JPH0552800A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は内燃機関の空燃比制御を行うため排気
ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサに関し、分極特
性（電極特性）の向上を図ることを目的とする。 【構成】ジルコニア固体電解質２と、この固体電解質２
を挟みその内外面に設けられる電極４と、外表面の電極
を覆う多孔質セラミック保護層７とを備える酸素センサ
において、上記電極６を、白金層３とこの白金層３の外
表面に形成された部分安定化ジルコニア層５とにより構
成し、かつ白金層３の膜厚と部分安定化ジルコニア層５
の膜厚をほぼ同等とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素センサに係り、特に
内燃機関の空燃比制御を行うため排気ガス中の酸素濃度
を検出する酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に内燃機関（エンジン）の空燃比制
御を行うために用いられる車載用の酸素センサとして、
ジルコニア酸素センサが知られている。このジルコニア
酸素センサは、先端部を閉塞した試験管形状の酸化ジル
コニア素子（ＺｒＯ₂)と、この酸化ジルコニア素子の内
表面と外表面に夫々形成され電極として機能する白金
（Ｐｔ）層とにより構成されている。

【０００３】この酸素センサは、その内側空間部に大気
が導入されるよう構成されると共に、外側にはエンジン
から排出される排気ガスが導入されるよう構成されてい
る。酸化ジルコニア素子は、内外面間における酸素濃度
差が大きい場合、酸素濃度差と所定の関係を持った起電
力を発生する性質を有しており、よって酸化ジルコニア
素子で発生する起電力を、電極となる白金層より検出す
ることにより排出系内の酸素濃度を知ることができる。

【０００４】また従来の酸素センサとして、酸化ジルコ
ニア素子と白金電極が剥離するのを防止し耐久性を向上
させるために、ジルコニア固体電解質の外表面に設けら
れた白金層に、酸化ジルコニウムを保護層として設けた
構成の酸素センサが提案されている（実開平３−１２１
６３号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記の白金
層に酸化ジルコニウムを保護層として設けた構成の酸素
センサでは、保護層は単に酸化ジルコニア素子と白金層
が剥離するのを防止するためにのみ設けられており、電
極特性等については考慮されていなかった。

【０００６】よって従来では、保護層の膜厚は酸化ジル
コニア素子と白金層の剥離防止の観点からのみ決定され
ていたため、保護層を設けることにより白金層の剥離は
防止されるものの電極特性が低下してしまい、酸素セン
サの分解能及び信頼性が低下するという問題点があっ
た。

【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ジルコニア固体電解質の外表面に配設される電極
を、ほぼ同等の膜厚とされた白金−ジルコニアコンポジ
ット電極とすることにより、電極特性の向上を図った酸
素センサを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、ジルコニア固体電解質と、この固体電
解質を挟みその内外面に設けられる電極層と、外表面の
電極層を覆う多孔質セラミック保護層とを備える酸素セ
ンサにおいて、上記電極層を、白金層と、この白金層の
外表面に形成された部分安定化ジルコニア層とにより構
成し、上記白金層の膜厚と、上記部分安定化ジルコニア
層の膜厚をほぼ同等としたことを特徴とするものであ
る。

【０００９】

【作用】白金層の膜厚及び部分安定化ジルコニア層の膜
厚は分極特性、即ち電極特性に影響を与える。本発明に
係る酸素センサは、白金層及び部分安定化ジルコニア層
の膜厚に注目し、白金層の膜厚と部分安定化ジルコニア
層の膜厚をほぼ同等とすることにより、電極特性の向上
を図ることができると共に長期安定性を得ることができ
る。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例について図面と共に説明
する。図１は本発明の一実施例である酸素センサ１の縦
断面図であり、図２は図１において矢印Ａで示す部分を
拡大して示す図である。

【００１１】各図において、２はジルコニア固体電解質
層（ＺｒＯ₂)であり、先端部を閉塞した試験管状の形状
とされている。このジルコニア固体電解質層２を挟みそ
の内外面には夫々白金（Ｐｔ）層３，４が形成されてい
る。この白金層３，４は、空気中或いはＨ₂ −Ｎ₂ 混合
ガス中で、高温（１０００°Ｃ前後）で焼成することに
よりジルコニア固体電解質層２の内外面に形成される。

【００１２】また、外表面に形成された白金層３の外側
にはジルコニア固体電解質層と同様にジルコニアを主成
分とする部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層５が形成さ
れる。この部分安定化ジルコニア層５は、ジルコニアに
イットリア（Y₂0₃）を４〜６モル％混在した構成とされ
ており、スパッタリングにより白金層３上に皮膜した
後、１０００°Ｃ前後で焼き付けることにより形成され
る。この部分安定化ジルコニア層５と白金層３は協働し
て白金−ジルコニアコンポジット電極６を構成し、この
コンポジット電極６と白金層４との間に生じる起電力に
より酸素濃度が検出される。

【００１３】上記構成において、酸素センサ１の内側空
間部８には大気が導入されるよう構成されており、一
方、保護層７にはエンジンから排出される排気ガスが導
入されるよう構成されている。よってジルコニア固体電
解質層２は、大気の酸素濃度と排気ガスの酸素濃度との
濃度差に応じた起電力を発生し、白金−ジルコニアコン
ポジット電極６と白金層４から出力されるこの起電力を
検出することにより、排気ガス中に含まれる酸素濃度を
検出できる。

【００１４】また、白金層３，４は触媒（酸化促進触
媒）として作用し、上記の起電力が大きく出力されるよ
う機能する。即ち、リッチ混合気で燃焼させた時の排気
ガスが白金層３，４に触れると、白金はその触媒作用に
より残存する低濃度のＯ₂ を排気ガスに含まれるＣＯ，
ＨＣと反応させて白金表面のＯ₂ を殆どなくすため、ジ
ルコニア固体電解質層２の内外の酸素濃度差は大きくな
り、大なる起電力を発生することが可能となる。

【００１５】尚、図中７は多孔質セラミック保護層であ
り、部分安定化ジルコニア層５の外表面に形成されてい
る。この保護層７は、高温の排気ガスが直接上記した各
層２〜５に作用するのを防止することにより、各層２〜
５を保護する機能を奏する。

【００１６】上記構成の酸素センサ１において、本発明
はコンポジット電極６を構成する白金層３の膜厚と、部
分安定化ジルコニア層５の膜厚とをほぼ等しく設定した
ことを特徴とするものである。具体的には、白金層３の
膜厚及び部分安定化ジルコニア層５の膜厚は、共に 0.5
μm 前後とされている。白金層３の膜厚及び部分安定化
ジルコニア層５の膜厚をこのように選定することによ
り、酸素センサ１の分極特性、即ち電極特性を向上させ
ることができ、酸素濃度検出の分解能を向上させること
ができる。

【００１７】以下、本発明者が行った実験結果に基づ
き、白金層３の膜厚及び部分安定化ジルコニア層５の膜
厚を上記のように設定した理由、及び上記の効果の根拠
について説明する。

【００１８】図３は外表面に形成された白金層３におけ
る分極特性の膜厚依存性を示している。同図において、
縦軸は白金層間における電極間電圧を示しており、横軸
は電流密度を対数表示したものである（Ｉは電流，Ａは
電極の表面積を示す）。また、同図は雰囲気温度を７５
０°Ｃに設定すると共に酸素分圧を0.004atmに設定した
実験結果を示している。更に、図中○で示すのは膜厚が
0.25μｍの場合の特性であり、同様に△は 0.4μｍ、□
は1.0μｍ、▲は 3.7μｍ、■は 6.9μｍの各膜厚とし
た場合の特性を示している。

【００１９】電流密度がより高い領域で立ち上がり特性
を示している方が分極特性は良好であり、酸素センサと
して用いた場合、より高い起電力を生じ検出精度が向上
する（即ち、分解能が向上する）。そこで同図に注目す
ると、△で示す膜厚が 0.4μｍの場合が最も分極特性が
良好であることが判る。同図中、○で示す膜厚が 0.4μ
ｍよりも薄い膜厚の場合も、また□，▲，■で示す膜厚
が 0.4μｍよりも厚い膜厚の場合も、膜厚を 0.4μｍと
した場合に比べて分極特性が劣る。

【００２０】図４は、図３で求められた実験結果に基づ
き、電流密度（縦軸に示す）と白金層の膜厚（横軸に示
す）との関係を示した図である。同図に示すように、白
金層の膜厚において最も電流密度が向上する膜厚、換言
すれば最も分極特性が良好な膜厚は、膜厚が 0.5μｍ前
後の領域であり、また比較的特性の良好な領域は 0.4〜
2.0μｍの領域である。この領域では、電極界面抵抗が
小さくり、よって電流密度が大きくなるものと推定され
る。従って、白金層３の膜厚を 0.4〜 2.0μｍの範囲、
特に 0.5μｍ前後の膜厚に設定することにより、分極特
性を向上させることができる。

【００２１】また図５は、白金電極のみの場合の分極特
性と、白金−ジルコニアコンポジット電極の分極特性を
対比して示す図である。同図において、縦軸は白金層間
または白金層と白金−ジルコニアコンポジット電極間に
おける電極間電圧を示しており、横軸は電流密度を示
し、更に雰囲気温度は７５０°Ｃとした結果を示してい
る。

【００２２】同図において、○で示すのは酸素分圧を0.
004atmとし電極を膜厚が 0.5μｍの白金層単層とした場
合の特性であり、●で示すのは酸素分圧を0.115atmとし
電極を膜厚が 0.5μｍの白金層単層とした場合の特性で
あり、△で示すのは酸素分圧を0.004atmとし電極として
コンポジット電極を用い白金及びジルコニアの膜厚を夫
々 0.5μｍに設定した場合の特性であり、更に▲で示す
のは酸素分圧を0.115atmとし電極としてコンポジット電
極を用い白金及びジルコニアの膜厚を夫々 0.5μｍに設
定した場合の特性である。尚、酸素分圧として0.004atm
と0.115atmの２種類を選定したのは、0.004atmはストイ
キ状態の酸素分圧であり、また0.115atmはリーン状態の
酸素分圧であるからである。

【００２３】同図において、酸素分圧0.004atmにおける
○で示す白金層のみの特性と△で示すコンポジット電極
の特性、及び酸素分圧0.115atmにおける●で示す白金層
のみの特性と△で示すコンポジット電極の特性とを比較
すると、いずれの酸素分圧下においても、コンポジット
電極の方が白金層のみの電極に比べて分極特性が向上し
ていることが判る。よって同図より、酸素分圧に拘わら
ず、白金層のみにより電極を構成するのに比べて、白金
−ジルコニアコンポジット電極を用いたほうが分極特性
が向上することが実証された。

【００２４】図６は、白金−ジルコニアコンポジット電
極を用い、白金層の膜厚を上記した分極特性が良好な一
定の膜厚（0.45μｍ）とすると共に、ジルコニア（部分
安定化ジルコニア）の膜厚を変化させた場合の分極特性
を示している。同図においても、縦軸は白金層間または
白金層と白金−ジルコニアコンポジット電極間における
電極間電圧を示し、横軸は電流密度を示している。ま
た、同図は雰囲気温度を７５０°Ｃとし、酸素分圧を0.
004atmとした結果を示している。

【００２５】一方、同図において、○はジルコニアを配
設しない場合の特性を示しており、また●はジルコニア
の膜厚が0.07μｍの場合、△はジルコニアの膜厚が0.43
μｍの場合、▲はジルコニアの膜厚が0.78μｍの場合、
□はジルコニアの膜厚が0.92μｍの場合の特性を夫々示
している。同図より、△で示すジルコニアの膜厚が 0.4
3 μｍの場合に最も良好な分極特性を示すことが判る。

【００２６】図７は、図６で求められた実験結果に基づ
き、電流密度（縦軸に示す）とジルコニア層（部分安定
化ジルコニア層）の膜厚（横軸に示す）との関係を示し
た図である。尚、コンポジット電極の一方を構成する白
金層の膜厚は0.45μｍにの一定値設定されている。同図
に示すように、最も分極特性が良好となるジルコニア層
の膜厚は、膜厚が 0.5μｍ前後の領域であり、また比較
的特性の良好な領域は0.3〜 0.8μｍの領域である。よ
って、白金層３の膜厚を 0.3〜 0.8μｍの範囲、特に
0.5μｍ前後の膜厚に設定することにより、コンポジッ
ト電極において特に分極特性を向上させることができ
る。

【００２７】ここで、先に図４を用いて説明した白金層
における分極特性の向上を望める膜厚寸法と、図７を用
いて説明したジルコニア層における分極特性の向上を望
める膜厚寸法とを比較すると、いずれも膜厚寸法が 0.5
μｍ前後において特に良好な分極特性を示すことが判
る。従って、白金層の膜厚と部分安定化ジルコニア層の
膜厚をほぼ同等とすることにより分極特性を向上でき、
酸素センサ１の分解能をより向上させることができる。

【００２８】図８は白金層のみからなる電極の、また図
９は白金−ジルコニアコンポジット電極の経時的な分極
特性の劣化について実験した結果を示している。具体的
には、白金層のみよりなる電極を有した酸素センサと白
金−ジルコニアコンポジット電極を有した酸素センサを
９００°Ｃの雰囲気中に０〜４００時間置いた場合（以
下、上記雰囲気中に温度センサを置いていた時間をアニ
ール時間という）の分極特性の変化を測定した。また、
各図において●はアニール時間が０時間、○はアニール
時間が９６時間、△はアニール時間が１４４時間、□は
アニール時間が１９２時間、▽はアニール時間が４００
時間の場合における分極特性の変化を示している。尚、
ここでアニール温度を９００°Ｃとしたのは、実装状態
において酸素センサに導入される排気ガスの最高温度が
約９００°Ｃであるからである。

【００２９】先ず図８に示される白金層のみからなる電
極の経時的な分極特性の劣化を見ると、アニール時間が
１９２時間までは分極特性の劣化は殆ど生じることはな
いが、アニール時間が４００時間（▽で示される）とな
ると分極特性の劣化が生じていることが判る。これに対
して、図９に示される白金−ジルコニアコンポジット電
極の分極特性の劣化を見ると、アニール時間が長くなっ
ても分極特性の劣化は発生しない。よって、白金−ジル
コニアコンポジット電極を用いることにより、長期的な
安定性を得ることができ、この点からも白金層のみから
なる電極に比べて白金−ジルコニアコンポジット電極の
方が酸素センサ１の電極として優れていることが判る。

【００３０】

【発明の効果】上述の如く本発明によれば、電極層を白
金層と部分安定化ジルコニア層とにより構成し、かつ白
金層の膜厚と部分安定化ジルコニア層の膜厚をほぼ同等
としたことにより、分極特性即ち電極活性の向上を図る
ことができるため酸素センサの分解能を向上させること
ができると共に、長期安定性を保持できるため酸素セン
サの信頼性を向上させることができる等の特長を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である酸素センサの縦断面図
である。

【図２】図１において矢印Ａで示す部分を拡大して示す
図である。

【図３】外表面に形成された白金層の分極特性の膜厚依
存性を示す図である。

【図４】図３で求められた実験結果に基づき、電流密度
と白金層の膜厚との関係を示す図である。

【図５】白金電極のみの場合の分極特性と、白金−ジル
コニアコンポジット電極の分極特性を対比して示す図で
ある。

【図６】白金−ジルコニアコンポジット電極を用いると
共に、ジルコニアの膜厚を変化させた場合の分極特性を
示す図である。

【図７】図６で求められた実験結果に基づき、電流密度
とジルコニア層の膜厚との関係を示した図である。

【図８】白金層のみからなる電極の経時的な分極特性の
劣化について実験した結果を示す図である。

【図９】白金−ジルコニアコンポジット電極の経時的な
分極特性の劣化について実験した結果を示す図である。

【符号の説明】

１ 酸素センサ ２ ジルコニア固体電解質層 ３ 白金層（外側） ４ 白金層（内側） ５ 部分安定化ジルコニア層 ６ コンポジット電極 ７ 保護層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニア固体電解質と、該固体電解質
   を挟みその内外面に設けられる電極と、外表面の該電極
   を覆う多孔質セラミック保護層とを備える酸素センサに
   おいて、 該電極を、白金層と、該白金層の外表面に形成された部
   分安定化ジルコニア層とにより構成し、 該白金層の膜厚と、該部分安定化ジルコニア層の膜厚を
   ほぼ同等としたことを特徴とする酸素センサ。