JPH0551573B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0551573B2 JPH0551573B2 JP63134925A JP13492588A JPH0551573B2 JP H0551573 B2 JPH0551573 B2 JP H0551573B2 JP 63134925 A JP63134925 A JP 63134925A JP 13492588 A JP13492588 A JP 13492588A JP H0551573 B2 JPH0551573 B2 JP H0551573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- reaction
- group
- ketoesters
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical class OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001264 acyl cyanides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- -1 salt compounds Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBIHVBJJZAHVLE-UHFFFAOYSA-L dibromoruthenium Chemical compound Br[Ru]Br HBIHVBJJZAHVLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- WCLKSQYCWXZMGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrabromo-5,6-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC WCLKSQYCWXZMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-4-methylheptanedinitrile Chemical compound N#CCCC(C)(C(=O)C)CCC#N XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004154 Calcium bromate Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004153 Potassium bromate Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001371 alpha-amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000019397 calcium bromate Nutrition 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ICPMUWPXCAVOOQ-XCADPSHZSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C\1C\C=C/C=C\C=C/1 ICPMUWPXCAVOOQ-XCADPSHZSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGLRDKLJZLEJCY-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogenphosphate dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O DGLRDKLJZLEJCY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000012407 engineering method Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- SAXHIDRUJXPDOD-UHFFFAOYSA-N ethyl hydroxy(phenyl)acetate Chemical compound CCOC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 SAXHIDRUJXPDOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKLCQKPAECHXCQ-UHFFFAOYSA-N ethyl phenylglyoxylate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 QKLCQKPAECHXCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WCZSOHSGMBVYFW-UHFFFAOYSA-M heptyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCC)C1=CC=CC=C1 WCZSOHSGMBVYFW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UXMZNEHSMYESLH-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 UXMZNEHSMYESLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004723 keto acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000019396 potassium bromate Nutrition 0.000 description 1
- 229940094037 potassium bromate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、α−ケトエステル類の効率的な製造
法に関し、更に詳しくは、α−オキシエステル類
を、ルテニウム触媒及びオニウム塩の存在下、臭
素酸塩で処理して酸化脱水素とすることからなる
α−ケトエステル類の新規な製造方法に関するも
のである。 α−ケトエステル類は、複素環化合物をはじめ
医・農薬等との関連で重要な一群の合成中間体で
あり、特に還元的アミノ化処理によつて容易にα
−アミノ酸誘導体に誘導されることから、α−ア
ミノ酸製造原料として極めて有用な化合物であ
る。 ［従来の技術］ 従来、このようなα−ケトエステル類の合成は
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物の
如き高反応性カルバニオン種を蓚酸エステルに作
用させて行われており、この高反応性カルバニオ
ン種が多数の官能基と反応するため、合成しうる
α−ケトエステルの範囲が狭く限定される。又、
多種の副反応生成物の生成するため、反応の選択
率の面でも好ましくない、一方、α−ケトエステ
ル類はアシルシアニド類の加水分解とエステル化
によつても製造しうるが、アシルシアニド自身の
合成が高温、長時間を必要とするか、又は、アシ
ルシアニドダイマーの多量の副生を伴うのが通例
であり、工業的に有利な製造法と言えない現状に
ある。このように従来法によるα−ケトエステル
の合成法が大規模な工成的製造法として有利な結
果をもたらすものではなく、バイオテクノロジー
の進展に伴い多種のアノミ酸の需要の増加の予測
される技術体系の中で、穏和かつ高選択的なα−
ケト酸誘導体の新規製造法開発は焦眉の技術課題
となつている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる状況に鑑み、新規な効率
的α−ケトエステル製造法を開発すべく鋭意研究
の結果、入手容易なα−オキシエステル類の酸化
脱水素反応が、種々のルテニウム触媒の存在化に
種々のヒドロペルオキシド類を作用させることに
よつて進行する事実を見い出した（特願昭59−
40183号）。しかしヒドロペルオキシド類は一般的
には爆発可能性のある化合物であり、また入手が
容易でないなどの問題点を有している。このた
め、本発明者らは、安価、安全かつ入手容易な酸
化剤について更に鋭意研究の結果、ヒドロペルオ
キシド類に代えて各種オニウム塩化合物の存在下
に臭素酸塩を用いることによつて容易に目的を達
しうる新規な事実を見い出した。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、α−オキシエステル類
を、ルテニウム触媒及びオニウム塩の存在下、臭
素酸塩と処理することからなる新規なα−ケトエ
ステル類の製造法を要旨とするものであり、これ
により前記問題点を回避するα−ケトエステルの
効率的製造方法が提供される。 本発明の方法において、原料として用いるα−
オキシエステル類は、前記一般式R1−CH（OH）
−COO−R2で表わされるものであるかぎり、脂
肪族系、芳香族系、複素環系などの種類を問わな
い。従つて、前記一般式中のR1としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチルなどのシクロアルキル
基、フエニル基、トリル基、ナフチル基などのア
リール基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、
インドリル基、ピリジル基などの複素環基などの
有機基が包含され、反応の進行を阻害するものを
除き、あらゆる官能基が結合していてもよい。ま
た、前記一般式中のR2で示される基としてはメ
チル、エチル、プロピルなどのアルキル基が包含
される。これらR1とR2とは互いに結合し、α−
オキシラクトン構造を形成するものについても、
本発明の方法を有利に応用することができる。 本発明の方法で用いる臭素酸塩として臭素酸ナ
トリウム、臭素酸カリウム、臭素酸カルシウムな
どが好適に用いられる。その使用量は、α−オキ
シエステルに対して当量以上であれば特に制限は
ない。 本反応はルテニウム触媒の存在下に実施される
が、このルテニウム触媒としては、ルテニウムの
原子価が零価〜３価のあらゆるルテニウム金属又
は化合物を用いることができる。この場合のルテ
ニウム金属又は化合物は不活性な担体、例えば、
アルミナ、シリカゲル、活性炭などに担持してい
ることも可能である。本反応に用いるルテニウム
化合物を例示すると、金属ルテニウム粉末、コロ
イド状ルテニウム、活性炭担持ルテニウム、ルテ
ニウムカルボニル、（１，３，５−シクロオクタ
トリエン）（１，５−シクロオキタジエン）ルテ
ニウム、ルテニウムジクロリド、ルテニウムジブ
ロミド、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチルア
セトナート、ルテニウムトリクロリド、ルテニウ
ムトリブロミド、ルテニウムトリヨージド、ジク
ロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロ
ロ−π−ベンゼンルテニウム・DMSO付加物、
トリストリフエニルホスフインルテニウムジクロ
リド、トリストリフエニルホスフインルテニウム
ジブロミド、クロロヒドリドトリストリフエニル
ホスフインルテニウム、ブロモヒドリドトリスト
リフエニルホスフインルテニウム、トリス（ｐ−
クロロフエニル）ホスフインルテニウムジクロリ
ド、トリストリフエニルホスフインルテニウムヒ
ドリドアセタート、トリストリフエニルホスフイ
ンルテニウムヒドリドビバロアートなどをあげる
ことができる。なお、これらルテニウム触媒の使
用量はいわゆる触媒量で充分であり、α−オキシ
エステルの構造によつてはその１／1000モル比程
度の量であつても室温において充分迅速にα−ケ
トエステル類を得ることができる。 本発明の反応は、前記一般式R3R4R5R6EXで
表わされるオニウム塩の存在下で有利に進行す
る。R3，R4，R5，R6はアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、これらは互いに同種の
ものを含んでいてもよい。これらの基を例示すれ
ば、メチル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ドデ
シル、セチル、フエニル、ベンジルなどの基があ
げられる。Ｅは窒素又はリン原子を示し、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子を示す。好適なオニウム
塩を例示すると、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド、セチルトリフエニルホスホニウムブロ
ミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド、ヘプチルトリフエニルホス
ホニウムブロミドなどがあげられる。これらのオ
ニウム塩は例示にすぎず、一般に相関移動触媒と
して知られるオニウム塩であれば、本発明の反応
に好ましい効果を発揮するものと理解されるべき
である。これらオニウム塩の使用量はいわゆる触
媒量でよく、通常はα−オキシエステル類に対し
１／10〜１／1000の範囲で使用される。 本発明の反応は、PH7.0±0.5程度の中性域にて
好適に実施される。このため種々の穏衝の共存下
で実施するのが好ましく、特にオルトリン酸２ナ
トリウム又はオルトリン酸シカリウムが好適に用
いられる。 本発明の反応は、水及び水に難溶性の有機溶剤
の２層系で実施される。有機溶剤としては、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、エーテルなど通
常用いられる溶剤類があげられる。水と有機溶剤
の容積比は１：10〜10：１の範囲が好適に用いら
れるが、これらに限られるものではない。 本発明の反応は、多くの場合室温でも迅速に進
行し、またα−オキシエステルの構造によつては
発熱を除去するため冷却を要する場合もあるが、
反応速度が低い場合には加熱下に実施することも
でき、通常−20〜＋100℃、好ましくは０〜80℃
の温度範囲を実施される。 生成物の分離は、反応混合物を必要に応じ実質
的に水に不溶の溶剤を加え、不溶性溶媒の場合に
は、ろ過、遠心分離などにより不溶物を分離回収
の後、水（必要に応じ還元剤を含んでいてもよ
い。）で洗い、有機層を必要に応じて溶媒をスト
リツプした後、蒸留、クロマトグラフイー又は再
結晶など通常の分離操作によつて用意に行うこと
ができる。 ［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、入手容易な広い
範囲のα−オキシエステル類を原料に用いて、脂
肪族、芳香族、複素環族を問わず、巾広いα−ケ
トエステル類を穏和な条件下、高収率に得ること
ができる。また反応操作、生成物の分離にも煩雑
な操作を必要とせず、所望のα−ケトエステルを
簡単に得ることができ、工業的見地から極めて有
利な方法ということができる。 ［実施例］ 本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説
明次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積50mlのフラスコにRuCl33.4mg、セチルト
リメチルアンモニウムクロリド22.2mg、オルトリ
ン酸２ナトリウム・12水和物645mg、塩化メチレ
ン15ml、及び水7.5mlを仕込み、室温で10分攪拌
した。次いでマンデル酸エチル3.0mmol及び臭素
酸ナトリウム6mmolを加え、25℃で５時間攪拌
した。有機層を水洗しガスクロマトグラフイーで
定量した結果、フエニルグリオキシル酸エチルが
90.5％の収率で生成していることが判明した。 実施例２〜６ セチルトリメチルアンモニウムクロリドに代え
て各種のオニウム塩を0.06mmol用いて実施例１
と同様の反応を行つた結果を、第１表に示した。
法に関し、更に詳しくは、α−オキシエステル類
を、ルテニウム触媒及びオニウム塩の存在下、臭
素酸塩で処理して酸化脱水素とすることからなる
α−ケトエステル類の新規な製造方法に関するも
のである。 α−ケトエステル類は、複素環化合物をはじめ
医・農薬等との関連で重要な一群の合成中間体で
あり、特に還元的アミノ化処理によつて容易にα
−アミノ酸誘導体に誘導されることから、α−ア
ミノ酸製造原料として極めて有用な化合物であ
る。 ［従来の技術］ 従来、このようなα−ケトエステル類の合成は
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物の
如き高反応性カルバニオン種を蓚酸エステルに作
用させて行われており、この高反応性カルバニオ
ン種が多数の官能基と反応するため、合成しうる
α−ケトエステルの範囲が狭く限定される。又、
多種の副反応生成物の生成するため、反応の選択
率の面でも好ましくない、一方、α−ケトエステ
ル類はアシルシアニド類の加水分解とエステル化
によつても製造しうるが、アシルシアニド自身の
合成が高温、長時間を必要とするか、又は、アシ
ルシアニドダイマーの多量の副生を伴うのが通例
であり、工業的に有利な製造法と言えない現状に
ある。このように従来法によるα−ケトエステル
の合成法が大規模な工成的製造法として有利な結
果をもたらすものではなく、バイオテクノロジー
の進展に伴い多種のアノミ酸の需要の増加の予測
される技術体系の中で、穏和かつ高選択的なα−
ケト酸誘導体の新規製造法開発は焦眉の技術課題
となつている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる状況に鑑み、新規な効率
的α−ケトエステル製造法を開発すべく鋭意研究
の結果、入手容易なα−オキシエステル類の酸化
脱水素反応が、種々のルテニウム触媒の存在化に
種々のヒドロペルオキシド類を作用させることに
よつて進行する事実を見い出した（特願昭59−
40183号）。しかしヒドロペルオキシド類は一般的
には爆発可能性のある化合物であり、また入手が
容易でないなどの問題点を有している。このた
め、本発明者らは、安価、安全かつ入手容易な酸
化剤について更に鋭意研究の結果、ヒドロペルオ
キシド類に代えて各種オニウム塩化合物の存在下
に臭素酸塩を用いることによつて容易に目的を達
しうる新規な事実を見い出した。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、α−オキシエステル類
を、ルテニウム触媒及びオニウム塩の存在下、臭
素酸塩と処理することからなる新規なα−ケトエ
ステル類の製造法を要旨とするものであり、これ
により前記問題点を回避するα−ケトエステルの
効率的製造方法が提供される。 本発明の方法において、原料として用いるα−
オキシエステル類は、前記一般式R1−CH（OH）
−COO−R2で表わされるものであるかぎり、脂
肪族系、芳香族系、複素環系などの種類を問わな
い。従つて、前記一般式中のR1としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチルなどのシクロアルキル
基、フエニル基、トリル基、ナフチル基などのア
リール基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、
インドリル基、ピリジル基などの複素環基などの
有機基が包含され、反応の進行を阻害するものを
除き、あらゆる官能基が結合していてもよい。ま
た、前記一般式中のR2で示される基としてはメ
チル、エチル、プロピルなどのアルキル基が包含
される。これらR1とR2とは互いに結合し、α−
オキシラクトン構造を形成するものについても、
本発明の方法を有利に応用することができる。 本発明の方法で用いる臭素酸塩として臭素酸ナ
トリウム、臭素酸カリウム、臭素酸カルシウムな
どが好適に用いられる。その使用量は、α−オキ
シエステルに対して当量以上であれば特に制限は
ない。 本反応はルテニウム触媒の存在下に実施される
が、このルテニウム触媒としては、ルテニウムの
原子価が零価〜３価のあらゆるルテニウム金属又
は化合物を用いることができる。この場合のルテ
ニウム金属又は化合物は不活性な担体、例えば、
アルミナ、シリカゲル、活性炭などに担持してい
ることも可能である。本反応に用いるルテニウム
化合物を例示すると、金属ルテニウム粉末、コロ
イド状ルテニウム、活性炭担持ルテニウム、ルテ
ニウムカルボニル、（１，３，５−シクロオクタ
トリエン）（１，５−シクロオキタジエン）ルテ
ニウム、ルテニウムジクロリド、ルテニウムジブ
ロミド、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチルア
セトナート、ルテニウムトリクロリド、ルテニウ
ムトリブロミド、ルテニウムトリヨージド、ジク
ロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロ
ロ−π−ベンゼンルテニウム・DMSO付加物、
トリストリフエニルホスフインルテニウムジクロ
リド、トリストリフエニルホスフインルテニウム
ジブロミド、クロロヒドリドトリストリフエニル
ホスフインルテニウム、ブロモヒドリドトリスト
リフエニルホスフインルテニウム、トリス（ｐ−
クロロフエニル）ホスフインルテニウムジクロリ
ド、トリストリフエニルホスフインルテニウムヒ
ドリドアセタート、トリストリフエニルホスフイ
ンルテニウムヒドリドビバロアートなどをあげる
ことができる。なお、これらルテニウム触媒の使
用量はいわゆる触媒量で充分であり、α−オキシ
エステルの構造によつてはその１／1000モル比程
度の量であつても室温において充分迅速にα−ケ
トエステル類を得ることができる。 本発明の反応は、前記一般式R3R4R5R6EXで
表わされるオニウム塩の存在下で有利に進行す
る。R3，R4，R5，R6はアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示し、これらは互いに同種の
ものを含んでいてもよい。これらの基を例示すれ
ば、メチル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ドデ
シル、セチル、フエニル、ベンジルなどの基があ
げられる。Ｅは窒素又はリン原子を示し、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子を示す。好適なオニウム
塩を例示すると、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド、セチルトリフエニルホスホニウムブロ
ミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド、ヘプチルトリフエニルホス
ホニウムブロミドなどがあげられる。これらのオ
ニウム塩は例示にすぎず、一般に相関移動触媒と
して知られるオニウム塩であれば、本発明の反応
に好ましい効果を発揮するものと理解されるべき
である。これらオニウム塩の使用量はいわゆる触
媒量でよく、通常はα−オキシエステル類に対し
１／10〜１／1000の範囲で使用される。 本発明の反応は、PH7.0±0.5程度の中性域にて
好適に実施される。このため種々の穏衝の共存下
で実施するのが好ましく、特にオルトリン酸２ナ
トリウム又はオルトリン酸シカリウムが好適に用
いられる。 本発明の反応は、水及び水に難溶性の有機溶剤
の２層系で実施される。有機溶剤としては、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、エーテルなど通
常用いられる溶剤類があげられる。水と有機溶剤
の容積比は１：10〜10：１の範囲が好適に用いら
れるが、これらに限られるものではない。 本発明の反応は、多くの場合室温でも迅速に進
行し、またα−オキシエステルの構造によつては
発熱を除去するため冷却を要する場合もあるが、
反応速度が低い場合には加熱下に実施することも
でき、通常−20〜＋100℃、好ましくは０〜80℃
の温度範囲を実施される。 生成物の分離は、反応混合物を必要に応じ実質
的に水に不溶の溶剤を加え、不溶性溶媒の場合に
は、ろ過、遠心分離などにより不溶物を分離回収
の後、水（必要に応じ還元剤を含んでいてもよ
い。）で洗い、有機層を必要に応じて溶媒をスト
リツプした後、蒸留、クロマトグラフイー又は再
結晶など通常の分離操作によつて用意に行うこと
ができる。 ［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、入手容易な広い
範囲のα−オキシエステル類を原料に用いて、脂
肪族、芳香族、複素環族を問わず、巾広いα−ケ
トエステル類を穏和な条件下、高収率に得ること
ができる。また反応操作、生成物の分離にも煩雑
な操作を必要とせず、所望のα−ケトエステルを
簡単に得ることができ、工業的見地から極めて有
利な方法ということができる。 ［実施例］ 本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説
明次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積50mlのフラスコにRuCl33.4mg、セチルト
リメチルアンモニウムクロリド22.2mg、オルトリ
ン酸２ナトリウム・12水和物645mg、塩化メチレ
ン15ml、及び水7.5mlを仕込み、室温で10分攪拌
した。次いでマンデル酸エチル3.0mmol及び臭素
酸ナトリウム6mmolを加え、25℃で５時間攪拌
した。有機層を水洗しガスクロマトグラフイーで
定量した結果、フエニルグリオキシル酸エチルが
90.5％の収率で生成していることが判明した。 実施例２〜６ セチルトリメチルアンモニウムクロリドに代え
て各種のオニウム塩を0.06mmol用いて実施例１
と同様の反応を行つた結果を、第１表に示した。
【表】
実施例７〜12
塩化メチレンの代りにベンゼン15mlを用い、セ
チルトリメチルアンモニウムクロリド又はその代
りに各種のオニウム塩を0.06mmol用いて実施例
１と同様の反応を行い、第２表の結果を得た。
チルトリメチルアンモニウムクロリド又はその代
りに各種のオニウム塩を0.06mmol用いて実施例
１と同様の反応を行い、第２表の結果を得た。
【表】
実施例13〜18
RuCl3及びセチルトリメチルアンモニウムクロ
リドに代えて、各種ルテニウム化合物（1.5×
10-2mmol）及び各種オニウム塩（0.06mmol）を
用いて実施例７と同様の反応を行い、第３表の結
果を得た。
リドに代えて、各種ルテニウム化合物（1.5×
10-2mmol）及び各種オニウム塩（0.06mmol）を
用いて実施例７と同様の反応を行い、第３表の結
果を得た。
【表】
実施例19〜23
各種α−オキシエステル類（3mmol）につい
て実施例11と同様の反応を行い、第４表の結果を
得た。
て実施例11と同様の反応を行い、第４表の結果を
得た。
Claims (1)
- １ 一般式R1−CH（OH）−COO−R2（式中、R1
がアルキル基、アリール基又は複素環基、R2は
アルキル基を示す。また、R1とR2とは互いにそ
の構成炭素原子間で結合していてもよい。）で、
表わされるα−オキシエステル類を、ルテニウム
触媒及び一般式R3R4R5R6EX（式中、R3，R4，
R5，R6はアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基、Ｅは窒素又はリン原子、Ｘはハロゲン原子
を示す。）で表わされるオニウム塩及びオルトリ
ン酸ナトリウム又はカリウムの存在下臭素酸塩と
反応させることを特徴とするα−ケトエステルの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134925A JPH01305053A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | α−ケトエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63134925A JPH01305053A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | α−ケトエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01305053A JPH01305053A (ja) | 1989-12-08 |
| JPH0551573B2 true JPH0551573B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=15139749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63134925A Granted JPH01305053A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | α−ケトエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01305053A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4101346B2 (ja) * | 1998-02-18 | 2008-06-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法 |
-
1988
- 1988-06-01 JP JP63134925A patent/JPH01305053A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01305053A (ja) | 1989-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nilov et al. | The sharpless asymmetric aminohydroxylation–scope and limitation | |
| JP2008546693A (ja) | 遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン | |
| JP2003507443A (ja) | キラル配位子、その遷移金属錯体および不斉反応におけるその使用 | |
| JP3878703B2 (ja) | キラルなルテニウム錯体、その製造方法、及びプロキラルなケトンの鏡像選択的なトランスファー水素添加の方法 | |
| WO2012102247A1 (ja) | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 | |
| EP0895992A2 (en) | Copper complexes of optically active bisoxazolines as enantioselective catalysts in cyclopropanation reactions | |
| JPH0551573B2 (ja) | ||
| CN109369515B (zh) | 一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法 | |
| JPH04364146A (ja) | ビタミンｋ４及びビタミンｋ４ジアセテートの製法 | |
| Ibrahim et al. | Efficient palladium n-heterocyclic carbene catalytic system for the synthesis of cinnamic acid and derivatives in water | |
| US4157445A (en) | Method for the preparation of quinoline and aniline compounds | |
| WO2007036701A1 (en) | Ferrocenyl phosphite ligands for asymmetric catalysis and a method for their production | |
| JP4011022B2 (ja) | 高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒並びにこれを用いた有機合成反応方法 | |
| JP2001270892A (ja) | ルテニウム化合物の製造方法 | |
| JP2775426B2 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法 | |
| JP3691235B2 (ja) | 光学活性ピペリジン類の製造方法 | |
| JPH0140022B2 (ja) | ||
| JP4157968B2 (ja) | ホスフィン酸アルケニル及びその製造方法 | |
| KR20190002347A (ko) | 알킨의 헤테로아렌과의 카르보닐화를 위한 마르코브니코프-선택적 팔라듐 촉매 | |
| US6339157B1 (en) | Synthesis of carboxamides from the catalyzed reaction of aldehydes and amines | |
| JP2023176740A (ja) | 有機リン化合物の製造方法 | |
| JPS5944303B2 (ja) | α−ケトアシド類の製造法 | |
| CN118126082A (zh) | 一种手性磷化合物及其制备方法和应用 | |
| JP3912808B2 (ja) | アルカトリエン類の製造方法 | |
| CN114315700A (zh) | 一种环丙烷类化合物α-C(sp3)-H键衍生化的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |