸
化硫黄とを反応させることにより、200から350℃
の程度の反応温度における触媒の存在下において
より高率の転化を達成することが可能である。
（そのような「接触的」温度においては、温度が
低いほど達成される転化率が高い）。従つて、ガ
スが炉のいわゆる熱領域を通過したのちに、それ
らを炉中で形成された硫黄が凝縮する温度へ冷却
する。硫黄はこのようにして回収される。ガスは
次に硫化水素と二酸化硫黄の間の接触反応の実施
に適する温度へ再加熱されるが、その温度は代表
的には200℃の程度のものである。接触反応を次
に実施し、代表的には残留硫化水素の約60％が硫
黄へ転化される。けれども、100％の転化を達成
することはまだ可能ではなく、それは、実際には
99.5％より大きい転化は硫黄蒸気が凝縮しそれに
よつて触媒の有効性を実質的に下げる温度におい
てのみ達成し得るからである。それゆえ、硫化水
素の二酸化硫黄による接触的酸化を一段以上の方
式で実施することが代表的であり、まず第一に硫
黄蒸気を凝縮させ次に硫化水素含有ガスを再加熱
することが各段階の間で実施される。 This combustion reaction takes place in a suitable furnace, and air is usually used as the oxygen source for combustion purposes. The furnace is designed so that the reaction between sulfur dioxide and hydrogen sulfide can begin in the combustion zone and then continue downstream of the combustion zone. However, one feature of the Claus process is that at the temperatures created by the combustion of hydrogen sulfide, it is not possible to convert more than about 70% of the residual hydrogen sulfide to sulfur by reaction with sulfur dioxide; Typically between 50% and 70% of the hydrogen sulfide will undergo such conversion. However, by reacting residual hydrogen sulfide with sulfur dioxide, it is possible to
It is possible to achieve higher conversion rates in the presence of a catalyst at reaction temperatures of the order of .
(At such "catalytic" temperatures, the lower the temperature, the higher the conversion achieved). Thus, after the gases have passed through the so-called thermal zone of the furnace, they are cooled to a temperature at which the sulfur formed in the furnace condenses. Sulfur is thus recovered. The gas is then reheated to a temperature suitable for carrying out the catalytic reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide, which temperature is typically on the order of 200°C. A catalytic reaction is then carried out, typically converting about 60% of the residual hydrogen sulfide to sulfur. However, it is not yet possible to achieve 100% conversion;
This is because conversions greater than 99.5% can only be achieved at temperatures at which sulfur vapor condenses, thereby substantially reducing the effectiveness of the catalyst. Therefore, it is typical to carry out the catalytic oxidation of hydrogen sulfide with sulfur dioxide in one or more stages, each step first of all condensing the sulfur vapor and then reheating the hydrogen sulfide-containing gas. It will be carried out between.
各々の接触的段階に先立つてガスの再加熱を実
施するために各種の手段を用いてよい。例えば、
供給ガス混合物の小部分を炉の上流からそらさせ
て、装置系列内のバーナーにおいて完全に二酸化
硫黄へ燃焼させることができ、そこには、代表的
には１個のその種のバーナーが各接触反応器の上
流で存在する。二酸化硫黄含有熱ガスを次に主ガ
ス流と各々の接触反応器の上流で混合して再加熱
をを行なわせるようにする。あるいはまた、主ガ
ス流の一部を例えば炉を出る主ガス流を冷却する
のに用いる廃熱ボイラーから取り、装置系列内バ
ーナーからのガスと同じ方式で使用することがで
きる。もう一つの方式は、例えばスチームとの間
接的熱交換を用いて再加熱を行なわせることであ
る。二段または三段のその種の段階の後に、最下
流段階中で形成した硫黄はガス流から凝析され、
そのガス流は次に比較的稀薄な硫化水素流を取扱
うための既知の種類のテールガス浄化工程（例え
ば、スコツト、ビーボンあるいはストレトフオー
ド法）へ送られるか、そのガス流は次に焼却され
る。 Various means may be used to effect reheating of the gas prior to each catalytic step. for example,
A small portion of the feed gas mixture can be diverted from upstream of the furnace and combusted completely to sulfur dioxide in burners in a series of equipment, typically one such burner at each contact point. Present upstream of the reactor. The sulfur dioxide-containing hot gas is then mixed with the main gas stream upstream of each contact reactor to provide reheating. Alternatively, a portion of the main gas stream can be taken, for example, from a waste heat boiler used to cool the main gas stream exiting the furnace and used in the same manner as the gas from the burners in the system. Another option is to have reheating occur, for example using indirect heat exchange with steam. After two or three such stages, the sulfur formed in the most downstream stage is precipitated from the gas stream;
The gas stream is then sent to a tail gas purification process of known type for handling relatively dilute hydrogen sulfide streams (e.g., Scotto, Beavon or Stretford processes), or the gas stream is then incinerated. .
この基本的なクラウス法の多くの変形が可能で
ある。これらの変形のいくつかはH.フイツシヤ
ーのHydro−Carbon Processing，３月（1979
年），125−129頁によつて「硫黄コストはプロセ
スの選択とともに変る」という論文においてまと
められている。 Many variations of this basic Claus method are possible. Some of these variations are described in H. Fitschier's Hydro-Carbon Processing , March (1979).
(2010), pp. 125-129 in their paper ``Sulfur costs vary with process selection.''
最近は、比較的高い硫黄含量の原油を使う傾向
があり、また硫黄含有ガスの大気放出に関するか
ぎり、より厳しい環境規準の傾向があつて、益々
多くの硫化水素含有流が処理されることが必要と
なり、従つて硫化水素含有ガスのためのより多く
の処理能力が必要とされる。例えば、可能な場合
には、現存クラウス法プラントが硫黄を製造し得
る速度を上げることが望ましい。実際には、その
種のプラントが硫化水素含有ガスの増大した処理
量を扱える能力は限られている。燃焼用の必要酸
素を供給するためには、ガス混合物中の硫化水素
の毎６容積あたり約14容積の空気が必要とされる
ことは実際に知られている。例えば1981年のGas
Conditioning Conference（1981年、オクラホマ）
のM.R.グレイおよびW.Y.スブルチエクによる
「クラウス法硫黄プラントにおける酸素使用」と
題する論文、およびOil and Gas Journal，1984
年８月20日、108−112頁の“Modifications
Jump Sulphur Recovery Capacity”と題する
論文においては、現存クラウス法の能力は空気を
いくらかの商業的酸素で置き換えそれによつて工
程から流出するガス混合物中の窒素の割合を減ら
すことによつて増すことができるということが提
案されている。実際にはしかし、多くのプラント
において、この方法によつて達成し得る増加量
は、窒素の容積減少が炉と関連している廃熱ボイ
ラーまたは熱交換器、あるいは炉の耐火内張りが
耐えることができないより高い炉排出温度をもた
らす傾向があるので、制約がある。事実、ガス流
が濃縮（硫化水素に関して）されているほど著し
い増率を達成できる可能性が小さく、その種の可
能性はしばしば80容積％またはそれより多い硫化
水素を含む供給ガス流に特に限定されるようにな
る。クラウス法中で純酸素を用いるもう一つの提
案は米国特許明細書3681024およびそれに相当す
るカナダ特許明細書854094に示されている。これ
らの特許明細書は硫化水素流の三分の一を約95％
純度の酸素で以て燃焼することを開示している。
１個または２個の接触的反応器からのプラント排
出流は水スクラバーへ送られてその排出流の水分
含量が減らされ、そのスクラバー・オフガスの十
分な量を循還させて酸素供給体を稀釈し、炉温が
空気で操作するときに得られる温度と本質上等し
いようになされる。 With the recent trend towards the use of crude oils with relatively high sulfur contents and the trend toward stricter environmental standards as far as atmospheric emissions of sulfur-containing gases are concerned, more and more hydrogen sulfide-containing streams need to be treated. Therefore, more processing capacity for hydrogen sulfide-containing gas is required. For example, it is desirable to increase the rate at which existing Claus process plants can produce sulfur, where possible. In practice, such plants have a limited ability to handle increased throughput of hydrogen sulfide-containing gas. It is known in practice that approximately 14 volumes of air are required for every 6 volumes of hydrogen sulfide in the gas mixture to provide the necessary oxygen for combustion. For example in 1981 Gas
Conditioning Conference (1981, Oklahoma)
Paper entitled “Oxygen Use in Claus Process Sulfur Plants” by MR Gray and WY Sbrczyek in Oil and Gas Journal, 1984.
“Modifications”, August 20, pp. 108-112.
In a paper titled ``Jump Sulfur Recovery Capacity,'' the capacity of the existing Claus process can be increased by replacing air with some commercial oxygen, thereby reducing the proportion of nitrogen in the gas mixture exiting the process. In practice, however, in many plants the increase that can be achieved by this method is limited to waste heat boilers or heat exchangers where the nitrogen volume reduction is associated with the furnace, or This is a limitation because it tends to lead to higher furnace discharge temperatures that the refractory lining of the furnace cannot withstand.In fact, the more concentrated (with respect to hydrogen sulphide) the gas stream, the less likely it is that significant gains can be achieved. , such possibilities often become particularly limited to feed gas streams containing 80% by volume or more hydrogen sulfide. Another proposal for using pure oxygen in the Claus process is described in U.S. Pat. No. 3,681,024 and The equivalent Canadian Patent Specification 854094 shows that these patent specifications reduce the hydrogen sulfide flow by approximately 95%.
It discloses combustion with pure oxygen.
The plant effluent from one or two catalytic reactors is sent to a water scrubber to reduce the water content of the effluent and a sufficient amount of the scrubber off-gas is recycled to dilute the oxygenator. However, the furnace temperature is made essentially equal to that obtained when operating with air.
この方法はプラントの大きさを小さくすること
を可能にする利点をもつと述べられている。しか
し、空気を使つて硫化水素の燃焼を支持する意図
で以て建設された現存プラントは米国特許明細書
3681024に記載の方法を実施するよう容易には転
換させることができず、その方法は商業的有利さ
を見出していない。その上、熱反応帯域へその中
を通つてきたガス混合物を循還するということの
実際は、熱反応帯域を規定する炉の寸法を小さく
し得る量に対して、入つてくる硫化水素流が硫化
水素の容積で例えば50％以上を含む場合には特
に、制約を課する。米国特許明細書3331733と
4552747は熱反応器中の温度を調節するためにガ
スが循還される提案の別の例である。 This method is stated to have the advantage of making it possible to reduce the size of the plant. However, existing plants built with the intention of supporting the combustion of hydrogen sulfide using air are
3681024, and the method has not found commercial advantage. Moreover, the practice of recycling the gas mixture passed therethrough to the thermal reaction zone is such that the incoming hydrogen sulfide stream is Restrictions are especially imposed when the hydrogen content is, for example, 50% or more by volume. U.S. Patent No. 3331733 and
4552747 is another example of a proposal where gas is recycled to regulate the temperature in a thermal reactor.
本発明の一つの目的は硫化水素から成りあるい
は比較的高割合の硫化水素を含むガス流から硫黄
を回収するための改善方法と装置を提供すること
であり、それらは、硫黄回収工程中を流れる窒素
のような「バラスト」ガスの容積を最小化するこ
とができ、かつ、炉の取入口へ排出ガスを循還す
ることに依存する必要がない。 One object of the present invention is to provide an improved method and apparatus for recovering sulfur from gas streams consisting of hydrogen sulfide or containing a relatively high proportion of hydrogen sulfide, which flow during the sulfur recovery process. The volume of "ballast" gases such as nitrogen can be minimized and there is no need to rely on recycling exhaust gas to the furnace intake.
本発明によると、少なくとも60容積％の硫化水
素から成る供給ガス流から硫黄を回収する方法が
提供されるのであり、その方法は、供給ガス流の
硫化水素含量の33モル％以下を第一燃焼領域中で
燃焼して水蒸気と二酸化炭素を形成させ；酸素を
燃焼領域中へ導入して硫化水素の燃焼を支持さ
せ；未燃焼硫化水素を上記二酸化硫黄と第一燃焼
領域と共同する熱反応領域中で反応させて硫黄蒸
気と水蒸気を形成させ；硫化水素と燃焼領域に入
る酸素の単位時間あたりのモル比が２：１より大
きく、かつ、硫化水素と燃焼領域中に入る酸素以
外の流体（もしあれば）との単位時間あたりのモ
ル比が３：２（好ましくは４：１）より大きく；
水蒸気、二酸化硫黄、硫化水素、および硫黄蒸気
から成る生成ガス混合物を上記の熱反応領域から
取り；硫黄蒸気をその生成混合物から抽出し；少
くとも一つの接触的反応領域の中で生成ガス混合
物中に含まれる硫化水素を生成ガス混合物中に含
まれる二酸化硫黄と反応させて硫黄蒸気と水蒸気
をさらに形成させ；そして、このさらに形成され
た硫黄蒸気をガス混合物から抽出する；ことを含
む方法であり、その際、上記硫化水素と二酸化硫
黄とのモル比を上記の少くとも一つの接触的反応
領域の上流で、生成ガス混合物の硫化水素含量の
さらに一部を第二燃焼領域で燃焼することによつ
て調節し、モル比を化学量論的値またはそれに近
い値とさせる。 In accordance with the present invention, a method is provided for recovering sulfur from a feed gas stream comprising at least 60% by volume hydrogen sulfide, the method comprising: removing up to 33 mol% of the hydrogen sulfide content of the feed gas stream by first combustion. combustion in the combustion zone to form water vapor and carbon dioxide; oxygen is introduced into the combustion zone to support combustion of the hydrogen sulfide; a thermal reaction zone in which the unburned hydrogen sulfide is combined with the sulfur dioxide and the first combustion zone; the molar ratio per unit time of hydrogen sulfide and oxygen entering the combustion zone is greater than 2:1, and hydrogen sulfide and a fluid other than oxygen entering the combustion zone ( (if any) in a molar ratio per unit time of greater than 3:2 (preferably 4:1);
A product gas mixture consisting of water vapor, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, and sulfur vapor is removed from the thermal reaction zone; sulfur vapor is extracted from the product mixture; and in at least one catalytic reaction zone in the product gas mixture. reacting hydrogen sulfide contained in the product gas mixture with sulfur dioxide contained in the product gas mixture to further form sulfur vapor and water vapor; and extracting the further formed sulfur vapor from the gas mixture. , wherein the molar ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide is adjusted upstream of the at least one catalytic reaction zone and a further portion of the hydrogen sulfide content of the product gas mixture is combusted in a second combustion zone. Thus, the molar ratio is adjusted to be at or near the stoichiometric value.
本発明はまた、すぐ上の節において規定した方
法を実施するための装置を提供するものであり、
その装置は、供給ガス流の硫化水素含量の33モル
％以下を第一燃焼領域の中で燃焼して水蒸気と二
酸化硫黄を形成される手段；酸素を燃焼領域中へ
導入して硫化水素の燃焼を支持する手段；未燃焼
硫化水素を上記二酸化硫黄と反応させて硫黄蒸気
と水蒸気を形成させるための、燃焼領域と共同し
ている熱反応領域；このようにして形成される硫
黄蒸気を抽出する第一手段；この抽出手段の下流
における、硫化水素と二酸化硫黄とを反応させて
水蒸気と硫黄蒸気とを形成させるための少くとも
一つの接触的反応領域；このさらに形成された硫
黄蒸気を抽出するための第二手段；および、上記
硫化水素と二酸化硫黄とのモル比を調節してそれ
を化学量論的値またはそれに近い値とさせる手段
があつて、使用中に硫化水素のさらに一部が中で
燃焼されその際にガスが上記第一燃焼領域へ循還
されない第二燃焼領域から成る調節手段；から成
る。 The invention also provides an apparatus for carrying out the method specified in the section immediately above,
The apparatus comprises means for combusting up to 33 mole percent of the hydrogen sulfide content of the feed gas stream in a first combustion zone to form water vapor and sulfur dioxide; introducing oxygen into the combustion zone to combust the hydrogen sulfide; means for supporting; a thermal reaction zone cooperating with the combustion zone for reacting unburned hydrogen sulfide with said sulfur dioxide to form sulfur vapor and water vapor; and extracting the sulfur vapor thus formed. a first means; at least one catalytic reaction zone downstream of the extraction means for reacting hydrogen sulfide and sulfur dioxide to form water vapor and sulfur vapor; further extracting the formed sulfur vapor; and a means for adjusting the molar ratio of hydrogen sulfide and sulfur dioxide to a stoichiometric value or a value close to the stoichiometric value, so that during use, a further part of the hydrogen sulfide is regulating means consisting of a second combustion zone in which gas is combusted in which no gas is recycled to the first combustion zone;
第二燃焼領域は好ましくは第一硫黄抽出手段と
上記の少くとも一つの接触反応領域との間にあ
る。 The second combustion zone is preferably between the first sulfur extraction means and the at least one catalytic reaction zone.
熱反応領域は代表的にはそれと共同する熱交換
器手段を、第一硫黄抽出手段の上流でガス混合物
の温度を下げるためにもつている。 The thermal reaction zone typically has heat exchanger means associated therewith to reduce the temperature of the gas mixture upstream of the first sulfur extraction means.
第一燃焼領域中で供給ガス混合物の硫化水素含
量の33モル％以下を燃焼することにより、硫化水
素の大部分をその種の領域中の温度を調節するの
に利用できるようになり、それゆえ、この燃焼領
域において他の調節用ガスが減らされ、あるいは
必要でなくなる。このように、第一燃焼領域へ熱
反応領域の下流からガスを循還させる必要がなく
なり、そのような循還を行なわないことはきわめ
て好ましい。このように、代表的には、第一燃焼
領域中へ導入される硫化水素と酸素との以外の唯
一の流体は、硫化水素以外の供給ガス混合物中で
もともと存在する他の流体（もし存在するなら
ば）のどれかである。実際は、本発明による方法
と装置において純酸素源を使用することが可能で
あり、ただし、それほど好ましくはないが、酸素
富化空気も使用してよい。 By burning less than 33 mol% of the hydrogen sulfide content of the feed gas mixture in the first combustion zone, a large proportion of the hydrogen sulfide is made available for regulating the temperature in such zone, and therefore , other conditioning gases are reduced or no longer needed in this combustion zone. There is thus no need to recycle gas from downstream of the thermal reaction zone to the first combustion zone, and it is highly preferred not to do so. Thus, typically the only fluids other than hydrogen sulfide and oxygen introduced into the first combustion zone are other fluids originally present in the feed gas mixture other than hydrogen sulfide (if present). then). In fact, it is possible to use a source of pure oxygen in the method and apparatus according to the invention, although, less preferably, oxygen-enriched air may also be used.
第一硫黄凝縮器を出るガス混合物のいくらかあ
るいは全部を第二燃料領域へ通してもよい。安定
な焔が第二燃焼領域中で維持できるならば、第一
硫黄抽出手段からのすべてのガス混合物を第二燃
焼領域へ通すことが好ましい。好ましくは、純酸
素を使つて第二燃焼領域中の燃焼を支持させる。
純酸素のこの種の使用は第二燃焼領域中で火焔温
度を最大化するのを助けるが、ただし、純酸素の
代りに第二燃焼領域中で酸素富化空気を使用して
硫化水素の燃焼を支持することも可能である。し
かし、そのような安定火焔を維持するのに困難が
生じそうな場合には、第一硫黄抽出手段を出るガ
ス混合物のいくらかに第二燃焼領域をバイパスさ
せてよい。 Some or all of the gas mixture exiting the first sulfur condenser may be passed to the second fuel zone. If a stable flame can be maintained in the second combustion zone, it is preferred to pass all the gas mixture from the first sulfur extraction means to the second combustion zone. Preferably, pure oxygen is used to support combustion in the second combustion zone.
This type of use of pure oxygen helps maximize the flame temperature in the second combustion zone, except for the combustion of hydrogen sulfide using oxygen-enriched air in the second combustion zone instead of pure oxygen. It is also possible to support However, if difficulties arise in maintaining such a stable flame, some of the gas mixture exiting the first sulfur extraction means may bypass the second combustion zone.
ガス混合物のいくらかが第一燃焼領域の上流で
第一燃焼領域をバイパスするよう整えることも可
能である。 It is also possible to arrange for some of the gas mixture to bypass the first combustion zone upstream of the first combustion zone.
好ましくは第二燃焼領域の下流で第二の熱反応
領域が存在する。硫化水素と二酸化硫黄との反応
はこの第二熱反応領域においておこつて水蒸気と
硫黄蒸気を形成する。第二熱反応領域を出るガス
混合物は代表的には冷却され、次いで、その硫黄
蒸気がもう一つの硫黄抽出手段の中で抽出され
る。 Preferably there is a second thermal reaction zone downstream of the second combustion zone. Reaction of hydrogen sulfide and sulfur dioxide occurs in this second thermal reaction zone to form water vapor and sulfur vapor. The gas mixture exiting the second thermal reaction zone is typically cooled and its sulfur vapors are then extracted in another sulfur extraction means.
第一および第二の燃焼領域のいくらかのバイパ
スが存在する本発明の例においては、バイパスさ
れたガス混合物は第二の熱反応領域の上流、中、
または下流において、第二燃焼領域を出るガス混
合物と合体させてよい。好ましくは、その種の例
においては、供給ガス混合物中の硫化水素のモル
分率に応じて、ガス混合物の比較的小割合のみを
第一硫黄抽出手段の下流でバイパスさせる。しか
し、硫化水素濃度が例えば60から65容積％の硫化
水素まで落ちるときには、第二燃焼領域の下流に
おいて第二熱反応領域の必要がなく、あるいはこ
れらの例のいくつかにおいては廃熱ボイラ（また
は類似手段）の必要がない。 In examples of the present invention where there is some bypass of the first and second combustion zones, the bypassed gas mixture is present upstream, in, and out of the second thermal reaction zone.
Alternatively, it may be combined downstream with the gas mixture exiting the second combustion zone. Preferably, in such instances, depending on the mole fraction of hydrogen sulfide in the feed gas mixture, only a relatively small proportion of the gas mixture is bypassed downstream of the first sulfur extraction means. However, when the hydrogen sulfide concentration drops to, for example, 60 to 65% hydrogen sulfide by volume, there is no need for a second thermal reaction zone downstream of the second combustion zone, or in some of these instances a waste heat boiler (or Similar measures) are not necessary.
その上、本発明のいくつかの例において、特に
供給ガス混合物が硫化水素が比較的稀薄である場
合には、比較的大量の割合のガス混合物をバイパ
スさせることが望ましいかもしれない。 Moreover, in some instances of the invention, it may be desirable to bypass a relatively large proportion of the gas mixture, particularly if the feed gas mixture is relatively lean in hydrogen sulfide.
代表的には、第一燃焼領域中で燃焼される供給
ガス混合物中の硫化水素の割合は少くとも1300℃
の火焔温度を与えるように選ばれる。硫化水素と
二酸化硫黄との間の熱反応の程度は温度の上昇と
ともに増すので、第一燃焼領域およびその共同す
る熱反応領域の中の温度は好ましくは、本発明に
よる装置に損傷をおこさせる傾向のない最高の温
度であるように整えられる。 Typically, the proportion of hydrogen sulfide in the feed gas mixture combusted in the first combustion zone is at least 1300°C.
chosen to give a flame temperature of . Since the extent of the thermal reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide increases with increasing temperature, the temperature in the first combustion zone and its co-operative thermal reaction zone is preferably such that it does not tend to cause damage to the device according to the invention. Conditioned to be at maximum temperature without.
代表的には供給ガス混合物の25モル％までが第
一燃焼領域中で燃焼される。90モル％の硫化水素
と10モル％の二酸化炭素から成る供給ガスを用い
る本発明による方法の一例においては、硫化水素
の約15から20モル％が燃焼を支持する純酸素を使
つて第一燃焼領域中で二酸化硫黄と水蒸気を形成
するよう燃焼される。このようにつくり出される
第一燃焼領域と共同する熱反応帯を出るガス混合
物の温度は1425℃以下であると我々は計算してお
り、硫黄蒸気抽出前に熱反応領域を出るガス混合
物を冷却するために慣用的熱交換器を使うことが
代表的には可能である（上記抽出は例えば蒸気の
凝縮とその凝縮物の非凝縮ガスからの分離によ
る）。硫黄蒸気のその種の抽出の下流において、
十分な酸素を第二燃焼領域へ供給して十分な硫化
水素を燃焼させて、硫化水素対二酸化炭素のモル
比を約２：１の化学量論的値へ調節してもよい。 Typically up to 25 mole percent of the feed gas mixture is combusted in the first combustion zone. In one example of a process according to the present invention using a feed gas consisting of 90 mole percent hydrogen sulfide and 10 mole percent carbon dioxide, about 15 to 20 mole percent of the hydrogen sulfide undergoes the first combustion with pure oxygen supporting combustion. combusted to form sulfur dioxide and water vapor in the area. We have calculated that the temperature of the gas mixture exiting the thermal reaction zone cooperating with the first combustion zone created in this way is below 1425°C, and that the gas mixture exiting the thermal reaction zone is cooled before sulfur vapor extraction. It is typically possible to use a conventional heat exchanger for the extraction (e.g. by condensing the vapor and separating the condensate from the non-condensable gas). Downstream of such extraction of sulfur vapor,
Sufficient oxygen may be supplied to the second combustion zone to combust enough hydrogen sulfide to adjust the molar ratio of hydrogen sulfide to carbon dioxide to a stoichiometric value of about 2:1.
第一燃焼領域の第一燃反応領域とは代表的には
第一炉または第一反応器の中で設けられ、そして
本発明のいくつかの例においては、第二燃焼領域
とそれと共同する熱領域とが第二炉または第二反
応器中で設けられている。本発明による方法は第
一炉または第一反応器に入る硫化水素と酸素との
他のガスが実質的に小割合である状態で操作され
るので、この炉または反応器は慣用的クラウス法
硫黄回収法において用いられるよりも実質的に小
さくあり得る。その上、上記バイパスを採用せず
かつ硫化水素の燃焼を二つの別の燃焼領域中で行
なわせ、硫化水素と二酸化硫黄の間の熱反応が各
領域の下流で実施される、本発明の例において
は、クラウス法を行なう慣用的プラントの１回燃
焼付き熱反応領域の中で得られるよりも高度の、
硫黄への硫化水素転化を得ることが可能である。
その後の接触的反応領域が果たすべき役割の軽減
がこのようにして、硫化水素の硫黄への与えられ
る総括的転化度について可能になる。一般的に
は、硫化水素と二酸化炭素との間の接触的反応の
与えられた度合と関連する圧力降下は同じ度合の
熱的または非接触的反応と関連する圧力降下より
大きいので、硫化水素処理量を最大化するよう本
発明の方法を実施するためのプラントの設計が容
易となる。 The first combustion reaction zone of the first combustion zone is typically provided within the first furnace or first reactor, and in some instances of the present invention, the second combustion zone and the associated heat exchange zone. A region is provided in the second furnace or second reactor. Since the process according to the invention is operated with a substantially small proportion of the other gases of hydrogen sulfide and oxygen entering the first furnace or reactor, this furnace or reactor is similar to the conventional Claus process sulfur It can be substantially smaller than that used in recovery methods. Moreover, examples of the present invention do not employ the above bypass and have the combustion of hydrogen sulfide take place in two separate combustion zones, with the thermal reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide being carried out downstream of each zone. In the present invention, a higher degree of
It is possible to obtain hydrogen sulfide conversion to sulfur.
A reduced role for the subsequent catalytic reaction zone is thus made possible for a given overall degree of conversion of hydrogen sulfide to sulfur. Generally, the pressure drop associated with a given degree of catalytic reaction between hydrogen sulfide and carbon dioxide is greater than the pressure drop associated with the same degree of thermal or non-catalytic reaction, so hydrogen sulfide treatment This facilitates the design of a plant for carrying out the method of the invention to maximize yield.
本発明による方法の好ましい例においては、第
二燃焼領域と共同する熱反応領域を出るガス混合
物は好ましくは300から400℃の範囲の温度へ冷却
され、次に、触媒上の反応にかけられ、それによ
つて、まず、残留硫化水素のいくらかは二酸化硫
黄と反応して硫黄蒸気と水蒸気を形成し、第二に
は、ガス混合物中の痕跡不純物として存在するオ
キシ硫化炭素および二硫化炭素がすべて加水分解
される。これらの反応は、第二燃焼領域と共同す
る熱反応領域を出るガス混合物の中の硫黄蒸気を
中間的に抽出しあるいはそれを行うことなしに、
実施されてよい。そのような硫黄抽出を実施する
場合には、ガス混合物は好ましくは次の接触的反
応領域の上流で再加熱される。 In a preferred embodiment of the process according to the invention, the gas mixture leaving the thermal reaction zone coexisting with the second combustion zone is preferably cooled to a temperature in the range from 300 to 400°C and then subjected to a reaction over a catalyst and Thus, firstly, some of the residual hydrogen sulfide reacts with sulfur dioxide to form sulfur and water vapor, and secondly, all the carbon oxysulfide and carbon disulfide present as trace impurities in the gas mixture are hydrolyzed. be done. These reactions are carried out without or without intermediate extraction of sulfur vapors in the gas mixture leaving the thermal reaction zone cooperating with the second combustion zone.
May be implemented. When carrying out such sulfur extraction, the gas mixture is preferably reheated upstream of the next catalytic reaction zone.
好ましくは、硫黄蒸気は接触的反応領域を出る
ガス混合物から凝縮器中で抽出され、その中で硫
黄蒸気は凝縮し、生成凝縮物はガス混合物から分
離される。好ましくは、硫化水素と二酸化硫黄と
の間の少くとももう一つの接触的段階または反応
が実施されるが、この段階においては第一の接触
的反応器中よりも多くの触媒が用いられる。 Preferably, sulfur vapor is extracted from the gas mixture exiting the catalytic reaction zone in a condenser in which the sulfur vapor is condensed and the product condensate is separated from the gas mixture. Preferably, at least one more catalytic step or reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide is carried out, in which more catalyst is used than in the first catalytic reactor.
本発明による方法と装置を付図を参照して実施
例によつてここで述べる。 The method and apparatus according to the invention will now be described by way of example with reference to the accompanying figures.
図１を参照すると、第一燃焼領域２には硫化水
素燃焼用のバーナー４が設けられている。バーナ
ー４は硫化水素富化ガス混合物（代表的には少く
とも80容積％の硫化水素を含む）の流れのための
取入口６と実質上純粋の酸素の流れのための取入
口８をもつ。バーナー４へ供給される酸素はすべ
て硫化水素の燃焼を支持するのに用いられる。二
酸化硫黄と水蒸気がこの燃焼の結果として形成さ
れる。このようにして形成された二酸化硫黄と硫
化水素との間の反応は第一の熱反応領域１０の中
でおこり水蒸気と硫黄蒸気を形成する。領域１０
中では触媒が用いられない。熱反応領域１０を出
るガス混合物は廃熱ボイラ（あるいは熱交換器）
１２に入り、その中で温度を下げられ、代表的に
は廃熱ボイラーまたは熱交換器１２を275℃から
325℃の範囲の温度で出る。燃焼領域２と熱反応
領域１０とは好ましくは単一炉（図示せず）中で
囲まれ、それにはその出口において廃熱ボイラー
１２が設けられている。 Referring to FIG. 1, the first combustion zone 2 is provided with a burner 4 for burning hydrogen sulfide. Burner 4 has an inlet 6 for a flow of a hydrogen sulfide-enriched gas mixture (typically containing at least 80% by volume hydrogen sulfide) and an inlet 8 for a flow of substantially pure oxygen. All oxygen supplied to burner 4 is used to support combustion of hydrogen sulfide. Sulfur dioxide and water vapor are formed as a result of this combustion. The reaction between the sulfur dioxide and hydrogen sulfide thus formed takes place in the first thermal reaction zone 10 to form water vapor and sulfur vapor. area 10
No catalyst is used inside. The gas mixture leaving thermal reaction zone 10 is fed to a waste heat boiler (or heat exchanger).
12, in which the temperature is reduced, typically a waste heat boiler or heat exchanger 12, from 275°C.
Exits at temperatures in the range of 325°C. The combustion zone 2 and the thermal reaction zone 10 are preferably enclosed in a single furnace (not shown), which is provided with a waste heat boiler 12 at its outlet.
本発明による方法においては、硫化水素富化ガ
ス流と酸素流との相対的供給割合は熱反応領域１
０の出口において1420℃の程度の温度を与えるよ
うに設定してもよく、その温度は代表的にはこの
方法の最適値である。慣用的クラウス炉において
は、入つてくる硫化水素の三分の一が二酸化硫黄
へ転化され、このようにして形成された二酸化硫
黄が次に残留硫化水素と化学量論的に反応して硫
黄蒸気と水蒸気を形成し、未反応の硫化水素と二
酸化硫黄の最小量のみが残されるようになること
が望ましい。慣用的クラウス炉においては、空気
が燃焼を支持するのに用いられ、従つて一般的に
は、硫化水素の化学量論的量の燃焼を達成する際
に熱反応領域の出口において約1400℃の火焔温度
をこえる危険性はほとんど存在しない。本発明の
方法においては、しかし、流れ６の中の硫化水素
の三分の一の領域２中での燃焼は不可避的に、許
容不能の高い火焔温度および／または廃熱ボイラ
ー１２への取入口における許容不能の高温をつく
り出すという結果をもたらす。従つて、入つてく
る硫化水素の三分の一よりかなり少ない量が燃焼
領域２の中で燃焼される。本発明の方法において
はそれゆえ、二酸化硫黄へ酸化される、取入口６
のための燃焼領域２に入る硫化水素の割合は、硫
化水素と酸素のほかに燃焼領域２に入る他の流体
の割合によつてきめられる。領域２に入る他の流
体の割合が大きいほと、燃焼領域２の中の硫化水
素の化学量論的割合（すなわち三分の一）の燃焼
の達成により近づく。しかし、我々は、燃焼領域
２の中で燃焼する硫化水素の割合を三分の一より
十分に低い割合に、二酸化炭素、窒素、水蒸気お
よび稀ガスのような稀釈ガスの量を最小値へ保つ
ことによつて、保持することをわざと考えてい
る。従つて、廃熱ボイラー１２またはそのあとの
凝縮器（以下で述べる）から燃焼領域２へガスを
全く循還させない。さらに、本発明による方法に
おいて例えば20容積％までの不純物を含む酸素を
用いることが可能であるけれど（例えば少くとも
80容積％の酸素をもつ酸素富化空気）、取入口８
を通つて入る燃焼領域２に入る酸素が実質的に純
粋であることを我々は好む。従つて、唯一の稀釈
剤は好ましくは、バーナー取入口６を通つて燃焼
領域に入る硫化水素含有ガスの流れの部分で本来
的にあるものである。代表的には、ただし必要と
いうわけではないが、その種の稀釈剤の少くとも
大きい方の部分は二酸化炭素から成る。本発明に
よる方法はこのようにして少くとも60容積％の硫
化水素、好ましくは少くとも80容積％の硫化水素
から成る供給ガス流から硫黄を回収するのに用い
られ、燃焼領域２に入る硫化水素とその領域に入
る酸素または硫化水素以外のガスとの比は少くと
も４：１である。 In the method according to the invention, the relative feed proportions of the hydrogen sulfide-enriched gas stream and the oxygen stream are adjusted to
It may be set to provide a temperature on the order of 1420° C. at the outlet of 0, which is typically the optimum value for this process. In a conventional Claus reactor, one-third of the incoming hydrogen sulfide is converted to sulfur dioxide, and the sulfur dioxide thus formed then reacts stoichiometrically with residual hydrogen sulfide to form sulfur vapor. It is desirable to form water vapor and leave only a minimum amount of unreacted hydrogen sulfide and sulfur dioxide. In a conventional Claus reactor, air is used to support the combustion, so typically a temperature of about 1400°C at the exit of the thermal reaction zone is achieved in achieving stoichiometric combustion of hydrogen sulfide. There is little risk of exceeding flame temperature. In the process of the invention, however, the combustion in region 2 of one-third of the hydrogen sulfide in stream 6 inevitably leads to an unacceptably high flame temperature and/or to the intake to the waste heat boiler 12. resulting in the creation of unacceptably high temperatures at Therefore, significantly less than one-third of the incoming hydrogen sulfide is combusted in the combustion zone 2. In the method of the invention, therefore, the inlet 6 is oxidized to sulfur dioxide.
The proportion of hydrogen sulfide that enters the combustion zone 2 for this purpose is determined by the proportion of other fluids that enter the combustion zone 2 in addition to hydrogen sulfide and oxygen. The greater the proportion of other fluids entering zone 2, the closer to achieving combustion of the stoichiometric proportion (ie, one-third) of the hydrogen sulfide in combustion zone 2. However, we keep the proportion of hydrogen sulfide combusted in combustion zone 2 to a proportion well below one-third and the amount of diluent gases such as carbon dioxide, nitrogen, water vapor and rare gases to a minimum value. In some cases, I am deliberately thinking about keeping it. Therefore, no gas is recycled to the combustion zone 2 from the waste heat boiler 12 or the subsequent condenser (described below). Furthermore, although it is possible in the process according to the invention to use, for example, oxygen containing up to 20% by volume of impurities (for example at least
(oxygen-enriched air with 80% oxygen by volume), intake 8
We prefer that the oxygen entering combustion zone 2 through which it enters is substantially pure. Therefore, the only diluent is preferably that inherent in the portion of the hydrogen sulfide-containing gas stream that enters the combustion zone through the burner intake 6. Typically, but not necessarily, at least a large portion of such diluents will consist of carbon dioxide. The method according to the invention is thus used to recover sulfur from a feed gas stream consisting of at least 60% by volume hydrogen sulfide, preferably at least 80% by volume hydrogen sulfide, which enters the combustion zone 2. and the gas other than oxygen or hydrogen sulfide entering the region is at least 4:1.
廃熱ボイラー１２を出たのち、硫化水素および
二酸化炭素、水蒸気、そして硫黄蒸気から成るガ
ス流は硫黄凝縮器１４中に送られ、その中で硫黄
蒸気を凝縮させるよう約140℃の温度へ冷却され
る。生成凝縮物は硫黄シール・ピツト３８へ送ら
れる。得られるガス混合物は第二燃焼領域１６の
中に配置されたバーナー１８の取入口１９へ送ら
れる。バーナー１８は酸素含有ガス、好ましくは
実質上純粋の酸素のための取入口２０をもつ。取
入口１９を通つてバーナー１８に入る硫化水素の
十分な量を燃焼させてこのガス混合物中の硫化水
素対二酸化硫黄の比を２：１へ下げるよう、二酸
化硫黄を形成させる。このガス混合物は次に熱反
応領域２２の中へ送られ、その中で硫化水素と二
酸化硫黄との間の反応がおこつて硫黄蒸気と水蒸
気が形成する。このガス混合物を次に廃熱ボイラ
ー２４の中で300℃から400℃の範囲の温度へ冷却
される。第二燃焼領域１６と第二反応預域２２と
は好ましくは、出口において廃熱ボイラー２４を
もつ単一炉（図示せず）の中に囲まれている。 After leaving the waste heat boiler 12, the gas stream consisting of hydrogen sulfide and carbon dioxide, water vapor, and sulfur vapor is sent to a sulfur condenser 14 in which it is cooled to a temperature of approximately 140°C so as to condense the sulfur vapor. be done. The product condensate is sent to sulfur seal pit 38. The resulting gas mixture is sent to the intake 19 of a burner 18 arranged in the second combustion zone 16 . Burner 18 has an inlet 20 for oxygen-containing gas, preferably substantially pure oxygen. A sufficient amount of hydrogen sulfide entering burner 18 through intake 19 is combusted to form sulfur dioxide such that the ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide in the gas mixture is reduced to 2:1. This gas mixture is then passed into a thermal reaction zone 22 in which a reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide occurs to form sulfur vapor and water vapor. This gas mixture is then cooled in waste heat boiler 24 to a temperature in the range of 300°C to 400°C. The second combustion zone 16 and the second reaction deposit zone 22 are preferably enclosed in a single furnace (not shown) with a waste heat boiler 24 at the outlet.
廃熱ボイラー２４を通過後、ガス混合物はクラ
ウス法において用いる慣用的種類の触媒の比較的
小さい床の上に通る。ただし、必要ならば、硫黄
をガス混合物から凝縮器（図示せず）中で凝析さ
せ、ガス混合物を廃熱ボイラー２４と床２６の間
の熱交換器（図示せず）の中で再加熱する。硫黄
蒸気がさらにこのようにして形成される（水蒸気
とともに）。その上、残留ガスが二酸化炭素また
はオキシ硫化炭素を含む場合には、これらの化合
物の大部分または実質上全部が350から400℃の支
配的出口温度において加水分解される。硫化水素
と二酸化硫素との間の接触的反応はこれらの温度
において発熱的であるので、ガス混合物は接触的
反応器２６をそれがその反応器へ入る温度よりも
高い温度で出る。このガス混合物を次に凝縮器２
８中に送り、その中で140℃の温度へ冷却されて
それが含む硫黄を凝縮させるようになり、その凝
縮物は硫黄シール・ピツト３８へ送られる。凝縮
器２８を出るガス混合物は硫黄蒸気を含まず、熱
交換器３０の中で200から250℃の範囲の温度へ再
加熱される。反応器３２において、硫化水素のさ
らに一部と二酸化硫黄のさらに一部が相互に反応
して硫黄蒸気と水蒸気を形成する。得られるガス
混合物を凝縮器３４の中へ送り、その中で、硫黄
は凝縮され、次いで硫黄シール・ピツト３８へ送
られ、一方、硫黄蒸気を今や含まないがガス混合
物の残りは代表的にはテールガス浄化装置３６へ
送られ、必要ならば、装置３６の上流で、硫化水
素と二酸化硫黄との間の接触的反応の再加熱と硫
黄抽出の順序（図示せず）をもう一回繰返す。 After passing through the waste heat boiler 24, the gas mixture passes over a relatively small bed of catalyst of the conventional type used in the Claus process. However, if necessary, the sulfur is condensed out from the gas mixture in a condenser (not shown) and the gas mixture is reheated in a heat exchanger (not shown) between the waste heat boiler 24 and the bed 26. do. Sulfur vapor is also formed in this way (along with water vapor). Moreover, if the residual gas contains carbon dioxide or carbon oxysulfide, most or substantially all of these compounds are hydrolyzed at the prevailing outlet temperature of 350 to 400°C. Since the catalytic reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide is exothermic at these temperatures, the gas mixture exits the catalytic reactor 26 at a higher temperature than the temperature at which it enters the reactor. This gas mixture is then transferred to condenser 2
8, in which it is cooled to a temperature of 140° C. to condense the sulfur it contains, and the condensate is sent to a sulfur seal pit 38. The gas mixture leaving condenser 28 is free of sulfur vapor and is reheated in heat exchanger 30 to a temperature in the range of 200 to 250°C. In reactor 32, a further portion of the hydrogen sulfide and a further portion of the sulfur dioxide react with each other to form sulfur vapor and water vapor. The resulting gas mixture is passed into a condenser 34 in which the sulfur is condensed and then passed to a sulfur seal pit 38 while the remainder of the gas mixture, now free of sulfur vapor, is typically The tail gas is passed to the tail gas purification unit 36 and, if necessary, upstream of the unit 36, the reheating and sulfur extraction sequence (not shown) of the catalytic reaction between hydrogen sulfide and sulfur dioxide is repeated one more time.
テールガス浄化装置は例えばスコツト法および
ビーボン法を実施するプラントから選ばれる慣用
的種類のものであつてよい。 The tail gas purification device may be of the conventional type selected from plants implementing the Scott process and the Bevon process, for example.
代表的には、燃焼領域２は大気圧をわずかにこ
える圧力で運転される。例えば、燃焼領域が囲わ
れている炉内の圧力は1.5から２絶対気圧の範囲
にあつてよい。 Typically, combustion zone 2 is operated at a pressure slightly above atmospheric pressure. For example, the pressure within the furnace in which the combustion zone is enclosed may range from 1.5 to 2 atmospheres absolute.
本発明による方法の例証的実施例においては、
供給ガス混合物は90容積％の硫化水素と10容積％
の二酸化炭素から成る。このガス混合物の毎100
モルについて、22.5モルの酸素を燃焼領域２中で
用い、硫化水素を二酸化硫黄へ酸化し、かくし
て、15モルの二酸化硫黄と15モルの水蒸気が1425
℃程度の熱帯域出口温度において形成される。そ
の上、少量の水素、一酸化炭素、およびオキシ硫
化炭素が副反応の結果として形成される。約70モ
ル％の二酸化硫黄は硫化水素と反応し、凝縮器１
４中での硫黄蒸気凝縮後において、残留ガス混合
物が約32モル％の水蒸気、51モル％の硫化水素、
９モル％の二酸化炭素、４モル％の二酸化硫黄、
および３モル％の水素、0.6モル％の一酸化炭素
および0.4モル％のオキシ硫化炭素から成る。十
分な硫化水素を次に第二燃焼領域中で燃焼させて
硫化水素対二酸化硫黄のモル比２：１へ正確に減
らす。約67モル％の残留硫化水素を次に硫黄へ、
二酸化硫黄との反応によつて転化させる。硫黄蒸
気凝縮後、ガス混合物は容積で、69.8％の水、
11.6％の硫化水素、8.8％の二酸化炭素、6.0％の
二酸化硫黄、0.6％の一酸化炭素、および0.4％の
オキシ硫化炭素から成る。残留する硫化水素と二
酸化硫黄とから硫黄をさらに回収することは一段
または一段以上（好ましくは二段）の接触的段階
において達成される。 In an illustrative embodiment of the method according to the invention:
Feed gas mixture is 90% hydrogen sulfide and 10% by volume
of carbon dioxide. every 100 of this gas mixture
For moles, 22.5 moles of oxygen are used in combustion zone 2 to oxidize hydrogen sulfide to sulfur dioxide, thus 15 moles of sulfur dioxide and 15 moles of water vapor are 1425
It is formed at tropical outlet temperatures of the order of °C. Additionally, small amounts of hydrogen, carbon monoxide, and carbon oxysulfide are formed as a result of side reactions. Approximately 70 mol% of sulfur dioxide reacts with hydrogen sulfide and
After sulfur vapor condensation in 4, the residual gas mixture is approximately 32 mol% water vapor, 51 mol% hydrogen sulfide,
9 mol% carbon dioxide, 4 mol% sulfur dioxide,
and 3 mol% hydrogen, 0.6 mol% carbon monoxide and 0.4 mol% carbon oxysulfide. Sufficient hydrogen sulfide is then combusted in a second combustion zone to precisely reduce the molar ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide to 2:1. Approximately 67 mol% of residual hydrogen sulfide is then converted to sulfur,
Converted by reaction with sulfur dioxide. After sulfur vapor condensation, the gas mixture is 69.8% water by volume,
Consists of 11.6% hydrogen sulfide, 8.8% carbon dioxide, 6.0% sulfur dioxide, 0.6% carbon monoxide, and 0.4% carbon oxysulfide. Further recovery of sulfur from residual hydrogen sulfide and sulfur dioxide is accomplished in one or more (preferably two) catalytic stages.
ここで付属図面の図２を参照すると、示されて
いるプラントは一般的には、硫黄凝縮器１４とバ
ーナー１８への取入口との間の領域から熱反応領
域２２と廃熱ボイラー２４の間の領域へのびてい
るバルブ付きバイパス配管４０がある以外は、第
１図に示すものと同じである。代表的には、硫黄
凝縮器１４を出るガス混合物の60から80％が、供
給ガス混合物が70容積％の硫化水素を含む場合に
は、配管４０の中にバイパスされる。必要なら
ば、導管４０中のバルブ４２の設定は第二燃焼領
域中で選択された温度を保つよう温度制御されて
よい。本発明の別の具体化（図示せず）において
は、そのバルブ付き配管は熱反応領域２２の中で
終る。 Referring now to FIG. 2 of the accompanying drawings, the plant shown generally extends from the area between the sulfur condenser 14 and the intake to the burner 18 to the area between the thermal reaction area 22 and the waste heat boiler 24. It is the same as that shown in FIG. 1, except that there is a valved bypass pipe 40 extending into the area. Typically, 60 to 80% of the gas mixture exiting the sulfur condenser 14 is bypassed into line 40 when the feed gas mixture contains 70% by volume hydrogen sulfide. If desired, the settings of valve 42 in conduit 40 may be temperature controlled to maintain a selected temperature in the second combustion zone. In another embodiment of the invention (not shown), the valved piping terminates in thermal reaction zone 22.
図１は硫化水素含有ガス混合物から硫黄を抽出
するプラントを描く模型線図であり、図２は硫黄
を抽出する別のプラントを描く模型的線図であ
る。
FIG. 1 is a schematic diagram depicting a plant for extracting sulfur from a gas mixture containing hydrogen sulfide, and FIG. 2 is a schematic diagram depicting another plant for extracting sulfur.
Claims (1)
流から硫黄を回収する方法であつて、 その供給ガス流の硫化水素含量の33モル％以下
を第一燃焼領域において燃焼して水蒸気と二酸化
硫黄を形成させ；酸素又は酸素富化ガスを第一燃
焼領域中へ導入して硫化水素燃焼を支持させ；未
燃焼硫化水素を上記二酸化硫黄と第一燃焼領域と
関連した熱反応領域中で反応させて硫黄蒸気と水
蒸気を形成させ、燃焼領域に入る単位時間あたり
の硫化水素と酸素とのモル比が２：１より大き
く、水蒸気、二酸化硫黄、硫化水素、および硫黄
蒸気を含む生成ガス混合物を上記熱反応領域から
取り；その硫黄蒸気を生成混合物から抽出し；少
くとも一つの接触的反応領域の中で、生成ガス混
合物に含まれる硫化水素と生成ガス混合物中に含
まれる二酸化硫黄とを反応させて硫黄蒸気と水蒸
気をさらに形成させ；そして、このさらに形成さ
れた硫黄蒸気をガス混合物から抽出する；ことを
含むものであり、 その際、そのガス混合物中の上記硫化水素と二
酸化硫黄とのモル比を上記の少くとも一つの接触
的反応領域の上流で、生成ガス混合物の硫化水素
含量のさらに一部を第二の燃焼領域の中で燃焼す
ることによつて調節して、そのモル比を化学量論
的値、あるいはそれに近い値にさせる、硫黄回収
方法。 ２ 硫化水素と燃焼領域の中へ導入される酸素以
外の流体（もしあるならば）との単位時間あたり
のモル比が３：２より大きい、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ 硫化水素と第一燃焼領域中へ導入される酸素
以外の唯一の流体は、硫化水素以外の本来的に供
給ガス混合物中に存在するどの流体（もし存在す
るならば）であつてよい、特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の方法。 ４ 供給ガス流の硫化水素含量の25モル％までを
第一燃焼領域中で燃焼させる、前記特許請求の範
囲各項のいずれかに記載の方法。 ５ 第二燃焼領域が、硫黄蒸気が上記生成ガス混
合物から抽出される場所と上記の少くとも一つの
接触的反応領域との間にある、前記特許請求の範
囲各項のいずれかに記載の方法。 ６ 純酸素を第二燃焼領域中の燃焼を支持するの
に用いる、前記特許請求の範囲各項のいずれかに
記載の方法。 ７ 反応が硫化水素と二酸化硫黄との間で第二熱
反応領域中において第二燃焼領域の下流でおこ
り、水蒸気と硫黄蒸気とを形成させる、前記特許
請求の範囲各項のいずれかに記載の方法。 ８ 第二熱反応領域を出るガス混合物を冷却し、
次いで硫黄蒸気を抽出する、特許請求の範囲第７
項に記載の方法。 ９ 第二熱反応領域を出るガス混合物を300℃か
ら400℃の範囲の温度へ冷却し、次いで、残留硫
化水素のいくらかが二酸化硫黄と反応して硫黄蒸
気と水蒸気をさらに生成させる触媒上の反応にか
け、上記の第二熱領域と触媒との間で硫黄蒸気を
抽出する手段が存在しない、特許請求の範囲第７
項または第８項に記載の方法。 １０ 硫黄蒸気が上記生成混合物から抽出される
場所を出るガス混合物の全部を第二燃焼領域中に
次に通す、特許請求の範囲第７項から第９項のい
ずれかに記載の方法。 １１ 硫黄蒸気が上記生成混合物から抽出される
場所を出るガス混合物のいくらかを第二燃焼領域
へ側流させる、特許請求の範囲第７項から第９項
のいずれかに記載の方法。 １２ 側流ガス混合物を第二熱反応領域の上流
中、あるいは下流において、第二燃焼領域を出る
ガスと合体させる、特許請求の範囲第１１項に記
載の方法。 １３ 第一燃焼領域において少くとも60容量％の
硫化水素を含む供給ガス流の硫化水素含量の33モ
ル％以下を燃焼させ、水蒸気と二酸化硫黄を形成
する手段；その硫化水素の燃焼を支持するためそ
の燃焼領域に酸素又は酸素富化ガスを導入する手
段；非燃焼硫化水素と上記二酸化硫黄とを反応さ
せて、硫黄蒸気、水蒸気、残留硫化水素及び残留
二酸化硫黄を含むガス混合物を形成するためのそ
の燃焼領域と関連した熱反応領域；そのガス混合
物からその硫黄蒸気を抽出する第１手段；硫黄蒸
気が抽出されたそのガス混合物中の残留硫化水素
と残留二酸化硫黄とのモル比を調節し、それによ
つてそのモル比を化学量論量又はそれに近い値に
する手段；前記調節手段の下流に硫化水素と二酸
化硫黄とを反応させて追加の水蒸気及び硫黄蒸気
を形成するための少くとも一つの接触的反応領
域；及び前記追加の硫黄蒸気を抽出するための第
２の手段、 を含み、前記調節手段は、追加部分の硫化水素が
酸素の存在において燃焼される第二の燃焼領域を
含みそしてガスを前記第一の燃焼区域に循還させ
るための手段を有しない、硫化水素少くとも60容
量％を含む供給ガス流から硫黄を回収する装置。 １４ 熱反応領域がそれと共同する熱交換器を、
第一硫黄抽出手段の上流でガス混合物の温度を下
げるためにもつ、特許請求の範囲第１３項に記載
の装置。 １５ 第二燃焼領域と共同する第二熱反応領域を
追加的に含む、特許請求の範囲第１３項または第
１４項に記載の装置。 １６ 第一硫黄抽出手段の取出口（ガス用）と連
なる取入口と、第二燃焼領域の下流であり、かつ
第二熱反応領域の上流、中、または下流において
終わる取出口とをもつ側流導管をさらに含む、特
許請求の範囲第１５項に記載の装置。[Scope of Claims] 1. A method for recovering sulfur from a feed gas stream containing at least 60% by volume hydrogen sulfide, the method comprising combusting not more than 33 mol% of the hydrogen sulfide content of the feed gas stream in a first combustion zone. to form water vapor and sulfur dioxide; oxygen or oxygen-enriched gas is introduced into the first combustion zone to support hydrogen sulfide combustion; unburned hydrogen sulfide is exposed to the sulfur dioxide and the heat associated with the first combustion zone react in the reaction zone to form sulfur vapor and water vapor, and the molar ratio of hydrogen sulfide to oxygen per unit time entering the combustion zone is greater than 2:1; removing the product gas mixture from the thermal reaction zone; extracting the sulfur vapor from the product mixture; and extracting the sulfur vapor from the product gas mixture; reacting the hydrogen sulfide with sulfur dioxide to further form sulfur vapor and water vapor; and extracting the further formed sulfur vapor from the gas mixture; and sulfur dioxide upstream of said at least one catalytic reaction zone by combusting a further portion of the hydrogen sulfide content of the product gas mixture in a second combustion zone. A method for recovering sulfur that brings the molar ratio to a stoichiometric value or a value close to it. 2. The method of claim 1, wherein the molar ratio of hydrogen sulfide to the fluid other than oxygen (if any) introduced into the combustion zone is greater than 3:2. 3. The only fluid other than hydrogen sulfide and oxygen introduced into the first combustion zone may be any fluid (if any) inherently present in the feed gas mixture other than hydrogen sulfide. A method according to claim 1 or 2. 4. A method according to any of the preceding claims, wherein up to 25 mole % of the hydrogen sulfide content of the feed gas stream is combusted in the first combustion zone. 5. A method according to any of the preceding claims, wherein a second combustion zone is between the location where sulfur vapor is extracted from the product gas mixture and the at least one catalytic reaction zone. . 6. A method according to any of the preceding claims, wherein pure oxygen is used to support combustion in the second combustion zone. 7. A method according to any of the preceding claims, wherein the reaction takes place between hydrogen sulfide and sulfur dioxide in a second thermal reaction zone downstream of a second combustion zone to form water vapor and sulfur vapor. Method. 8 cooling the gas mixture exiting the second thermal reaction zone;
Claim 7, wherein the sulfur vapor is then extracted.
The method described in section. 9. The gas mixture exiting the second thermal reaction zone is cooled to a temperature in the range of 300°C to 400°C, and then some of the residual hydrogen sulfide reacts with sulfur dioxide to produce further sulfur and water vapor. Claim 7, wherein there is no means for extracting sulfur vapor between the second thermal zone and the catalyst.
or the method described in paragraph 8. 10. A method according to any of claims 7 to 9, wherein all of the gas mixture leaving the point where sulfur vapor is extracted from the product mixture is then passed into a second combustion zone. 11. A method according to any of claims 7 to 9, wherein some of the gas mixture leaving the location where sulfur vapor is extracted from the product mixture is sidestreamed to a second combustion zone. 12. The method of claim 11, wherein the sidestream gas mixture is combined with the gas exiting the second combustion zone in upstream or downstream of the second thermal reaction zone. 13 means for combusting not more than 33 mol % of the hydrogen sulfide content of a feed gas stream containing at least 60 vol % hydrogen sulfide in a first combustion zone to form water vapor and sulfur dioxide; to support the combustion of the hydrogen sulfide; means for introducing oxygen or an oxygen-enriched gas into the combustion zone; for reacting unburned hydrogen sulfide with said sulfur dioxide to form a gas mixture comprising sulfur vapor, water vapor, residual hydrogen sulfide and residual sulfur dioxide; a thermal reaction zone associated with the combustion zone; a first means for extracting the sulfur vapor from the gas mixture; adjusting the molar ratio of residual hydrogen sulfide to residual sulfur dioxide in the gas mixture from which the sulfur vapor was extracted; means thereby bringing the molar ratio to a stoichiometric or near stoichiometric value; downstream of said regulating means at least one for reacting hydrogen sulfide and sulfur dioxide to form additional water vapor and sulfur vapor; a catalytic reaction zone; and a second means for extracting said additional sulfur vapor, said conditioning means comprising a second combustion zone in which an additional portion of hydrogen sulfide is combusted in the presence of oxygen; Apparatus for recovering sulfur from a feed gas stream containing at least 60% by volume of hydrogen sulfide, without means for recycling gas to said first combustion zone. 14 The heat exchanger with which the thermal reaction zone cooperates,
14. Apparatus as claimed in claim 13, for reducing the temperature of the gas mixture upstream of the first sulfur extraction means. 15. Apparatus according to claim 13 or 14, additionally comprising a second thermal reaction zone cooperating with the second combustion zone. 16 a side stream having an inlet communicating with the outlet (for gas) of the first sulfur extraction means and an outlet downstream of the second combustion zone and terminating upstream, in or downstream of the second thermal reaction zone; 16. The apparatus of claim 15, further comprising a conduit.
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