JPH0553191B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 500ないし1000℃の範囲内の温度でメタンと
接触させたときに還元されてより高級な炭化水素
生成物及び水を生成するような少なくとも１種の
金属の少なくとも１種の被還元性酸化物を含む接
触固体とメタンを含む気体とを該温度で接触させ
ることよりなるメタンをより高級な炭化水素生成
物に転換する方法において、ハロゲン類、カルコ
ゲン類及びそれらの化合物からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の促進剤の存在下で該接触を
行なうことを特徴とする改良方法。 ２ 該接触固体はハロゲン類、カルコゲン類及び
それらの化合物よりなる群の少なくとも１員を含
む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該接触固体をハロゲン類、カルコゲン類、及
びそれらの化合物からなる群の少なくとも１員と
少なくとも周期的に接触させる特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ 該接触固体がアルカリ金属、アルカリ土類金
属及びそれらの化合物よりなる群の少なくとも１
員を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 該接触固体がMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb及
びBiから選ばれた少なくとも１種の金属の少な
くとも１種の被還元性酸化物を含む特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ６ 該促進剤はハロゲン又はその化合物を含む特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 該ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ８ 該ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第６
項に記載の方法。 ９ 該促進剤がカルコゲンまたはその化合物を含
む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 該カルコゲンが硫黄である特許請求の範囲
第９項に記載の方法。 １１ 該カルコゲンがセレンである特許請求の範
囲第９項に記載の方法。 １２ 該カルコゲンがテルルである特許請求の範
囲第９項に記載の方法。 発明の背景 この発明はメタンを高級な炭化水素生成物に転
換する方法に関する。この発明はまた天然ガスを
一層容易に運搬されうる物質に転換する方法であ
る。 メタンの主要な源は天然ガスである。メタンの
他の源は燃料供給源として考えられてきており、
例えば、石炭堆積物中に存在するかまたは採掘操
作中に形成されるメタンがある。比較的少量のメ
タンはまた種々の石油プロセスでも生成される。 井戸坑上部における天然ガスのメタン含量は変
化するが、存在する主な炭化水素はメタンであ
る。例えば、天然ガスのメタン含量は約40ないし
約95容量パーセントの範囲内で変化しよう。天然
ガスの他の成分はエタン、プロパン、ブタン類、
ペンタン（及びより重質な炭化水素類）、硫化水
素、二酸化炭素、ヘリウム及び窒素を含む。 天然ガスはその中に含有される凝縮しうる炭化
水素の量に応じて乾燥及び湿潤に類別される。凝
縮しうる炭化水素は若干のエタンが含まれるが、
一般にC₃ ⁺炭化水素類を含む。井戸坑上部ガスの
組成を変化させるためにガス状態調整が必要であ
り、処理設備が通常生産地区内またはその近くに
設けられる。井戸坑上部天然ガスの従来の処理は
少なくとも主要量のメタンを含有する処理された
天然ガスを生じる。 天然ガスの大規模な使用は応々にして精巧かつ
長いパイプライン系統を必要とする。液化もまた
運搬手段として使用されてきたが、天然ガスを液
化、運搬及び再気化する方法は複雑でエネルギー
重視するものであり、かつ大規模な安全予防措置
を必要とする。天然ガスの運搬は天然ガス資源の
利用における絶間ない問題であつた。メタン（例
えば天然ガス）をより容易に取扱い可能かつ運搬
可能な生成物に転換できるならば極めて価値があ
るであろう。その上、エチレン及びプロピレンの
ようなオレフイン類への直接転換は化学工業にと
つて極めて価値があろう。 最近、メタンを選択的酸化源としての被還元性
金属酸化物と接触させることにより酸化炭素の生
成を最小に抑えてメタンをより高級な（higher）
炭化水素類（例えばエタン、エチレン及びより高
級な同族体）に転換されうることが見出された。
メタンが炭化水素生成物及び共生成物の水に転換
されるにつれ、金属酸化物の活性酸素が涸渇さ
れ、結果として還元された金属酸化物となる。還
元された金属酸化物はメタンの酸化的転換には比
較的不活性であるが、活性酸素は被還元性金属酸
化物を再生することにより置き換えられうる。こ
のような再生は還元された金属酸化物を再酸化す
ることにより達成される。 メタンをより高級な炭化水素類に転換すること
ができる数種の被還元性酸化物が同定された。マ
ンガン、錫、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ア
ンチモン及びビスマスの酸化物が特に有用であ
る。米国特許出願第522925号、同第522944号、同
第522942号、同第522905号、同第522877号、同第
522876号及び同第522906号、全て1983年８月12日
出願、を参照ありたい。これらの全内容を参考の
ために本明細書に引用する。 米国特許出願第522935号、1983年８月12日出
願、は高められた圧力（例えば２〜100気圧）下
でメタンを酸化的合成剤と接触させることにより
より多量のC₃ ⁺炭化水素生成物を製造することを
含む方法を開示している。この出願の全内容を参
考のため本明細書に引用する。 米国特許出願第522938号、1983年８月12日出
願、はメタンを酸化的合成剤を含む粒子と接触さ
せることを含み、その粒子は、二つの物理的に分
離された帯、すなわちメタン接触帯及び酸素接触
帯、間を連続的に再循環するものであるメタンの
より高級な炭化水素類への転換方法を開示してい
る。この出願の全内容を参考のために本明細書に
引用する。 米国特許第4499322号はメタンを促進量のアル
カリ金属及び／またはその化合物を含有する酸化
的合成剤と接触させることを含むメタンのより高
級な炭化水素類への転換方法を開示している。こ
の特許の全内容を参考のために本明細書に引用す
る。 米国特許第4495374号はメタンを促進量のアル
カリ土類金属及び／またはその化合物を含有する
酸化的合成剤と接触させることを含むメタンのよ
り高級な炭化水素類への転換方法を開示してい
る。この出願の全内容を参考のために本明細書に
引用する。 米国特許第4499323号はメタンをプラセオジミ
ウムの被還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少な
くとも１員を含む触媒固体と接触させることを含
むメタンのより高級な炭化水素類への転換方法を
開示している。この特許の全内容を参考のために
本明細書に引用する。 米国特許出願第061600918号は、メタンをテル
ビウムの被還元性酸化物及びアルカリ金属、アル
カリ土類金属及びそれらの化合物からなる群の少
なくとも１員を含む接触固体と、接触させること
を含むメタンのより高級な炭化水素類への転換方
法を開示している。この出願の全内容を参考のた
めに本明細書に引用する。 米国特許第4499324号はメタンをセリウムの被
還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金
属及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１
員を含む接触固体と接触させることを含むメタン
のより高級な炭化水素類への転換方法を開示して
いる。この特許の全内容を参考のため本明細書に
引用する。 米国特許出願第06／600730号はメタンを鉄の被
還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類金
属及びそれらの化合物からなる群の少なくとも１
員を含む接触固体と接触させることを含むメタン
のより高級な炭化水素類への転換方法を開示して
いる。この出願の全内容を参考のために本明細書
に引用する。 米国特許第4489215号はメタンをルテニウムの
被還元性酸化物及びアルカリ金属、アルカリ土類
金属及びそれらの化合物からなる群の少なくとも
１員を含む接触固体と接触させることを含むメタ
ンのより高級な炭化水素類への転換方法を開示し
ている。この出願の全内容を参考のために本明細
書に引用する。 このような方法の反応生成物は主としてエチレ
ン、エタン及び他の軽質炭化水素類、酸化炭素
類、コークス及び水である。これらの方法におい
て酸化炭素類及びコークスへの選択率を低下させ
かつ所望の炭化水素生成物へのメタン転換率を高
めることは利益のあることであろう。 従つて、この発明の一つの目的はメタンを選択
的酸素源としての被還元性金属酸化物と接触させ
るメタンをより高級な炭化水素類へ転換する改良
方法を提供することである。この発明のもう一つ
の目的は改良された選択的酸素源、すなわちメタ
ンのより高級な炭化水素生成物への選択的転換を
高めることができる接触固体である。この発明の
他の観点、目的及びいくつかの利点はこの開示及
び添付した請求の範囲を読めば当業者にとつて明
らかなものとなろう。 発明の要約 今や、メタンを含む気体を被還元性金属酸化物
を含む接触固体と接触させるメタンのより高級な
炭化水素類への転換方法が該接触固体中に促進量
の少なくとも１種のハロゲンまたはカルコゲン成
分を含有させることにより改良されうることが見
出された。本発明によれば、500ないし1000℃の
範囲内の温度でメタンと接触させたときに還元さ
れてより高級な炭化水素生成物及び水を生成する
ような少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
被還元性酸化物と含む接触固体とメタンを含む気
体とを該温度で接触させることよりなるメタンを
より高級な炭化水素生成物に転換する方法におい
て、ハロゲン類、カルコゲン類及びそれらの化合
物からなる群から選択された少なくとも１種の促
進剤の存在下で該接触を行なうことを特徴とする
改良方法が得られる。 ハロゲン類は弗素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選択される。好ましいハロゲン促進剤
は塩素、臭素及びそれらの化合物である。塩素及
び塩素の化合物が特に好ましい。カルコゲンは硫
黄、セレン及びテルルからなる群から選択され
る。好ましいカルコゲン促進剤は硫黄及びその化
合物である。マンガンの被還元性酸化物が特に好
ましい。 ある実施態様において、本発明はメタンを含む
気体を約500ないし1000℃の範囲内の温度でその
酸化物が該温度でメタンと接触させたとき還元さ
れてより高級な炭化水素生成物及び水を生成する
少なくとも１種の金属の少なくとも１種の被還元
性酸化物と接触させることを含むメタンをより高
級な炭化水素生成物に転換する改良された方法で
あり、その改良とは該被還元性金属酸化物、該還
元された金属酸化物及びそれらの混合物からなる
群の１員を少なくとも周期的にハロゲン源または
カルコゲン源に少なくとも周期的に接触させるこ
とを含む。

【発明の詳細な説明】

メタンの他に、この発明の方法に使用された供
給原料は他の炭化水素または非炭化水素成分を含
有していてもよい。しかしながら、供給原料のメ
タン含量は典型的には約40ないし100容量％の範
囲内、好ましくは約80ないし100容量％の範囲内、
より好ましくは約90ないし100容量％の範囲内と
なろう。 本法の方法においてメタンと接触させる固体は
従来一般に酸化的合成剤（oxidative
synthesizing agent）と言及されてきた。酸化的
合成剤は少なくとも１種の金属の少なくとも１種
の酸化物を含み、その酸化物は約500ないし1000
℃の範囲内で選択された温度でメタンと接触させ
たときより高級な炭化水素生成物、共生成物の水
及び還元された金属酸化物を生成する。組成物は
かくして少なくとも１種の金属の少なくとも１種
の被還元性酸化物を含有する。「被還元性
（reducible）」という語はメタン接触により還元
される金属のこれら酸化物を同定する。「金属の
酸化物（oxide(s)of metel(s)）」という語は(1)１
種以上の金属酸化物（すなわち一般式MxOyで記
載され式中Ｍが金属でありそして下に書かれた記
号ｘ及びｙは組成物中の金属及び酸化物の相対的
原子割合を示す化合物）及び／または(2)１種以上
の酸素含有金属化合物を包含するが、但し、この
ような酸化物及び化合物はこの中に開示されたよ
うにより高級な炭化水素生成物を生成するよう行
動する能力を有するものである。 メタンのより高級な炭化水素類への転換に効果
的な薬剤は必前マンガン、錫、インジウム、ゲル
マニウム、アンチモン、鉛、ビスマス及びそれら
の混合物から選択された金属の被還元性酸化物を
含むことが見出された。 セリウム、プラセオジミウム及びテルビウムの
被還元性酸化物もまたメタンのより高級な炭化水
素類への転換に、特にアルカリまたはアルカリ土
類金属と組合されたとき、効果的である。 鉄及びルテニウムの被還元酸化物もまたメタン
のより高級な炭化水素類への転換に、特にアルカ
リまたはアルカリ土類金属と組合されたとき、効
果的である。 本発明の方法にて使用された接触固体（または
促進された酸化的合成剤）は、被還元性金属酸化
物成分の他、少なくとも１種のハロゲンまたはカ
ルコゲン成分を含有するこれらの物質が組合され
て接触固体を形成する原子比は厳密に臨界的では
ない。しかしながら、（金属、例えばMnとして
表わした）被還元性酸化物成分対（ハロゲンまた
はカルコゲン例えばＳとして表わした）ハロゲン
またはカルコゲンの好ましい原子比は約１：５ま
で及ぶことができ、より好ましくは比は約１：３
ないし1000：１の範囲内である。 メタン転換は方法の中に少なくとも周期的にハ
ロゲンまたはカルコゲン源を導入することにより
改良できる。どのようにしてハロゲン／カルコゲ
ン成分を方法に導入するかにはかかわらず、固体
組成物はこのようなハロゲン／カルコゲンと接触
し、そしてハロゲン／カルコゲンの導入が終了し
た後ある時間ハロゲン／カルコゲンを保持するで
あろう。ハロゲン／カルコゲンの保持及び／また
はハロゲン／カルコゲンの存在により持たらされ
た有利な効果はこの発明の方法の特に有利な特徴
である。 この発明の顕著な非常に好ましい観点による
と、少なくとも１種のアルカリ金属成分の存在は
ハロゲン／カルコゲンの添加により持たらされた
このような有利な効果の保持の期間を延長するこ
とが見出された。ナトリウム及び／またはその化
合物は発明のこの顕著な観点の特に好ましいアル
カリ金属成分である。 接触固体は任意に少なくとも１種の焼成分を含
有してもよい。接触固体中に含有された燐の量は
やはり厳密に臨界的ではない。燐対（金属、例え
ばMnとして表わされた）被還元性酸化物成分の
原子比は好ましくは約２：１未満である。より好
ましくは、この比は約0.1〜0.5：１の範囲内であ
る。 この発明の方法に使用される好ましい接触固体
は更に下記の実験式により表わされうる。 AaBbPcOd （式中、ＡはMn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi及
びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｂは
Ｆ、Cl、Br、Ｉ、Ｓ、Se、Te及びそれらの混合
物からなる群から選択され；ａないしｄは各成分
の原子比を示し、そしてａが10であるとき、ｂは
約0.01〜30の範囲内であり、ｃは約０〜20の範囲
内であり、そしてｄは存在する他の元素の原子価
及び割合により決定される値を有する。） 接触固体の上記成分はシリカ、アルミナ、チタ
ニア、マグネシア、ジルコニア等及びそれらの組
合せのような他の担体物質と組合されてもよい。
稀土類成分−Ce、Pr及びTbの酸化物−を含有す
る薬剤を使用するときは、稀土類酸化物は好まし
くは担体として役立つ。 マンガンの被還元性酸化物が本発明の方法によ
るメタン転換に特に望ましいことが見出された。
特に好ましい薬剤はマンガンの酸化物及びナトリ
ウムを含有するシリカ−及びマグネシアに担持さ
せたハロゲンで促進させた固体を含む。 接触固体は任意の適当な方法により調製するこ
とができる。沈殿、共沈殿、含浸または乾式混合
のような常法が使用できる。担持固体は吸着、含
浸、沈殿、共沈殿及び乾式混合のような方法によ
り調製することができる。燐が薬剤中に含有され
ているとき、それをアルカリ金属へ燐酸塩の形態
で提供するのが好ましい。 好適な調製方法は担体を所望の金属の溶液で含
浸することである。含浸に有用な好適な化合物は
酢酸塩、アセチルアセトナート類、酸化物、炭化
物、炭酸塩、水酸化物、蟻酸塩、シユウ酸塩、硝
酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸塩、弗化
物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。含浸
後、調製剤は乾燥させて溶媒を除去し、そして乾
燥された固体は、好ましくは空気中で、約300な
いし1200℃の範囲内の温度で焼成される。特定の
焼成温度は使用された特定の金属化合物により異
なろう。 ハロゲン成分は金属含有複合材料の焼成の前か
後のいずれかに接触固体中に好便に含有させう
る。好適な含有させる方法は複合材料を所望のハ
ロゲン類を含有する溶液で含浸させることであ
る。含浸に好適な化合物はNH₄Cl、NaCl、HCl
及びMClxを含む。他の好適な含有させる方法は
複合材料をハロゲン源と接触させることである。 ハロゲン源は多数の物質の任意のものでよい。
源は遊離ハロゲン気体であつてもハロゲンの化合
物であつてもよい。ハロゲンの好適な源はヨウ化
水素、臭化水素及び塩化水素；ハロゲン化アンモ
ニウム、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル、塩化アミル及び塩化アリルのような脂肪族ハ
ライド類；シクロヘキシルハライドのような脂環
式ハライド類；メチルアミン塩酸塩のようなハロ
ゲン置換脂肪族酸等を含む。各種のハロゲン源の
混合物が使用できる。現在のところ好ましいハロ
ゲン源は遊離ハロゲン気体、脂肪族ハライド類及
びハロゲン化水素である。 カルコゲン成分は金属含有複合材料の焼成の前
か後のいずれかに接触固体中に好便に含有させう
る。好適な含有させる方法は複合材料を所望のカ
ルコゲンを含有する溶液で含浸させることであ
る。他の好適な含有させる方法は複合材料をカル
コゲン源と接触させることである。 カルコゲン源は多数の物質の任意のものでよ
い。源は遊離カルコゲン気体であつてもカルコゲ
ン化合物であつてもよい。好適なカルコゲン源は
硫化水素、セレン化水素及びテルル化水素；SO₂
のようなカルコゲン酸化物；アンモニウムカルコ
ゲンド類；硫化メチル、硫化メチレン、硫化エテ
ル、硫化アミル及び硫化アリルのような脂肪族カ
ルコゲニド類；硫化シクロヘキシルのような脂環
式カルコゲニド類；カルコゲン置換脂肪族酸；及
び有機アミンカルコゲニド塩等を含む。各種のカ
ルコゲン源の混合物が使用できる。現在のところ
好ましいカルコゲン源は脂肪族カルコゲニド類、
カルコゲン化水素類及び酸化カルコゲン類であ
る。 どのようにして接触固体の成分が組合されるか
にかかわらず、複合材料は一般にこの発明の方法
における使用に先立つて乾燥されかつ高められた
温度で焼成されるであろう。 好ましくは、メタン及び酸素は触媒的に効果的
なニツケル、貴金属及びそれらの化合物（すなわ
ちニツケル、ロジウム、パラジウム、銀、オスミ
ウム、イリジウム、白金及び金）の実質的不存在
下にて固体と接触させることによりそれらの触媒
的効果を最小に抑える。これらの金属は、本発明
方法にて使用した温度でメタンと接触させると、
コークスの生成を促進する傾向があり、そして金
属酸化物は所望の炭化水素よりむしろ燃焼生成物
の生成を促進する傾向がある。「触媒的に効果的
な（catalytically effective）」という語はこの発
明の方法にて得られた生成物の分布を実質的に変
化させるニツケルの及び貴金属及びそれらの化合
物の１種以上のその量を、このような金属及びそ
れらの化合物の実質的に不存在下におけるこのよ
うな接触と相対的に同定するためここにおいて使
用される。 この発明の方法の操作温度は一般に約500ない
し1000℃の範囲内である。In、GeまたはBiのよ
うな金属の被還元性酸化物が固体中に存在する場
合、選択された特定の温度は使用した特定の被還
元性金属酸化物に部分的に依存するであろう。か
くして、特定の金属の被還元性酸化物はメタン接
触中の金属（またはその化合物）の昇華または揮
発を最低に抑えるために上述した範囲の上部より
低い操作温度を必要とするであろう。例は(1)イン
ジウムの被還元性酸化物（操作温度は好ましくは
約850℃を超えないであろう）；(2)ゲルマニウムの
被還元性酸化物（操作温度は好ましくは約850℃
を超えないであろう）；及び(3)ビスマスの被還元
性酸化物（操作温度は好ましくは約850℃を超え
ないであろう）である。 メタン接触工程の操作圧力は本請求発明にとつ
て臨界的ではない。しかしながら、総体的系統圧
力及びメタンの分圧いずれも全般的結果に影響を
及ぼすことが見出された。好ましい操作圧力は約
１〜100気圧の範囲内、より好ましくは約１〜30
気圧の範囲内である。 メタン及び被還元性金属酸化物を接触させてメ
タンからより高級な炭化水素類を生成させること
はまた還元された金属酸化物及び共生成物の水を
生成する。還元された金属酸化物の正確な性質は
知られておらず、従つてここでは「還元された金
属酸化物（reduced metal oxides）」と言及され
ているのである。被還元性金属酸化物の再生はこ
のような還元された物質を酸素（例えば空気のよ
うな酸素含有気体）と高められた温度で、好まし
くは約300ないし1200℃の範囲内で選択した温度
で接触させることにより容易に達成され、選択さ
れる特定温度は固体中に含有される金属により異
なる。 本発明に従つてメタンを促進された接触固体と
接触させるとき、固体の固定床を含有する単一反
応器装置がメタンを含む第一気体及び酸素を含む
第二気体（例えば酸素、不活性気体で希釈した酸
素、また空気、好ましくは空気）の断続またはパ
ルス流と共に使用できる。メタン接触工程及び酸
素接触工程はまた物理的に分離された帯中で固体
を二つの帯の間を再循環させて行なうこともでき
る。 かくして、メタン源から炭化水素類を合成する
好適な方法は(a)メタンを含む気体及び少なくとも
１種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物及
びハロゲンもしくはカルコゲン促進剤を含む促進
された接触固体と接触させることによりより高級
な炭化水素生成物、共生成物の水、及び還元され
た金属酸化物を形成し、(b)第一帯から還元された
金属酸化物を含む固体を取出し、そして第二帯中
で還元された固体を酸素含有気体を接触させるこ
とにより被還元性金属酸化物を含む固体を形成
し、そして(c)第二帯中で生成された接触固体を第
一帯に戻すことを含む。工程は好ましくは少なく
とも周期的に繰返し、そしてより好ましくは工程
は連続的である。一つのより好ましい実施態様に
おいて、固体は少なくとも１種のメタン接触帯及
び少なくとも１種の酸素接触帯間を連続的に循環
される。 メタンと接触される被還元性金属酸化物を含む
促進された接触固体は固体の流動、噴出または随
伴床として保持される。好ましくはメタンは固体
の流動床と接触される。 同様に、酸素と接触される還元された金属酸化
物を含む固体は固体の流動、噴出または随伴床と
して保持される。好ましくは、酸素は固体の流動
床として接触される。 本発明の一つのより好ましい実施態様におい
て、メタン供給原料及び促進された接触固体は合
成条件下に保持されたメタン接触帯に連続的に導
入される。合成条件は上で記載した温度及び圧力
を含む。（随伴された固体から分離された）メタ
ン接触帯からの気状反応生成物は更に処理でき
る。例えば、それらはその中で所望の炭化水素生
成物が未転換かつ燃焼生成物から分離される分別
系統中を通される。未転換メタンは回収できそし
てメタン接触帯に再循環できる。 還元された金属酸化物を含む固体は酸素接触帯
中で酸素と、少なくとも一部の還元された酸化物
を酸化して被還元性金属酸化物を生成しかつメタ
ン接触帯中で固体上に形成しうるいかなる炭素質
堆積物の少なくとも一部を除去、すなわち燃焼す
るのに充分な時間接触される。酸素接触帯の条件
は好ましくは約300ないし1200℃の範囲内で選択
された温度、約30気圧までの圧力、及び約１ない
し120分の範囲内の平均粒子接触時間を含む。全
ての還元された金属酸化物を酸化して被還元性酸
化物を生成するためかつ固体上に堆積したいかな
る炭素質堆積物質も完全に燃焼するため充分な酸
素が好ましくは提供される。酸素接触帯中で生成
された促進された接触固体の少なくとも一部はメ
タン接触帯に戻される。 メタン接触帯からの固体の取出し速度は望まし
くはメタン接触帯中の粒子の実質的に一定の残留
量を保持するために酸素接触帯からメタン接触帯
へ通過する固体の速度と釣合され、かくして合成
系統の安全状態操作が可能となる。 ハロゲンまたはカルコゲンで促進された接触固
体はこの発明のメタン転換方法にて使用されると
き、ハロゲン／カルコゲン成分に帰因する向上し
たメタン転換活性及びより高級な炭化水素類への
選択率は時と共に消失されることが見出された。
従つて、この発明により得られる所望の結果を保
持するためには周期を反復するにつれて追加のハ
ロゲン／カルコゲン成分を接触固体へ導入しなけ
ればならない。 促進された接触固体の調製に関する上記の検討
中に記載した方法のいずれかにより追加のハロゲ
ンまたはカルコゲンを接触固体中に含有させるこ
とはこの発明の範囲に入る。好ましくは、固体は
周期的にハロゲンまたはカルコゲン源と接触され
る。このような接触は好ましくはメタン接触及び
酸素再生を含む周期に定期的に繰返し起こる。 例えば、(1)メタンを含む気体及び少なくとも１
種の金属の少なくとも１種の被還元性酸化物を含
む固体を（好ましくは固体の流動床を含有する）
第一帯に連続的に導入しかつ接触させることによ
りより高級な炭化水素類を生成し、そして(2)酸素
含有気体及び還元された金属酸化物を（やはり好
ましくは固体の流動床を含有する）第二帯中で接
触させることにより被還元性金属酸化物を再生す
る方法を使用する場合、ハロゲン／カルコゲン源
は第一帯へ供給中のメタンを含む気体にあるいは
第二帯へ供給中の酸素含有気体に周期的に添加で
きる。またハロゲン／カルコゲン源を固体の少な
くとも一部にこれらが二つの帯間を再循環してい
る時に周期的に添加できる。 米国特許出願第06／601143号に記載されたもの
のような固定床反応器系統を使用する場合、なお
この全内容は参考のため本明細書に引用するが、
ハロゲン／カルコゲン源は(1)反応温度に予熱され
たメタンを含む気体と、それが流動床プロセス周
期のメタン転換部分の最中に反応器に導入される
とき、(2)メタンを含む気体と、それがプロセス周
期のメタン予熱部分の最中に反応器に導入されて
いるときに、(3)酸素含有気体と、それがプロセス
周期の再生部分の最中に反応器に導入されるとき
に、(4)プロセス周期のメタン予熱及び再生部分二
者間に反応器に導入されるパージガスと、(5)プロ
セス周期の再生及びメタン予熱部分二者間に反応
器に導入されるパージガスと共に周期的に添加で
きる。当業者にとつて明らかとなろうように、出
願第06／601143号中に開示された方法及び装置も
また各反応器が他のプロセス流から周期的に隔離
されそしてハロゲン／カルコゲン源と接触される
ことを規定するよう変更することもできる。 この発明を更に以下の実施例により例示する。
以下に報告した実験結果は炭素モル基準により計
算した転換率及び選択率を含む。 実施例 １ 錫の被還元性酸化物を含む塩素で促進された接
触固体を、７重量％の塩酸を含有する水溶液とし
て提供された酒石酸錫をHoudry HSC534シリカ
に含浸させることにより調製した。提供された錫
の量は５重量％のSn／SiO₂を含有する固体を生
じるのに充分であつた。固体を110℃で４時間乾
燥させ、次いで空気中で700℃で16時間焼成した。
石英管反応器（12min 内径）に10mlの焼成固体
を充填した。反応器を窒素流下で反応温度（700
℃）まで上げた。次いで、100％メタンの供給限
料を固体とほぼ大気圧でかつ600時間^-1のGHSV
（ガス毎時空間速度）で接触させた。流出物の瞬
間試料をメタン接触実験を通して採取し、ガスク
ロマトグラフイー及びガスクロマトグラフイーマ
ススペクトロスコピーにより分析した。結果は以
下第表に報告する。

【表】 累積結果