JPH0551531A

JPH0551531A - ポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH0551531A
Application number: JP23253091A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Morita; 公裕守田; Kazuyuki Kitamura; 和之北村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリメチレンアジバミドの重合段階及び成形
時おけるゲル化防止効果を著しく向上せしめたポリアミ
ド組成物に関する。【構成】（ａ）ポリメチレンアジパミドと（ｂ）一般
式〔Ｉ〕：【化１】ＭＨＳＯ₃ ・・・〔Ｉ〕（Ｍはアルカリ金属である）、或いは一般式〔ＩＩ〕：【化２】Ｍ³（ＨＳＯ₃）₂ ・・・〔ＩＩ〕（Ｍはアルカリ土類金属である）で示される化合物から
なることを特徴とする、ポリアミド組成物。【効果】本発明の特定のゲル化防止添加剤（ｂ）によ
ると、ポリメチレンアジパミド（ａ）のゲル化防止効果
が著しく、かつ該ポリマーの発泡も非常に少ない。ま
た、本発明のゲル化防止添加剤は、重合前、重合中の添
加により、重合時のゲル化が抑制され、しかも重合の阻
害等悪い副作用がなく、よりファインなポリアミドが得
られる。また、成形時の添加により、得られる成形品の
ゲル化による発泡や糸切れ発生がなくて、ポリアミド製
品における収率の低下もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリメチレンアジバミ
ドの重合段階及び成形時おけるゲル化防止効果を著しく
向上せしめたポリアミド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジカルボン酸を一つの反応成分とするポ
リアミド、例えばポリヘキサメチレンアジパミド等は熱
安定性が悪い。ポリアミドはゲルを生成し易く、この生
成ゲルは、重合工程における伝熱の低下、紡糸工程にお
ける糸ぎれの増加、ポリマー中への黒色異物の発生等さ
まざまな問題を惹起せしめている。

【０００３】このゲル化を防止するための種々の方法が
検討されているが、リン系化合物あるいはアルカリ金属
化合物を添加する方法が中心である。特公昭４５−１１
８３６号公報にはピロ亜燐酸塩が、特公昭４５−３５６
６７号公報には有機ホスフィン酸のアミド化合物が、特
公昭４５−１２９８６号公報には、亜燐酸のモノ−若し
くはジエステルのマグネシウム塩が、特公昭４６−３８
３５１号公報には亜燐酸及びオルト燐酸のモノ−もしく
はジエステルのバリウム塩が、特公昭４６−３８５３２
号公報にはオルト燐酸のモノ−若しくはジエステルの銅
塩が夫々開示されている。

【０００４】また、特公昭５１−２４２９７号公報に
は、ポリアミドにホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化
合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコラートから選ば
れたアルカリ化合物とを配合することが、特公昭５１−
２５０６５号公報にはポリアミドにホスフィン酸化合
物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜燐酸化
合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコラート、アルキ
ルフェノラート、炭酸アルカリとジカルボン酸無水物、
或いはこれらの加水分解物を添加することが、特公昭５
１−２５０６６号公報には、ポリアミドにホスフィン酸
化合物、ホスホン酸化合物、亜燐酸化合物と水酸化アル
カリ、アルキルアルコラート、アルキルフェノラート、
炭酸アルカリから選ばれたアルカリ化合物とα−フェニ
レンジアミン誘導耐とを配合することが、特公昭５１−
４１９０６号公報には、ポリアミドにホスホン酸化合
物、亜燐酸化合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコラ
ートから選ばれたアルカリ性化合物とを配合することが
夫々開示されている。

【０００５】また、特開平１−１０４６５４号公報に
は、アルカリ成分としてＬｉを除くジカルボン酸、アミ
ノカルボン酸のモノ−あるいはジアルカリ塩を添加する
ことが開示されている。特開平１−１０４６５２号公報
には、アルカリ成分として、炭酸、フッ化水素を除く酸
解離指数ＰＫａが３以上の無機酸のＬｉを除くアルカリ
塩を添加する方法が開示されている。特開平１−１０４
６５３号公報には、ＬｉＦを除くフッ化アルカリを添加
する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、燐系化
合物はゲル化を防止する効果はあるもののその効果は小
さく、添加量を増やすと逆にゲル化を促進する作用もあ
る。水酸化アルカリ、アルカリの弱酸塩は、防止効果を
高めるために多量に添加すると、重合反応を阻害する。

【０００７】ゲル化は、黒色異物の発生、あるいは発泡
を生じせしめ、紡糸工程の場合には糸切れを生じせしめ
る。このように、ゲル化はポリアミド製品における収率
の大きな低下を来す。本発明はかかる問題点を解決すべ
く、ゲル化を強く防止し、かつ重合の阻害等悪い副作用
のない技術を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、充分なゲ
ル化防止効果を有し、かつポリマーの発泡性の少ないポ
リアミド組成物について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、（ａ）ポリメチレンアジ
パミドと（ｂ）一般式〔Ｉ〕：

【化３】ＭＨＳＯ₃ ・・・〔Ｉ〕（Ｍはアルカリ金属である）、或いは一般式〔ＩＩ〕：

【化４】Ｍ³（ＨＳＯ₃）₂ ・・・〔ＩＩ〕（Ｍはアルカリ土類金属である）で示される化合物から
なることを特徴とする、ポリアミド組成物である。

【０００９】ここでいうポリポリメチレンアジパミド
（ａ）は、酸成分としてアジピン酸を用い、ジアミン成
分としてテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
等のポリメチレンジアミンを用いて作られたポリアミド
であり、また他のアミド形成単位を２０重量％以下添加
して、変成したポリポリメチレンアジパミドも用いるこ
とができる。

【００１０】このような少量のアミド形成単位として
は、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
およびポリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタ
キシレンジアミン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプ
ロン酸等のω−アミノカルボン酸；カプロラクタム、ラ
ウリンラクタム等のラクタム類が用いうる。

【００１１】また、上記ポリポリメチレンアジパミド
（ａ）に２０重量％以下の他種のポリアミドを配合した
ものを用いることもできる。更に、上記ポリポリメチレ
ンアジパミド（ａ）は、ポリアミドに対して通常用いら
れる添加剤、例えば、酢酸銅、塩化銅、ヨウ化銅、メル
カプトペンズイミダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガ
ン、次亜燐酸マンガン等の光安定剤；二酸化チタン、カ
オリン等の艶消剤；エチレンビスステアリルアミド、ス
テアリン酸塩等の滑剤；可塑剤を含んでいてもよい。

【００１２】本発明のゲル化防止添加剤（ｂ）として
は、代表的には亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム
が挙げられる。

【００１３】本発明の添加剤（ｂ）の添加時期は、重合
前の他、重合中、重合後、或いは成形前又は成形時の任
意の時期でよいが、重合前、重合中の方が重合時のゲル
化が抑制され、しかも重合の阻害等悪い副作用がなく、
よりファインなポリアミドが得られる。また、成形時の
添加により、得られる成形品のゲル化による発泡の恐
れ、糸切れの発生がなく、ポリアミド製品における収率
の低下もない。

【００１４】本発明の添加剤（ｂ）の配合量は、ポリメ
チレンアジパミドを主成分とするポリアミドに対して、
該ポリアミド１ｇに対して、０．０５ミリモル以上、
３．０ミリモル以下を配合することが望ましい。該配合
量が０．０５ミリモル未満ではゲル防止効果が小さく、
３．０ミリモルを越えて配合してもゲル化防止が飽和す
るばかりでなく、機械的性質が低下する。

【００１５】

【作用】一般には、ポリポリヘキサメチレンアジパミド
のゲル化は、ポリアミドを構成するアミノ基が反応して
重合体中には架橋点を導入し、３次元化を惹起すること
により起こるといわれている。

【００１６】３次元化は、ビスヘキサメチレントリアミ
ン（以後ＢＨＴと略す）が主架橋点であると言われてい
るが、本発明のゲル化防止添加剤（ｂ）によると、その
ＢＨＴの生成を大変強く抑制し、かつポリマーの発泡も
見られない優れた作用を有する。

【００１７】

【実施例】以下に実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、これらでもって本発明が限定されるものではな
い。なお、本実施例では、ゲル化防止の効果をビスヘキ
サメチレントリアミン（ＢＨＴ）の副成量で表した。

【００１８】ビスヘキサメチレントリアミンの定量
は、ポリマー４０ｍｇを４７重量％ＨＢｒ０４ｍｌで
加水分解し、ガラスアンプル中１５０℃、４時間加熱処
理した後、蒸発乾固し、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
アセタミド１．０ｍｌでトリメチルシリル化した後、Ｎ
−メチルビストリフルオロアセタミド１．０ｍｌでトリ
フルオロアセチル化し、ｐ−ターフェニルを内部標準と
してガスクロマトグラフィで定量した。蟻酸相対粘度とは、９０％蟻酸にポリマー濃度８．
４重量％となるように溶解せしめた溶液の２５℃におけ
る相対粘度である。

【００１９】

【実施例１】ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
の５０％水溶液を加熱し、圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ²
に加熱上昇せしめ、その後１７．５ｋｇ／ｃｍ²を保ち
つつ、温度を２５０℃から２９０℃に上昇せしめる。そ
の後、０．５時間で圧力を常圧に戻し、ポリマーを排出
せしめた。得られたポリマーの蟻酸相対粘度は４０であ
った。

【００２０】

【実施例２】実施例１で得られたポリマー６ｇに対し、
表１に示した添加剤を１２ミリモル添加し、３００℃で
５時間加熱処理を行った。得られたポリマー中のＢＨＴ
量を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例３】実施例１で得られたポリマー６ｇに対し
て、表２に示した添加剤を１２ミリモル添加し、３００
℃で８時間加熱処理を行った。得られたポリマー中のＢ
ＨＴ量を表２に示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【比較例１】実施例１で得られたポリマー６ｇに対し
て、水酸化ナトリウムを１２ミリモル添加し、３００℃
で５時間、８時間加熱処理を行った。得られたポリマー
中のＢＨＴ量を表３に示した。水酸化ナトリウムに比し
本発明の添加剤はゲル化抑制効果が極めて大きい。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【実施例３】実施例１で得られたポリマー６ｇに対し
て、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウムに代表
される試薬を表４に示す量で添加し、３００℃で８時間
加熱処理した。その結果を表４に示した。ポリマー６ｇ
当たり０．０６ミリモルでゲル化抑制効果が顕著に見ら
れる。また、１２ミリモル添加してもほぼ効果は飽和し
ている。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】以上の通り、本発明の特定のゲル化防止
添加剤（ｂ）によると、ポリメチレンアジパミド（ａ）
のゲル化防止効果が著しく、かつ該ポリマーの発泡も非
常に少ない。また、本発明のゲル化防止添加剤は、重合
前、重合中の添加により、重合時のゲル化が抑制され、
しかも重合の阻害等悪い副作用がなく、よりファインな
ポリアミドが得られる。また、成形時の添加により、得
られる成形品のゲル化による発泡や糸切れ発生がなく
て、ポリアミド製品における収率の低下もない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリメチレンアジパミドと（ｂ）
一般式〔Ｉ〕：【化１】ＭＨＳＯ₃ ・・・〔Ｉ〕（Ｍはアルカリ金属である）、或いは一般式〔ＩＩ〕：【化２】Ｍ³（ＨＳＯ₃）₂ ・・・〔ＩＩ〕（Ｍはアルカリ土類金属である）で示される化合物から
なることを特徴とする、ポリアミド組成物。