JPH055277B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、炭化水素の改質に関し、とくに酸化
亜鉛およびシリカライト転化触媒の離散物理的混
合物からなる触媒系を使用する改質方法に関す
る。 背景の技術 化学的および精製の工業において、炭化水素供
給原料を経済価値の高い対応する生成物に転化す
ることを含む種々の方法が存在する。改質操作は
ガソリンに沸点範囲の石油留分についてそのオク
タン等級を増大するために実施される。オクタン
値は約30〜60オクタンの値から70〜90オクタンの
範囲内の値に増大することができる。改質操作の
典型的な条件は約400〜600℃の温度および約５〜
35バールの圧力を含む。通常、商業的改質操作
は、貴金属触媒、例えば、白金、をしばしば他の
金属、例えば、レニウム、と組み合わせて使用し
て実施される。オクタン等級が増大した生成物を
生成する改質反応は、線状炭化水素の異性化、線
状炭化水素の環式炭化水素への転化、脱水素によ
る環式ナフテンの芳香族化、および重質パラフイ
ンの軽質生成物への水素化分解を含む。従来の白
金型触媒の欠点は、イオウおよび窒素の化合物の
ような触媒「毒」に対する強度が低いことであ
る。このような触媒はイオウの阻害に感受性であ
り、そして通常数ppmより小さい非常に低いイオ
ウ含量の供給原料を必要とする。改質操作は通常
沸点の実質的変化に実質的に影響を与えない。生
成物の沸点範囲はほぼ同一であるか、あるいは多
分、供給原料の沸点範囲よりわずかに低い。 改質法および他の炭化水素の転化法は、またモ
レキユラーシーブ型触媒の存在下に実施する。こ
のようなモレキユラーシーブは金属触媒との複合
体として使用することができる。例えば、プラン
ク（Plnk）らへの米国特許第4276151号は、触媒
はゼオライト、すなわち、結晶質アルミノシリケ
ート、および普通の金属改質触媒、例えば、白
金／レニウム触媒の複合体である接触改質方法を
開示している。 チエン（Chen）らへの米国特許第4197214号
は、ノルマルヘキサンから芳香族物質の生成を含
む種々の転化反応における金属−ゼオライト組み
合わせの使用を開示している。この特許に開示さ
れている複合触媒は、湿式含浸、イオン交換によ
り組み込まれた亜鉛を有するゼオライト、および
酸化亜鉛から形成された押出物およびアンモニウ
ム交換ZSM−５ゼオライトを包含する。含浸さ
れ、イオン交換されおよび押出された形態は、ア
ンモニウム交換されたゼオライト単独に関して実
質的に増大した芳香族化活性を示した。イオン交
換された複合体は、改良された水蒸気安定性を示
し、物理的混合により添加された酸化亜鉛は示さ
なかつた。 米国特許第4288645号［ワグスタツフ
（Wagstaff）］および米国特許第4291182号［ダウ
ゼンベルグ（Dautzenberg）ら］は、それぞれ主
としてプロパンおよびブタンの供給流れに基づく
芳香族化方法を開示している。これらの方法は
400〜700℃および５〜10バールの転化条件におい
て、促進剤として亜鉛を含有する結晶質シリケー
トの存在下に実施される。亜鉛は0.05〜20重量
％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲内の量で存
在し、そしてシリケート中にイオン交換または含
浸により組み込むことができる。 ポスト（Post）らへの米国特許第4403044号
は、シリケートに基づく触媒系を使用する多数の
転化手順を開示している。ポスト（Post）らへ
の米国特許中に開示されている方法は、異性化、
水素化分解、ガソリンのオクタン化の改良を含
む。芳香族化方法のための供給流れは、非環式有
機化合物および脂肪族および／または環式脂肪族
炭化水素およびそれらの混合物を包含する。シリ
カライトは、ニツケル、銅、亜鉛、カドミウム、
白金、パラジウム、ニツケルータングステン、銅
−モリブデン、ニツケル−モリブデン、亜鉛−パ
ラジウム、亜鉛−銅、および亜鉛−レニウムの金
属または金属の組み合わせ、鉄−クロム酸化物、
および酸化亜鉛−クロム酸化物で含浸することが
できる。 発明の開示 本発明によれば、比較的低いオクタンの供給原
料を改質して、実質的に高いオクタン等級を有す
る生成物を生成する新規なかつ改良された方法を
提供する。分枝鎖状および直鎖状の脂肪族炭化水
素を含有するガソリン範囲の供給原料を、反応ゾ
ーンに通入して触媒系と接触させ、ここで前記触
媒系は形状選択的結晶質シリカ多形シリカライト
触媒と金属または金属酸化物の脱水素触媒との離
散物理的混合物からなる。シリカライト触媒は直
鎖状脂肪族炭化水素に対して優先的に選択的であ
るが、その分枝鎖状異性体に対して制限的であ
る。反応ゾーン内において、供給原料の芳香族含
量およびパラフイン含量に関して芳香族含量が増
大しかつパラフイン含量が減少した改質された生
成物を生成するための転化条件を確立する。 本発明の１つの実施態様において、触媒系は結
合剤と混合されたシリカライトおよび脱水素触媒
の酸化物の結晶子から形成されてペレツトからな
る粒子の形態である。他の実施態様において、触
媒系は一緒に混合されて離散物理的混合物を形成
するシリカライトの粒体および脱水素触媒の粒体
からなる粒子の形態である。好ましい実施態様に
おいて、脱水素触媒は酸化亜鉛である。本発明の
他の面において、供給原料は2ppmより大きい量
でイオウを含有する。 本発明を実施する最良の方法 本発明の改質方法を実施するとき、炭化水素供
給原料を触媒系を含有する反応ゾーンに注入す
る。触媒系は、脱水素触媒、好ましくは酸化亜
鉛、および結晶質シリカ多形シリカライト触媒の
離散物理的混合物からなる。このゾーンにおい
て、供給原料は触媒系と、温度、圧力、および滞
留時間の適当な条件下で接触させて、所望の改質
反応を実施して高いオクタンの生成物を生成す
る。後に詳述するように、反応ゾーンの温度は通
常約400〜600℃範囲内に維持し、圧力は約38〜41
バールの範囲内に維持する。これらの範囲内の操
作温度および圧力のため、供給原料は１〜50の範
囲内の重量時間空間速度（WHSV）を与えるよ
うな速度で反応ゾーンを通過させる。 後に詳述するように、本発明における使用に適
当な供給原料は組成が広い範囲内で変化しうる。
しかしながら、供給原料はガソリン留分の沸点範
囲内の常態で液体の炭化水素から主として構成さ
れると一般に表わすことができる。ガソリンの範
囲は精製操作および原油供給物に依存して多少変
化しうるが、それは下限におけるペンタンの沸点
から中程度のケロシンの範囲（約220〜230℃）に
変化すると特徴づけることができ、そしていずれ
の場合においても、ガス油留分の初期の沸点より
低い。供給原料はノルマルおよび分枝鎖の脂肪族
炭化水素、シクロ脂肪族炭化水素、および芳香族
炭化水素を含有することができる。芳香族炭化水
素は置換されているかあるいは置換されていない
ことができ、こうしてベンゼンおよびアルキル芳
香族、例えば、トルエン、エチルベンゼンおよび
キシレンを包含する。 形状選択的触媒は結晶質シリカ物質であり、こ
れと対照的にゼオライト物質はアルミニウムおよ
びナトリウムまたはカルシウム、または両者のシ
リケートと定義され、このシリケートはイオン交
換容量を示す。これらの結晶質シリカ物質はシリ
カの多形体（polymorph）であり、その構造はこ
の分野において「シリカライト（Silicalite）」と
表示されてきた。これらの物質は、アルミニウム
シリケートゼオライト類と対照的に、AlO₄四面
体が結晶質シリカ骨格の一部分を構成しないの
で、感知しうるイオン交換性質を示さない。アル
ミニウムはこれらのシリカライト触媒物質中に存
在することができる。しかしながら、その存在は
前記物質を調製するために使用するシリカ源中の
不純物の結果であり、そしてこのようなアルミナ
または他の金属酸化物を含有するシリカライトは
いかなる意味においても金属（metallo）シリケ
ートであると考えることはできない。シリカライ
ト型触媒を調製する説明および方法はグロース
（Grose）への米国特許第4061724号中に記載され
ており、その開示全体をここに引用によつて加え
る。 本発明において使用することができる脱水素触
媒は、白金、レニウム、亜鉛、鉄、銅、ガリウ
ム、アンチモン、スズ、鉛、ビスマス、インジウ
ム、タリウム、カドミウムおよびクロムを含む金
属または金属酸化物を包含する。酸化亜鉛は前述
のように好ましい脱水素触媒である。脱水素反応
を優先的に加速する他の適当な触媒は、シリカラ
イト触媒と適合性であるかぎり、本発明の実施に
おいて使用することができる。 脱水素触媒およびシリカライト触媒は、２種類
の触媒はそれらの離散（discrete）物理的特性を
最終生成物において保持するかぎり、適当な方法
で一緒に混合することができる。こうして、触媒
系は一緒に混合されて前記離散物理的混合物を構
成する前記シリカライトの粒体および前記脱水素
触媒の粒体からなる粒子の形態である。粒体の粒
子は、通常結合剤マトリツクス中の特定の触媒物
質を通常含み、よく混合して比較的均質な混合物
を形成すべきである。あるいは、触媒系は脱水素
触媒の結晶子およびシリカライトの結晶子の混合
物から形成されたペレツトからなる粒子の形態で
あることができる。このようなペレツトは、適当
な技術により形成することができるが、典型的に
は押出物の形態を取るであろう。押出物は、脱水
素触媒の結晶子およびシリカライト触媒の結晶子
を結合剤と混合してプラスチツクを形成し、次い
でこれを適当なダイ構造体を通して所望サイズの
ペレツトを形成することによつて形成することが
できる。押出技術により形成されるペレツト化生
成物を使用する場合、粒体の物質は典型的には約
0.5〜５ミリメートルのサイズの範囲であろう。
粒体のシリカライトおよび粒体の脱水素触媒の混
合物を使用する場合、個々の触媒粒子は通常約
0.2〜２ミリメートルの範囲であろう。脱水素触
媒の結晶子を結合の不存在下にシリカライトの結
晶子と混合することができ、この場合において、
触媒粒子のサイズは10ミクロン以下程度のきわめ
て小さいであろう。 離散触媒の物理的混合物からなる触媒系の使用
は、金属触媒がポスト（Post）らへの前述の特
許に開示されているようにシリカライト基剤中に
含浸される触媒系より、すぐれたいくつかの重要
な利点を提供する。この物理的混合物によると、
含浸された触媒形態において非常に多過ぎる金属
の使用から生じうるように、シリカライトの孔構
造体を詰まらさないで、比較的大きい濃度の亜鉛
酸化物または他の脱水素触媒を使用することがで
きる。また、粒状触媒系の使用は触媒活性の広い
変動を伴なわない。このような変動は金属含浸触
媒の場合において起こることがある。なぜなら、
金属は孔構造体から失われるからである。含浸触
媒系よりすぐれた、粒状混合物の使用から誘導さ
れる利点は通常はコストを増加しないで達成する
ことができる。事実、より大きい性能の恒常性を
提供することに加えて、粒状の混合物は、通常、
含浸触媒系よりも配合が簡単でありかつコストが
低い。 離散物理的混合物の形態を無関係に、酸化亜鉛
対シリカライトの重量比は通常約0.1〜1′の範囲
内に存在するであろうが、後述する実験により示
されるように、より大きい濃度の酸化亜鉛を使用
することができる。大抵の供給原料について、多
成分触媒における好ましい酸化亜鉛／シリカライ
ト比は0.3〜0.8の範囲内であろう。 本発明の実施において使用する供給原料は任意
の適当な源から誘導することができる。本発明が
ことに適用できる供給原料は、芳香族精製単位装
置からのラフイネート流、一時改質供給物、およ
びリフオーメートを包含する。第１の別法に関す
ると、芳香族化法からの生成物の流れを溶媒精製
抽出技術にかけることは普通に実施されている。
この分野において理解されているように、芳香族
炭化水素は脂肪族炭化水素およびナフテンから優
先的芳香族溶媒、例えば、ウデツクス（Udex）
法におい用いられているエチレンまたはプロピレ
ングリコールおよび水混合物で抽出することによ
り容易に分離することができる。溶媒芳香族抽出
から誘導されるラフイネート相は直鎖状パラフイ
ンに比較的富んでおり、そして、もちろん、少量
の芳香族炭化水素を含有する。 本発明の他の応用は後改質操作においてであ
る。この場合において、供給原料は第１改質単位
装置からの生成物の流出物（リフオーメート）で
あり、そして供給原料は芳香族含量が比較的高い
であろう。本発明のこの応用はとくに有利であ
る。なぜなら、それは重質芳香族（C₉＋芳香族）
の脱アルキル化ならびに直鎖状脂肪族炭化水素の
転化において有効であるからである。本発明の他
の使用は第１改質単位装置においてである。この
場合において、後述する実験データが示すよに、
本発明により複合触媒系の使用は、商業的に入手
可能なパラジウム−レニウム触媒よりも高いベン
ゼンおよびトルエンの収率ならびに低いC₉＋芳
香族の収率を生ずる。 貴金属改質触媒を用いる改質操作のための標準
は、きわめて低いイオウ含量、約1ppm以下を必
要とする。多くの場合において、第１改質単位装
置への供給原料は実質的に高い量のイオウ、例え
ば、10〜20ppmまでのイオウ、時にはこれよりさ
らに大きい濃度のイオウを含有する。こうして、
本発明のとくに有用な応用は、商業的に入手可能
な貴金属触媒により許容されうるより多い量、す
なわち、2ppm以上の濃度のイオウを含有する供
給原料に関するものである。触媒系を阻害しない
で、実質的に高いイオウ濃度を長期間にわたつて
耐えることができると信じられる。こうして、本
発明の他の応用は10ppm以上程度のより大きい量
のイオウさえを含有する供給原料に関する。 触媒系を内部に含有する反応ゾーンを定める反
応器を含む適当な処理装置を用いて、改質法を実
施することができる。複合体の酸化亜鉛−シリカ
ライト触媒は、反応ゾーン内で単一の触媒床また
は複数の触媒床中に配置することができる。反応
器は、この分野において理解されているように、
固定床または可動床の型であることができる。実
際には、複数の反応器を準備して、改質法を中断
しないで再生を可能とすることが通常望ましいで
あろう。通常、供給原料は反応ゾーンへ導入する
前に加熱される。供給原料が所望の滞留時間接触
して維持された後、改質生成物を抜き出し、適当
な精製および分離手順に付す。 本発明に従う酸化亜鉛−シリカライト触媒混合
物を用いて第１改質供給物を改質する実験的研究
を実施した。触媒系は、酸化亜鉛対シリカライト
の重量比が1.5である量の粒状酸化亜鉛およびシ
リカライトの均質混合物であつた。酸化亜鉛およ
びシリカライトの各々を約60〜80メツシユの粒度
に粉砕した。酸化亜鉛はUCI S72Dと表示される
商用触媒であつた。シリカライト触媒は、８ミク
ロンより小さい結晶大きさおよび少なくとも約
200のシリカ対四面体モレキユラーシーブのネツ
トワークのアルミナに比を有した。 試験は数時間実施し、その間温度を約490〜約
550℃に増加し、次いで約590℃に増加させた。反
応ゾーンの圧力を20バールに一定に維持し、そし
て供給速度は約14.5LHSVの空間速度を与えるよ
うに一定に維持した。反応器からの収集物を集
め、そして490，550および590℃の反応温度に相
当する３種類の試料を集め、分析したそれらの
個々の液状炭化水素成分を決定した。実験的研究
を表に要約する。表は、また、改質装置の供
給物から生成されたプラントのリフオーメートの
分析を記載する。プラントの改質装置は、458，
463および493℃の入口温度で操作される第１，第
３および第３反応段階をもつ３つの反応器の改質
装置であつた。改質装置は約17バールの平均圧力
で運転した。使用した触媒は商用白金レニウム改
質触媒であり、そして改質装置の供給物は約1.2
のLHSVで供給した。表において、第１欄は炭
化水素成分を示す。第２欄は改質装置の供給物に
ついての分析データを表わし、そして第３欄、第
４欄および第５欄は、それぞれ、490、550および
590℃の温度における液体の流出物の液体の分析
値を記載する。最後の欄は、プラントのリフオー
メートの液体の分析値を記載する。

【表】

【表】

【表】 重量％
＊ DMB−ジメチルベンゼン、CP−シクロペンタ
ン、MP−メチルペンタン、MCP−メチルシク
ロペンタン、DMP−ジメチルペンタン、DMCP
−ジメチルシクロペンタン、CP−エチルペンタ
ン、MH−メチルヘキサン、Ｍ−CH−メチルシ
クロヘキサン、EP−エチルペンタン、ECP−エ
チルシクロペンタン、TMCP−トリメチルシク
ロペンタン、DMH−ジメチルヘキサンまたはジ
メチルヘプタン、TMP−トリメチルペンタン、
PRO−CP−プロピルシクロペンタン、TMH−
トリメチルヘキサンまたはトリメチルハプテン、
EH−エチルヘキサン、TMCH−トリメチルシク
ロヘキサン、MCEH−メチルエチルシクロヘキ
サン。 欄４の考察に基づき、550℃の中間温度におい
て得られる液体生成物のプロフイルは現在の改質
装置の運転から得られるものに類似することが理
解できる。しかしながら、この温度において、複
合体のシリカライト酸化亜鉛触媒は従来の改質触
媒よりも少ないC₉＋生成物を生じ、これにより
重質芳香族化合物の多少の脱アルキル化が生じた
ことが示された。さらに、複合触媒についてのノ
ルマルヘキサンおよびノルマルヘプタンの濃度は
商用白金レニウム触媒についてのものよりも多少
少さい。590℃のより高い濃度（欄５）において、
ノルマルヘキサンおよびノルマルヘプタンの濃度
はさらに減少し、そしてベンゼンおよびトルエン
の濃度は商用触媒を用いる改質装置の運転につい
てよりも優位に高かつた。さらに、より高い温度
はC₉＋化合物の濃度を実質的に減少させた。 実験的研究において、等容積量の粒状の酸化亜
鉛およびシリカライトを使用して、前述の1.5の
重量比を得た。実際の操業において、通常、実質
的に少量の酸化亜鉛を使用して、前述の範囲内の
酸化亜鉛−シリカライト比を得るようにすること
が望ましいであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてガソリンの範囲内の常態で液体の炭
   化水素から構成された低いオクタンの供給原料を
   主としてガソリンの沸点の範囲内であるが、高い
   オクタン等級を有する生成物に改質し、分枝鎖状
   および直鎖状の脂肪族炭化水素を含有する前記供
   給原料を反応ゾーンに通入しかつ前記反応ゾーン
   内の触媒系と接触させる方法において、前記触媒
   系は金属または金属酸化物の脱水素触媒と造形さ
   れた選択的結晶質シリカ多形シリカライト触媒と
   の離散物理的混合物からなり、前記シリカライト
   触媒は直鎖状脂肪族炭化水素に対して優先的に選
   択的であるが、その分枝鎖状異性体に対して制限
   的であり、そして前記反応ゾーン内において、前
   記供給原料に関して芳香族含量が増大しかつノル
   マルパラフイン含量が減少した改質された生成物
   を生成するための転化条件を確立することを特徴
   とする方法。 ２ 前記触媒系は前記シリカライトおよび前記脱
   水素触媒の結晶子から形成されて前記離散物理的
   混合物を構成するペレツトからなる粒子の形態で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記触媒系は一緒に混合されて前記離散物理
   的混合物を構成する前記シリカライトの粒体およ
   び前記脱水素触媒の粒体からなる粒子の形態であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記供給原料は芳香族化方法からの生成物の
   流れの溶媒精製から得られるラフイネート混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記供給原料は改質単位装置からのリフオー
   メートであり、ここで前記供給原料中に存在する
   芳香族炭化水素は主としてC₉＋炭化水素の形態
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記供給原料は2ppmより大きい量でイオウ
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記供給原料は10ppmより大きい量でイオウ
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記脱水素触媒は酸化亜鉛である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ 前記離散物理的混合中の物酸化亜鉛対シリカ
   ライトの重量比は0.1〜１の範囲内である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。