JPH0551569B2

JPH0551569B2 -

Info

Publication number: JPH0551569B2
Application number: JP1376886A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takase
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPS62175429A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はジクロロフエノール類の製造法に関す
る。更に詳しくは、ｐ−置換フエノール類又はそれ
らの塩類をジクロル化することによるｐ−置換ジ
クロロフエノール類の製造法に関する。従来の技術ジクロロフエノール類は医・農薬、染・顔料の
原料として重要な化合物である。フエノール類の
クロル化法としては、 (1) 塩素ガスを用い溶媒存在下、もしくは無溶媒
下クロル化する方法（特開昭57−70840、BP−
573477等） (2) 塩化スルフリルを用い高温下でクロル化する
方法（SOP、４巻、236等） (3) 塩酸を含む溶媒中、過酸化水素を作用させて
クロル化する方法（特開昭60−56939等） (4) 塩素酸ソーダと塩酸を作用させクロル化する
方法（PB−ReportNo.781、Schweiz Ｐ−
163887等） (5) アルカリ性水溶液下、次亜塩素酸塩を作用さ
せクロル化する方法（DRP−167458、C.A.41
巻（1947）734等）等が知られている。発明が解決しようとする問題点ジクロロフエノール類を製造する方法として公
知の前記した各方法においては、種々の欠点があ
る。即ち(1)法は塩素ガスを使用する為特別な反応
器を要し、又、オフガスの除害設備を要するなど
生産設備上の制約がある。(2)法いついては、高価
な塩化スルフリルを用いることによるコスト上の
問題のみならず該薬剤は安全性、毒性の面で取扱
いが厄介である、(3)法については廃塩酸の処理、
過酸化水素の安全性等に問題が残る、(4)法につい
ては、塩素酸ソーダの薬剤費及び安全性に問題が
残る、(5)法についれは、アルカリ性下で次亜塩素
酸塩が比較的安定である為、クロル化において反
応条件を厳しくする必要がありその為、原料又は
目的物の酸化反応がおこり副生物の増加がみられ
る等である。このような理由からフエノール類のクロル化に
よるジクロロフエノール類を製造するにあたり、
安価に、収率よく、安全に、そして工業的な意味
から容易にジクロロフエノール類を製造する方法
の開発が望まれている。問題点を解決するための手段本発明は前記したような問題点のないジクロロ
フエノール類とりわけｐ−置換ジクロロフエノー
ル類の製法につき鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至つたものである。即ち、本発明は、式(1) （式(1)においてR₁はハロゲン、C_1〜4のアルキ
ル、ニトロ又はカルボキシルを、R₂は水素、ナ
トリウム、カリウム又はリチウムを表す）で表さ
れる化合物に分散剤又は／及びルイス酸の存在下
PH2.0〜7.0で次亜塩素酸又は／及びその塩を反応
させることを特徴とする式(2) （式(2)において、R₁は前記と同じ意味を表す）
で表されるジクロロフエノール類の製造方法を提
供するものである。本発明の方法を詳細に説明する。本発明の方法においては反応媒体として水が用
いられ、その使用量は原料のｐ−置換フエノール
類に対して２〜10倍好ましくは３〜５倍（重量
比）である。なお反応液の粘度を下げる目的で水
にその20％（容量）以下のジクロルメタン、テト
ラクロルエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素を
加えることもできる。本発明の方法で使用する分散剤としてはノニオ
ン系、カチオン系又はアニオン系の分散剤が用い
られ、その具体例としては例えば、POE（ポリオ
キシエチレン）ラウリルエーテル、POE高級ア
ルコールエーテル、POEオクチルフエニルエー
テル、POEノニルフエニルエーテル、エチレン
ジアミンのPOE・POP（ポリオキシプロピレン）
縮合物等のPOE又はPOP誘導体、又、セチルト
リメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモ
ニウム塩、又、アルキルメチルタウライド、ホル
マリンナフタリンスルホン酸の縮合物等が挙げら
れる。上記分散剤は反応液量に対して用いられ必要に
応じ0.01％〜10％（重量／容量）好ましくは0.1
％〜３％（重量／容量）用いられる。本発明で用
いられるルイス酸の具体例としては塩化第二鉄、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化スズ等が挙げられるが、取扱い、コスト
の点より塩化第二鉄、塩化アルミニウムの使用が
望ましい。その使用量は、反応基質に対し0.01〜
20モル％がよく更に好ましくは0.1〜10モル％が
よい。本発明の方法においては前記した分散剤及びル
イス酸を両方とも用いてもよいし又いずれか一方
のみ用いてもよい。本発明の方法において原料として使用するｐ−
置換フエノール類の具体例としては次のようなも
の

【式】

【式】が挙げられこれらはそのナトリウム、カリウム又
はリチウム塩であつてもよい。本発明においてクロル化剤として働く次亜塩素
酸又は／及びその塩としては、次亜塩素酸又はそ
のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
が用いられるがそれらの混合物を用いてもよい。
その使用量はｐ−置換フエノール類に対し理論量
の90〜150モル％であり、好ましくは100〜130モ
ル％である。本発明の方法では、前記したようなｐ−置換フ
エノール類を水に加え前記した分散剤及び／又は
ルイス酸を加え攪拌下、５〜70℃好ましくは10〜
30℃でクロル化剤を１〜10時間、好ましくは４〜
８時間かけて滴下する。滴下終了と同時に反応は
終了するが必要に応じ更に１〜２時間の範囲で攪
拌を続けてもよい。この間反応液をPH＝２〜７、
特に好ましくは３〜６に制禦する必要がある。PH
が２未満であるとポリハロゲン化（ベンゼン核に
塩素が３個以上入つた化合物を生成）をおこし又
PHが７をこすと反応基質及び生成物の酸化反応が
おこり共に目的化合物の純度、収率低下をきた
す。このPHの制禦には酸又はアルカリを使用する。
酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸
及び蟻酸、酢酸、ピロピオン酸等の有機酸が用い
られ又無機酸、有機酸の混合物であつてもさしつ
かえない。アルカリとしては、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩
等が挙げられ、これらは通常それらの水溶液にし
て加えられその濃度は、反応液が所定のPHに維持
できるものであれば、特に制限はない。反応終了後は反応液重量に対して10〜20％（重
量）の無機塩（例えば食塩、硫酸ナトリウム）を
加えて沈澱を別してもよいし又反応液に酸を加
えてフリーのｐ−置換ジクロロフエノールを別
してもよい。なお前者においては用いる原料によ
つてフリーのｐ−置換ジクロロフエノールあるい
はこれとそのナトリウム、カリウム又はリチウム
塩の混合物として目的物がえられる。又反応液に
酸を加えたあとトルエン・クロルベンゼン、キシ
レン等の有機溶媒によつて抽出して目的物をえて
もよい。こうしてえられたｐ−置換ジクロロフエノール
（又はそのナトリウム、カリウム又はリチウム塩）
は高純度であるのでそのまま医・農薬、染・顔料
の原料として使用することが出来るが、さらに高
純度が必要な場合には再結晶法等によつて精製す
ることも出来る。又反応液から目的物を分離することなく反応が
終了した反応液をそのまま次の反応工程に使用す
ることも出来る。本発明の方法によると設備費のかさむ高価な反
応装置を必要とせず安価な原料によりしかも高純
度、高収率でｐ−置換ジクロロフエノール（又は
そのナトリウム、カリウム又はリチウム塩）類を
えることが出来る。実施例本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。実施例１攪拌機、温度計、滴下ロ斗を備えた200mlビー
カーに水35ml、ｐ−ニトロフエノールのナトリウ
ム塩10ｇ、デモールＮ（分散剤、ナフタリンスル
ホン酸のホルマリン縮合物、花王(株)製）0.2ｇと
塩化第２鉄0.1ｇを仕込み氷水浴中で冷却しなが
ら攪拌し続いてPH計を装着後、濃塩酸にてPH＝５
とした。次いで15.5％（容量％）次亜塩素酸ナト
リウム水溶液を６時間を要して59ml滴下した。こ
の間、反応温度は10〜15℃に保ち、同時にPH＝
5.0±0.2となる様、濃塩酸を適宜滴下した。滴下終了後、同温度で30分攪拌を続けた後濃塩
酸を加え、PH＝１とし生成した黄白色の結晶を
別した。乾燥した生成物
（

【式】）の純度は、98.1％（HSLC）であり、少量のモノクロル体を含む以
外副生物は極めて微量であつた。得られた２，６
−ジクロロ−ｐ−ニトロフエノールの融点は122
〜124℃（分解）を示し、収量は、10.0ｇで、こ
れは理論値の95.0％の収率に相当する。実施例２実施例１と同様な操作にて、原料にｐ−ニトロ
フエノール（フリー）10ｇを用いたところ、２，
６−ジクロロ−ｐ−ニトロフエノールの14.1ｇが
えられ、これは理論量の94.2％に相当しその融点
は122〜124℃（分解）を示した。又純度は98.3％
（HSLC）であつた。比較例１実施例１と同様な操作にて、デモールＮ及び塩
化第２鉄を無添加の状態で反応したところ、収量
86ｇで粗生成物をえたがこのものはモノクロル−
ｐ−ニトロフエノール11％、ｐ−ニトロフエノー
ル5.9％（HPLC）を含有していた。（目的物収率
67.7％）比較例２実施例１と同様な操作にて、反応液のPHを9.0
±0.2にコントロールして反応を実施したところ、
収量8.9ｇで粗生成物をえたがこのものはモノク
ロロ−ｐ−ニトロフエノール4.1％、トリクロロ
フエノール（脱NO₂体）4.3％を含有していた
（HSLC分析による）。比較例３比較例２と同様にして反応液をPH＝0.5にコン
トロールして反応を実施したところ、収量8.5ｇ
で粗生成物をえたがこのものはモノクロロ−ｐ−
ニトロフエノール8.3％、不明不純物3.7％を含有
していた（HSLC分析による）。又原料を消滅せ
しめるのに要した次亜塩素酸ナトリウムの量はｐ
−ニトロフエノールに対し理論量の185モル％で
あつた。実施例３〜９、比較例４〜６実施例１に準じて表−１に示す条件下で反応を
実施した結果を表にまとめて示した。

【表】

【表】ムクロライドをそれぞれ示す。
(2) 実施例3〜6は反応終了後トルエン50ml
にて3回抽出して目的物を得た。
発明の効果ｐ−置換フエノール類のクロル化によるジクロ
ロフエノール類を製造するにあたり、安価に、収
率よく安全でそして工業的に容易な生産設備に
て、ジクロロフエノール類が製造できるようにな
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１式(1) （式(1)においてR₁は、ハロゲン、C_1〜4のアル
キル、ニトロ又はカルボキシルを、R₂は水素、
ナトリウム、カリウム又はリチウムを表す）で表
される化合物に分散剤又は／及びルイス酸の存在
下、PH＝２〜７で次亜塩素酸又は／及びその塩を
作用させる事を特長とする式(2) （式(2)において、R₁は前記と同じ意味を表す）
で表されるジクロロフエノール類の製造法。