JPH0551679B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0551679B2 JPH0551679B2 JP1060581A JP6058189A JPH0551679B2 JP H0551679 B2 JPH0551679 B2 JP H0551679B2 JP 1060581 A JP1060581 A JP 1060581A JP 6058189 A JP6058189 A JP 6058189A JP H0551679 B2 JPH0551679 B2 JP H0551679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- protective coating
- direct current
- magnesium alloy
- bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
マグネシウムは、多くの工業、例えば航空機構
造物、宇宙技術、光学、及び自動車製造において
軽量金属構造材料（1.74g／cm3の密度を有する）
として益々重要になつて来ている。しかしながら
マグネシウムは予め表面処理をしないと腐蝕に良
く耐えられない構造材料としての欠点を有する。
マグネシウムの耐腐蝕性及び耐摩耗性を増大させ
る多くの方法が知られている。これらの方法には
クロム酸化及び陽極酸化の如き化学的及び電気化
学的方法を含む。
造物、宇宙技術、光学、及び自動車製造において
軽量金属構造材料（1.74g／cm3の密度を有する）
として益々重要になつて来ている。しかしながら
マグネシウムは予め表面処理をしないと腐蝕に良
く耐えられない構造材料としての欠点を有する。
マグネシウムの耐腐蝕性及び耐摩耗性を増大させ
る多くの方法が知られている。これらの方法には
クロム酸化及び陽極酸化の如き化学的及び電気化
学的方法を含む。
陽極酸化においては、脱脂したマグネシウム部
品を電解質浴中に陽極として浸漬する。浴中を電
流が流れるとき、負に帯電したイオンは陽極へと
移動し、そこでそれらは放電されるようになる。
この方法は原子状酸素の発生を伴い、これが酸化
マグネシウムの形成をもたらす。形成された陽極
酸化被覆はマグネシウムの表面に確実に定着す
る。
品を電解質浴中に陽極として浸漬する。浴中を電
流が流れるとき、負に帯電したイオンは陽極へと
移動し、そこでそれらは放電されるようになる。
この方法は原子状酸素の発生を伴い、これが酸化
マグネシウムの形成をもたらす。形成された陽極
酸化被覆はマグネシウムの表面に確実に定着す
る。
陽極酸化によつてマグネシウムを被覆する既知
の電気化学的方法は、陽極分極中ペルオキシ化合
物に変換される物質又は過酸化物又は強力な酸化
剤を使用する（例えばカナダ特許第568653号参
照）。酸化に寄与する酸素はペルオキシ化合物の
破壊から生じ、これが次いでマグネシウム上の絶
縁被覆の孔中で高電流密度でそれ自体を再構成す
るように進行すると考えることができる。クロム
酸塩、バナジン酸塩及び過マンガン酸塩の如き強
力な酸化剤を使用するとき、原子状酸素は、最高
の酸化段階で酸化剤中に存在する元素が何であ
れ、その還元から誘導される。
の電気化学的方法は、陽極分極中ペルオキシ化合
物に変換される物質又は過酸化物又は強力な酸化
剤を使用する（例えばカナダ特許第568653号参
照）。酸化に寄与する酸素はペルオキシ化合物の
破壊から生じ、これが次いでマグネシウム上の絶
縁被覆の孔中で高電流密度でそれ自体を再構成す
るように進行すると考えることができる。クロム
酸塩、バナジン酸塩及び過マンガン酸塩の如き強
力な酸化剤を使用するとき、原子状酸素は、最高
の酸化段階で酸化剤中に存在する元素が何であ
れ、その還元から誘導される。
マグネシウム又はマグネシウム合金を陽極的に
酸化する既知の方法で使用する酸化剤又はペルオ
キシ化合物は、クロム、バナジウム又はマグネシ
ウムの如き遷移金属を含有する。この状態は、そ
の色から明らかになる如く、遷移金属化合物のい
くらかがマグネシウムの表面上の保護被覆中にで
きるようになることで欠点となつて出て来る。こ
れらの化合物が入ることは腐蝕及び摩耗に対する
保護被覆の抵抗を低下させる。
酸化する既知の方法で使用する酸化剤又はペルオ
キシ化合物は、クロム、バナジウム又はマグネシ
ウムの如き遷移金属を含有する。この状態は、そ
の色から明らかになる如く、遷移金属化合物のい
くらかがマグネシウムの表面上の保護被覆中にで
きるようになることで欠点となつて出て来る。こ
れらの化合物が入ることは腐蝕及び摩耗に対する
保護被覆の抵抗を低下させる。
本発明の目的は従つて陽極酸化によつてマグネ
シウム及びマグネシウム合金上に保護被覆を製造
する方法を提供することにあり、この被覆は腐蝕
及び摩耗に対して高度に抵抗性である。
シウム及びマグネシウム合金上に保護被覆を製造
する方法を提供することにあり、この被覆は腐蝕
及び摩耗に対して高度に抵抗性である。
本発明の別の目的は、固有の着色が非常に少な
いか全くなく、満足できるように着色でき、ラツ
カー塗布又は他の処理に対して満足できる接着性
基体を提供する被覆を作ることにある。
いか全くなく、満足できるように着色でき、ラツ
カー塗布又は他の処理に対して満足できる接着性
基体を提供する被覆を作ることにある。
これらの目的は、
(a) 硼酸又は硫酸アニオン、及び
(b) リン酸及び弗素又は塩素イオン
を含有し、５〜11、好ましくは８〜９のPHに調
整した低アルカリ水性浴を使用する陽極酸化法
によつて達成される。
整した低アルカリ水性浴を使用する陽極酸化法
によつて達成される。
直流を使用し、リン酸マグネシウム及び弗化マ
グネシウム又は塩化マグネシウム及び所望によつ
てアルミン酸マグネシウムの形成を可能にするた
め短時間で切るか又はその極性を反転させる。
グネシウム又は塩化マグネシウム及び所望によつ
てアルミン酸マグネシウムの形成を可能にするた
め短時間で切るか又はその極性を反転させる。
驚いたことに、腐蝕及び摩耗に対して特に抵抗
性を有する保護被覆を、上述した条件を守るとき
陽極酸化によつてマグネシウム又はマグネシウム
合金上に作ることができることが証明された。マ
グネシウムを酸化するために必要な原子状酸素
は、本発明により過酸化物を形成する硼酸又は硫
酸アニオンを用いることによつて提供される、し
かしそれらは形成される保護被覆の孔中で、高電
流密度によつて容易に分解し、容易にそれ自体を
再構成する。硼酸及び硫酸アニオンは、変換の結
果として、それらが還元されるようになる陽極で
限定された程度にのみ到達することで特に好適で
あることが証明された。
性を有する保護被覆を、上述した条件を守るとき
陽極酸化によつてマグネシウム又はマグネシウム
合金上に作ることができることが証明された。マ
グネシウムを酸化するために必要な原子状酸素
は、本発明により過酸化物を形成する硼酸又は硫
酸アニオンを用いることによつて提供される、し
かしそれらは形成される保護被覆の孔中で、高電
流密度によつて容易に分解し、容易にそれ自体を
再構成する。硼酸及び硫酸アニオンは、変換の結
果として、それらが還元されるようになる陽極で
限定された程度にのみ到達することで特に好適で
あることが証明された。
又電解質は、酸化されるマグネシウムと共に溶
解困難な化合物を形成するアニオンを含有しなけ
ればならぬことが見出された。本発明によればこ
れらのアニオンは、弗素イオン又は塩素イオンと
組合されたリン酸イオンからなる。本発明により
アルミニウム及びマグネシウムの合金を陽極的に
酸化するとき、アルミン酸イオンが、存在するア
ルミニウムからそして溶解困難なアルミン酸マグ
ネシウムを形成するためのマグネシウムと共に生
成する。
解困難な化合物を形成するアニオンを含有しなけ
ればならぬことが見出された。本発明によればこ
れらのアニオンは、弗素イオン又は塩素イオンと
組合されたリン酸イオンからなる。本発明により
アルミニウム及びマグネシウムの合金を陽極的に
酸化するとき、アルミン酸イオンが、存在するア
ルミニウムからそして溶解困難なアルミン酸マグ
ネシウムを形成するためのマグネシウムと共に生
成する。
形成される保護被覆は又電流の充分な流れを確
実にするため孔又は導電性部位も含有しなければ
ならない。これは本発明によつて、電解質に加え
る弗素又は塩素イオンによつて得られる。被覆さ
れつつあるマグネシウム面の近くにおいて正しい
アニオン対力チオンの比を維持することが重要で
あることも証明された、何故ならそれは充分に安
定でかつ密な保護被覆を得るための唯一の方法で
あるからである。一定直流を保つことが陽極の近
くでアニオンの濃度上昇（enrichment）をもた
らすであろう。特に濃度が上昇するアニオンは
OH-イオンであり、これは特に移動性であり、
マグネシウムの面上にMg（OH）2の被覆の形成を
もたらす。しかしながらMg（OH）2の被覆はその
低い安定性のため望ましくない。更にOH-イオ
ンの濃度の増大は分子状O2の形成を促進し望ま
しくない。従つて本発明による浴は特に緩衝剤を
加えることによつてPHを５〜11、好ましくは８〜
９に調整する。
実にするため孔又は導電性部位も含有しなければ
ならない。これは本発明によつて、電解質に加え
る弗素又は塩素イオンによつて得られる。被覆さ
れつつあるマグネシウム面の近くにおいて正しい
アニオン対力チオンの比を維持することが重要で
あることも証明された、何故ならそれは充分に安
定でかつ密な保護被覆を得るための唯一の方法で
あるからである。一定直流を保つことが陽極の近
くでアニオンの濃度上昇（enrichment）をもた
らすであろう。特に濃度が上昇するアニオンは
OH-イオンであり、これは特に移動性であり、
マグネシウムの面上にMg（OH）2の被覆の形成を
もたらす。しかしながらMg（OH）2の被覆はその
低い安定性のため望ましくない。更にOH-イオ
ンの濃度の増大は分子状O2の形成を促進し望ま
しくない。従つて本発明による浴は特に緩衝剤を
加えることによつてPHを５〜11、好ましくは８〜
９に調整する。
リン酸マグネシウム及び弗化マグネシウム又は
塩化マグネシウムの形成、及びアルミニウムを含
有するマグネシウム合金を酸化させるときにはア
ルミン酸マグネシウムの形成を可能にするため、
連続直流の代りに短時間で切るか（briefly
turned off）又は反転されたその極性を有する直
流を使用することによつて保護被覆中に挿入され
るべきアニオンの所望の濃度を被覆される表面の
近くに得ることができる。
塩化マグネシウムの形成、及びアルミニウムを含
有するマグネシウム合金を酸化させるときにはア
ルミン酸マグネシウムの形成を可能にするため、
連続直流の代りに短時間で切るか（briefly
turned off）又は反転されたその極性を有する直
流を使用することによつて保護被覆中に挿入され
るべきアニオンの所望の濃度を被覆される表面の
近くに得ることができる。
10〜100Hzの周波数で連続直流の上に重ねた交
流と共に連続直流を使用するのが好ましい。交流
は、交流が直流の15〜30％であるように、直列で
正弦電流源に直流源を接続することによつて重ね
ることができる。直流上に重ねるため調整しうる
周波数を有する交流は周波数コンバーターで発生
させることができる。周波数コンバーターは、例
えば周波数において比例的に変化を得るため変化
させることのできる速度を有するモーター・発電
機装置である。この場合における交流は直流の所
望の百分率に、可変変圧器を用いて調整する。ラ
イン周波数、例えば西ドイツ国では50Hz、そして
米国では60Hzを用いるのが好ましい。
流と共に連続直流を使用するのが好ましい。交流
は、交流が直流の15〜30％であるように、直列で
正弦電流源に直流源を接続することによつて重ね
ることができる。直流上に重ねるため調整しうる
周波数を有する交流は周波数コンバーターで発生
させることができる。周波数コンバーターは、例
えば周波数において比例的に変化を得るため変化
させることのできる速度を有するモーター・発電
機装置である。この場合における交流は直流の所
望の百分率に、可変変圧器を用いて調整する。ラ
イン周波数、例えば西ドイツ国では50Hz、そして
米国では60Hzを用いるのが好ましい。
しかしながら適切な電流輪郭を得るため、本発
明による陽極酸化は又15〜35％のリツプルで、50
又は60の周波数で整流した交流を用いて行うこと
もできる。電流はM1一方向回路又は好ましくは
M2中点値回路（DINドラフト41 761による）を
用いて整流できる。形成される電流は15〜35％に
リツプルを減少させる整合インダクタンスでなめ
らかにできる（例えばR.Jaegerの
Leistungselektronik Grundlagen und
Anwendungen，Berlin.1977発行第75頁参照）。
明による陽極酸化は又15〜35％のリツプルで、50
又は60の周波数で整流した交流を用いて行うこと
もできる。電流はM1一方向回路又は好ましくは
M2中点値回路（DINドラフト41 761による）を
用いて整流できる。形成される電流は15〜35％に
リツプルを減少させる整合インダクタンスでなめ
らかにできる（例えばR.Jaegerの
Leistungselektronik Grundlagen und
Anwendungen，Berlin.1977発行第75頁参照）。
別法として電圧パルスと同じ長さとその長さの
２倍の長さの間で続く二つの電圧パルス間の切断
時間で、30〜70Hzでパルスした直流を用いて実施
することもできる。直流は周波数発生器によつて
賦活された電子又は機械スイツチでパルスするこ
とができる。適切な電子スイツチには例えばスイ
ツチサイリスタがある。同様な電流輪郭は30〜70
Hzの交流をM1半波整流し、相をトリミングする
ことによつても得ることができる（DINドラフ
ト41 761による）。相トリミング角は電圧パルス
の長さを制御するために変えることができる（例
えばO.LimannのElektronik okne Ballast、ミ
ユンヘン、1973発行、第347頁参照）。
２倍の長さの間で続く二つの電圧パルス間の切断
時間で、30〜70Hzでパルスした直流を用いて実施
することもできる。直流は周波数発生器によつて
賦活された電子又は機械スイツチでパルスするこ
とができる。適切な電子スイツチには例えばスイ
ツチサイリスタがある。同様な電流輪郭は30〜70
Hzの交流をM1半波整流し、相をトリミングする
ことによつても得ることができる（DINドラフ
ト41 761による）。相トリミング角は電圧パルス
の長さを制御するために変えることができる（例
えばO.LimannのElektronik okne Ballast、ミ
ユンヘン、1973発行、第347頁参照）。
電解質を緩衝させるために特に好適なのは、ア
ルカリ性で弱く反応し、10-2〜10-7の解離定数を
有するアミンである。これらのアミンには特にピ
リジン、β−ピコリン、ピペリジン及びピペラジ
ンの如き環式アミンがある。これらのアミンは一
般に容易に水中に溶解する。使用しうる他の満足
できる水溶性アミンには例えばスルフアニル酸ナ
トリウム、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン及びヘキサメチレンテトラアミンがあ
る。メテンアミンが特に好ましい。
ルカリ性で弱く反応し、10-2〜10-7の解離定数を
有するアミンである。これらのアミンには特にピ
リジン、β−ピコリン、ピペリジン及びピペラジ
ンの如き環式アミンがある。これらのアミンは一
般に容易に水中に溶解する。使用しうる他の満足
できる水溶性アミンには例えばスルフアニル酸ナ
トリウム、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン及びヘキサメチレンテトラアミンがあ
る。メテンアミンが特に好ましい。
400ボルトに増大する電圧を用いて実施するの
が好ましい。電流密度は特に１〜2A／dm2であ
る。
が好ましい。電流密度は特に１〜2A／dm2であ
る。
本発明による低アルカリ水性電解質とは、好ま
しくは、アルカリイオンを100mg／未満含有す
るものとして理解すべきである。避けるべきイオ
ンはアルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のイオンである。アンモニウムイオンは本
発明の関係においてはアルカリイオンと考えな
い。
しくは、アルカリイオンを100mg／未満含有す
るものとして理解すべきである。避けるべきイオ
ンはアルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のイオンである。アンモニウムイオンは本
発明の関係においてはアルカリイオンと考えな
い。
水性電解質中での硼酸イオン及び硫酸イオンの
含有率は10〜80g／であるのが好ましい。H3
PO4によるリン酸イオンの含有量は10〜70g／
であるのが好ましい。リン酸イオンと共に使用す
べき弗素又は塩素イオンの量はHF又はHClに換
算して５〜35g／である。
含有率は10〜80g／であるのが好ましい。H3
PO4によるリン酸イオンの含有量は10〜70g／
であるのが好ましい。リン酸イオンと共に使用す
べき弗素又は塩素イオンの量はHF又はHClに換
算して５〜35g／である。
本発明による条件の陽極酸化を受ける前に、マ
グネシウム又はマグネシウム合金の物品には通常
の予備化学的脱脂処理、特に強力アルカリ性浴中
でのアルカリ洗浄を受けさせる。
グネシウム又はマグネシウム合金の物品には通常
の予備化学的脱脂処理、特に強力アルカリ性浴中
でのアルカリ洗浄を受けさせる。
脱脂に続いて通常の酸エツチング、例えばリン
酸及び硫酸の稀薄水溶液で、必要あれば弗化水素
酸で活性化してエツチングする。
酸及び硫酸の稀薄水溶液で、必要あれば弗化水素
酸で活性化してエツチングする。
本発明によりマグネシウム又はマグネシウム合
金面上に作つた保護被覆は、又ラツカー処理する
か又は更に別の処理を受けさせるのが好ましい。
金面上に作つた保護被覆は、又ラツカー処理する
か又は更に別の処理を受けさせるのが好ましい。
本発明により作られた保護被覆は、マグネシウ
ム、アルミニウム又は亜鉛物品のために従来より
使用されている種類のラツカーに対する非常に満
足できる接着性基体を構成する。これらの材料に
は、アクリル樹脂、エポキシド樹脂、及びフエノ
ール樹脂ラツカー及びポリウレタンを基にした２
成分ラツカー等がある。
ム、アルミニウム又は亜鉛物品のために従来より
使用されている種類のラツカーに対する非常に満
足できる接着性基体を構成する。これらの材料に
は、アクリル樹脂、エポキシド樹脂、及びフエノ
ール樹脂ラツカー及びポリウレタンを基にした２
成分ラツカー等がある。
試験した多くの材料の中に、下記の市場で入手
できる製品がある： １ アクアラツク（Aqualac）８、 ２ VP5140メタクリレート（デツグツサ社）、 ３ VKS20（フエノール樹脂）、 ４ アラルダイト985E、 ５ 水ガラス＋CO8、 ６ PTFEの分散液、 製品３，４，５及び６は腐蝕に対する被覆の抵
抗における明確に認めうる増大を生ぜしめた。製
品６で処理した被覆も摩擦係数におけるかなりの
減少を生ぜしめた。
できる製品がある： １ アクアラツク（Aqualac）８、 ２ VP5140メタクリレート（デツグツサ社）、 ３ VKS20（フエノール樹脂）、 ４ アラルダイト985E、 ５ 水ガラス＋CO8、 ６ PTFEの分散液、 製品３，４，５及び６は腐蝕に対する被覆の抵
抗における明確に認めうる増大を生ぜしめた。製
品６で処理した被覆も摩擦係数におけるかなりの
減少を生ぜしめた。
この方法で被覆された面の潤滑工学的性質（ス
リツプ性及び乾式潤滑性）を改良するため、それ
は更に固体潤滑剤で処理を受けさせることができ
る。これは有効孔中に定着させることができる。
好適な潤滑剤の中には弗素化及び／又は塩素化脂
肪族及び芳香族炭化水素化合物及び二硫化モリブ
デン及びグラフアイトがある。
リツプ性及び乾式潤滑性）を改良するため、それ
は更に固体潤滑剤で処理を受けさせることができ
る。これは有効孔中に定着させることができる。
好適な潤滑剤の中には弗素化及び／又は塩素化脂
肪族及び芳香族炭化水素化合物及び二硫化モリブ
デン及びグラフアイトがある。
本発明による保護被覆は又続いてケイ酸アルカ
リの水溶液で処理することもできる。この処理の
結果は、保護被覆中特に孔中でのMgOH2のケイ
酸アルカリとの溶解困難なケイ酸マグネシウム及
び水酸化アルカリへの反応である。一度保護被覆
を有する物品がケイ酸アルカリ浴から取り出され
たなら、それは二酸化炭素濃度の大なる雰囲気に
第二段階で曝露するのが好ましい。この段階でサ
イ酸塩処理から上に残つた「水ガラス」は雰囲気
からCO2と共にSiO2及びアルカリ炭酸塩を形成
し、このときより強力な炭酸がその化合物から弱
いケイ酸を追い出す。SiO2は保護被覆中の孔を
封止し、処理はCO2と接触することによつて促進
される。SiO2はより強い酸を使用したとき孔の
外側付近から急速に沈澱し、孔内のアルカリケイ
酸塩はもはや反応することができなくなる。一方
弱い炭酸によつて誘発された孔中のSiO2の沈澱
は著しく有効な腐蝕に対する保護を生ぜしめる。
リの水溶液で処理することもできる。この処理の
結果は、保護被覆中特に孔中でのMgOH2のケイ
酸アルカリとの溶解困難なケイ酸マグネシウム及
び水酸化アルカリへの反応である。一度保護被覆
を有する物品がケイ酸アルカリ浴から取り出され
たなら、それは二酸化炭素濃度の大なる雰囲気に
第二段階で曝露するのが好ましい。この段階でサ
イ酸塩処理から上に残つた「水ガラス」は雰囲気
からCO2と共にSiO2及びアルカリ炭酸塩を形成
し、このときより強力な炭酸がその化合物から弱
いケイ酸を追い出す。SiO2は保護被覆中の孔を
封止し、処理はCO2と接触することによつて促進
される。SiO2はより強い酸を使用したとき孔の
外側付近から急速に沈澱し、孔内のアルカリケイ
酸塩はもはや反応することができなくなる。一方
弱い炭酸によつて誘発された孔中のSiO2の沈澱
は著しく有効な腐蝕に対する保護を生ぜしめる。
本発明は又テーバー摩耗試験機（CS10，10N）
中で10000回転を受けて20mg未満の質量測定損失
を有する耐摩耗性であり、15〜30μmの厚さであ
るリン酸マグネシウム及び弗化マグネシウムを含
有する保護被覆で被覆されたマグネシウム合金に
も関する。
中で10000回転を受けて20mg未満の質量測定損失
を有する耐摩耗性であり、15〜30μmの厚さであ
るリン酸マグネシウム及び弗化マグネシウムを含
有する保護被覆で被覆されたマグネシウム合金に
も関する。
上述した条件を満たす保護被覆は例えばここに
前述した本発明方法によつて付与できる。
前述した本発明方法によつて付与できる。
本発明によるマグネシウム合金の耐腐蝕性は、
一度保護被覆を付与すると、DIN50021SSに従つ
た塩噴霧試験で合金試料を240時間曝露したとき
10腐蝕点／dm2未満であるのが好ましい。
一度保護被覆を付与すると、DIN50021SSに従つ
た塩噴霧試験で合金試料を240時間曝露したとき
10腐蝕点／dm2未満であるのが好ましい。
本発明による方法によつて腐蝕及び摩耗に対し
て抵抗性である保護被覆を作るのに適切である材
料には、純マグネシウムに加えて、AS41，
AM60，AZ61，AZ63，AZ81，AZ91，AZ92，
HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，
EZ33，及びHZ32としてASTMによつて命名さ
れたもの、及び鍛造合金AZ31，AZ61，AZ80，
M1，ZK60及びZK40がある。
て抵抗性である保護被覆を作るのに適切である材
料には、純マグネシウムに加えて、AS41，
AM60，AZ61，AZ63，AZ81，AZ91，AZ92，
HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，
EZ33，及びHZ32としてASTMによつて命名さ
れたもの、及び鍛造合金AZ31，AZ61，AZ80，
M1，ZK60及びZK40がある。
本発明によるマグネシウム合金で用いられる保
護被覆は又水酸、硼酸、アルミン酸、フエノール
又はケイ酸イオンも含有するのが好ましい。特に
保護被覆の孔は二酸化ケイ素を含有するのが好ま
しく、これは続いて保護被覆を前述した如きアル
カリケイ酸塩の水溶液で処理することによつて得
ることができる。本発明によりマグネシウム合金
に付与した保護被覆は白色又は白味灰色又は黄褐
色である。
護被覆は又水酸、硼酸、アルミン酸、フエノール
又はケイ酸イオンも含有するのが好ましい。特に
保護被覆の孔は二酸化ケイ素を含有するのが好ま
しく、これは続いて保護被覆を前述した如きアル
カリケイ酸塩の水溶液で処理することによつて得
ることができる。本発明によりマグネシウム合金
に付与した保護被覆は白色又は白味灰色又は黄褐
色である。
本発明方法を実施例を挙げて更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
マグネシウム又はマグネシウム合金の表面を、
下記成分からなるアルカリ性洗浄浴で始めに処理
した： 水酸化ナトリウム 50g／ リン酸三ナトリウム 10g／ 湿潤剤（合成石けん） 1g／ アルカリ性洗浄浴中での処理に続いて、下記成
分からなる浴中でエツチングした。
下記成分からなるアルカリ性洗浄浴で始めに処理
した： 水酸化ナトリウム 50g／ リン酸三ナトリウム 10g／ 湿潤剤（合成石けん） 1g／ アルカリ性洗浄浴中での処理に続いて、下記成
分からなる浴中でエツチングした。
リン酸（85％） 380ml／
硫酸（98％） 16ml／
水 604ml／
エツチングは20℃の温度で、約30秒継続した。
エツチングに続いて弗化水素酸中で試料の表面を
活性化させた。
エツチングに続いて弗化水素酸中で試料の表面を
活性化させた。
これに続いて、下記成分からなる電解質を用い
て、陽極酸化して本発明による保護被覆を作つ
た。
て、陽極酸化して本発明による保護被覆を作つ
た。
HF 30g／
H3PO4 60g／
PHはアンモニアで8.9に調整した。
陽極酸化は、直流上に重ねた50Hzの交流を用い
て直流で行つた。電圧を240Vに上昇させた。酸
化は約15分続けた。処理された面上に作られた保
護被覆は約20μmの厚さであつた。
て直流で行つた。電圧を240Vに上昇させた。酸
化は約15分続けた。処理された面上に作られた保
護被覆は約20μmの厚さであつた。
実施例 ２
実施例１に記載した如き前処理に続いて、下記
成分からなる電解質中でAZ91マグネシウム合金
を陽極酸化した。
成分からなる電解質中でAZ91マグネシウム合金
を陽極酸化した。
弗化水素酸（H2F2，40％） 28g／
リン酸（H3PO4，98％） 58g／
硼酸（H3BO3） 35g／
ヘキサメチレンテトラミン 360g／
PHはNH4OH（25％）で7.0〜7.3に調整した。電
流密度は1.4A／dm2であつた（約28％のリツプル
で整流した交流）。最終電圧は325Vであつた。電
解質温度は15℃であつた。曝露時間は15分であつ
た。
流密度は1.4A／dm2であつた（約28％のリツプル
で整流した交流）。最終電圧は325Vであつた。電
解質温度は15℃であつた。曝露時間は15分であつ
た。
陽極酸化に続いて、被覆をアルカリケイ酸塩の
水溶液で処理し、そこから取り出し、二酸化炭素
濃度の大なる雰囲気に曝露した。
水溶液で処理し、そこから取り出し、二酸化炭素
濃度の大なる雰囲気に曝露した。
形成された被覆は厚さ21μmであつた。
この被覆はDIN50021SSによる500時間腐蝕後
２腐蝕点／dm2を示した。
２腐蝕点／dm2を示した。
耐摩耗性はテーバー摩耗試験機での104回転で
30mgの質量損失であつた。
30mgの質量損失であつた。
実施例 ３
実施例１に記載した前処理後、MgAl6Zn合金
を下記成分からなる電解質中で陽極酸化した。
を下記成分からなる電解質中で陽極酸化した。
弗化水素酸（H2F2，40％） 30g／
リン酸（H3PO4，98％） 60g／
硼酸（H3PO4） 70g／
ジメチルアミン（40％） 260g／
浴はNH4OH（25％）でPH8.4に調整した。電流
はハルスした40Hz直流を１：２の比でスイツチを
入れかつ切つた。電流密度は1.4A／dm2であつ
た。電解質の温度は15℃であつた。最終電圧は
320Vで、処理の終りで短時間400Vとした。続く
処理は実施例２に記載したのと同じであつた。
はハルスした40Hz直流を１：２の比でスイツチを
入れかつ切つた。電流密度は1.4A／dm2であつ
た。電解質の温度は15℃であつた。最終電圧は
320Vで、処理の終りで短時間400Vとした。続く
処理は実施例２に記載したのと同じであつた。
腐蝕及び摩耗に対する抵抗は実施例２に記載し
た被覆のそれらと同じであつた。
た被覆のそれらと同じであつた。
詳細な説明及び実施例は例示であつて、本発明
を限定するものではなく、本発明の範囲内での他
の実施態様は当業者に明らかであろう。
を限定するものではなく、本発明の範囲内での他
の実施態様は当業者に明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ PH約５〜11で、 (a) 硼酸又は硫酸アニオン、及び (b) リン酸及び弗素又は塩素イオン を含有し、100mg／未満のアルカリイオンを
含有する底アルカリ水性電解質中にマグネシウ
ム又はマグネシウム合金を浸漬し、直流を浴に
印加し、直流を短時間的に切るか又はその極性
を反転するかし、これによつてマグネシウム又
はその合金の面上にリン酸マグネシウム及び弗
化マグネシウム又は塩化マグネシウムを形成す
ることを特徴とする陽極酸化によつてマグネシ
ウム又はマグネシウム合金上に耐腐蝕性及び耐
摩耗性である保護被覆を製造する方法。 ２ 連続直流電流を、約10〜100Hzの周波数で、
直流の約15〜35％の電流密度でその上に重ねた交
流と共に使用する請求項１記載の方法。 ３ 約15〜35％のリツプルで整流した交流を用い
て行う請求項１記載の方法。 ４ 電圧パルスと同じ長さとその長さの２倍の長
さの間で続く二つの電圧パルス間の切断時間で、
約30〜70Hzでパルスした直流を用いて行う請求項
１記載の方法。 ５ 浴がアミンで緩衝されている請求項１記載の
方法。 ６ 浴がヘキサメチレンテトラミンで緩衝されて
いる請求項１記載の方法。 ７ 電流密度が約１〜2A／dm2である請求項１
記載の方法。 ８ 電圧を400Vにパルスする請求項１記載の方
法。 ９ 被覆をアルカリケイ酸塩の水性溶液で処理す
る工程を更に含む請求項１記載の方法。 １０ アルカリ処理に続いて、材料を二酸化炭素
濃度の大なる雰囲気に曝露する工程を更に含む請
求項９記載の方法。 １１ 保護被覆をラツカー塗布する工程を更に含
む請求項１記載の方法。 １２ 処理される材料がアルミニウム含有マグネ
シウム合金であり、その表面上に形成される材料
がアルミン酸マグネシウムを含有する請求項１記
載の方法。 １３ テーバー摩耗試験機（CS 10，10N）での
10000回転に従つて約20mg未満の質量測定損失を
有する耐摩耗性であり、厚さ15〜30μmであるリ
ン酸マグネシウムと弗化マグネシウムを含有する
保護被覆で被覆されたマグネシウム合金。 １４ DIN 50021 SSによる240時間塩噴霧試験
に曝露させて約10腐蝕点／dm2未満の腐蝕抵抗を
有する請求項１３記載のマグネシウム合金。 １５ 保護被覆がマグネシウム水酸化物、硼酸
塩、アルミン酸塩、フエノレート又はケイ酸塩も
含有する請求項１３記載のマグネシウム合金。 １６ 保護被覆が二酸化ケイ素を含有する請求項
１３記載のマグネシウム合金。 １７ 保護被覆が白色ないし白味灰色又は黄褐色
である請求項１３記載のマグネシウム合金。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3808609.3 | 1988-03-15 | ||
| DE3808609A DE3808609A1 (de) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Verfahren zur erzeugung von korrosions- und verschleissbestaendigen schutzschichten auf magnesium und magnesiumlegierungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301888A JPH01301888A (ja) | 1989-12-06 |
| JPH0551679B2 true JPH0551679B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (5)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0333048B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01301888A (ja) |
| AT (1) | ATE89613T1 (ja) |
| DE (2) | DE3808609A1 (ja) |
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-
1989
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