JPH0553729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性媒質中で層構造を有する結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩を製造する方法に関する。 水溶性のアルカリ金属ケイ酸塩（低いSiO₂／
アルカリ金属酸化物の比を有するもの）および難
溶性の無定形のアルカリ金属ケイ酸塩に加うる
に、結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩もまた知られ
ている。これらのうちで、骨格構造を有するケイ
酸塩（例えば、アルミニウムを含まないかまたは
アルミニウム含量の低いゼオライト）を層構造を
有するケイ酸塩とを区別することができる。 層構造を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
は、一部は天然に見出され、一部は合成される。
層構造を有するアルカリ金属ケイ酸塩、特にナト
リウム塩およびカリウム塩の合成は、通常シリカ
ゲル、シリカゾルまたは沈澱ケイ酸から水性系中
でアルカリ金属水酸化物の添加の下で行なわれ
る。ある場合には、アルカリ金属水酸化物溶液の
代りに、対応する炭酸塩溶液もまた使用される。
添加すべきアルカリの量は、所望の生成物次第で
ある。 本発明の対象は、水性媒質中で結晶性の層状ア
ルカリ金属ケイ酸塩を製造する方法において、
0.24ないし2.0のM₂O／SiO₂（ここにＭはアルカリ
金属を表わす）のモル比を有する、水に溶解され
たまたは無定形のアルカリ金属ケイ酸塩を、0.05
ないし0.239のM₂O（中和されていないもの）／
SiO₂のモル比が達成されるような量の酸性化合
物と混合し、場合によつては希釈により１：５な
いし１：100のSiO₂／H₂Oのモル比に調整し、そ
して反応混合物を、層状アルカリ金属ケイ酸塩が
晶出するまで70ないし250℃の反応温度に保つこ
とを特徴とする上記結晶性層状アルカリ金属ケイ
酸塩の製造方法である。Ｍは、好ましくはナトリ
ウムまたはカリウムを表わす。Na₂O（中和され
ていないもの）／SiO₂の好ましいモル比は、
１：５ないし１：7.5である。 大規模な工業的製品として容易に入手できそし
て経済的である好ましい極めて反応性に富んだ出
発物質は、約22ないし37％のSiO₂含量、５ない
し18％のNa₂O含量および0.5％以下のAl₂O₃含量
を有するソーダ水ガラスである。これ、水に溶解
するアルカリ金属ケイ酸塩である。SiO₂22〜30
重量％およびNa₂05〜９重量％を含有するソーダ
水ガラスが特に好ましい。しかしながら、無定形
のアルカリ金属ケイ酸塩、特に、無水のものであ
つてもよいが、少くとも反応温度において水に可
溶性である固体のナトリウム−およびカリウムケ
イ酸塩が使用されうる。 添加される酸性化合物は、酸無水物または硫化
水素ナトリウムのような酸性塩でありうる。しか
しながら、遊離の有機または無機の酸が好まし
い。特に好ましいものは、リン酸または硫酸のよ
うな無機酸である。 添加すべき酸性化合物の量は、出発ケイ酸塩お
よび所望の最終生成物次第である。生成された最
終生成物は、それを生成させる反応混合物よりも
ほとんど常により低いM₂O／SiO₂比を有する。
最終生成物においては、アルカリ金属／ケイ素の
原子比は、約１：４ないし１：11である。酸性化
合物を添加した後の生成物混合物のPH値は、一般
に９よりも高い、好ましくは、10ないし12のPH値
に調整される。酸性化合物の添加によつて反応系
は、緩衝される。 本発明による方法に従つて、結晶性層状アルカ
リ金属ケイ酸塩の純粋な生成物または混合物が得
られる。不純物としてのゼオライトは、反応混合
物中に比較的多量のアルミニウムが存在する場合
にのみ生成する。無定形のケイ酸は、反応時間が
非常に短い場合にのみ、そして石英は、反応時間
が非常に長い場合にのみそれぞれ観察される。 得られた層状アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン
交換能力を有する。それらのＸ−線回折図は、公
知の層状アルカリ金属ケイ酸のそれと類似する。 合成の際には、アルカリ金属イオンのほかに、
更に、他の金属イオン、例えばゲルマニウム、ア
ルミニウム、インジウム、ヒ素およびアンチモン
のそれならびに非金属のホウ素およびリンのそれ
も使用されうる。これらの成分の量がアルカリ金
属含量に関して10％以下であるならば、合成は、
あまり影響を受けない。純粋な層状アルカリ金属
ケイ酸塩または遊離の酸を製造するためには、合
成の際に異種金属の添加を避けるのが有利であ
る。アルカリ金属以外の陽イオンを含有する純粋
な層状ケイ酸塩は、その後の工程においてアルカ
リ金属塩からイオン交換により、または対応する
遊離酸から中和により容易に得られる。 前述の如く、出発混合物中の比較的多量のアル
ミニウムは、大抵ZSM−５−型の、またはモル
デナイト型のゼオライト系副生成物の生成をもた
らす、それに対して例えば工業級の水ガラス中に
存在するもののように、低いアルミニウム含量
は、なんら問題を生じない。 本発明による方法は、少量の有機化合物の存在
下においても実施されうるが、好ましくは有機化
合物の不存在で、特に非酸性有機化合物の不存在
で実施される。 ドイツ特許出願公開第3048819号によれば、エ
チレンジアミンの存在下におけるZSM−５の合
成の際には鉱物マガジアイト（Magadiite）、
Na₂Si₁₄O₂₉・XH₂Oが生成する。欧州特許出願第
42225号には、アルコールの存在下にZSM−５肩
のゼオライトを製造する場合、生成物は、鉱物ケ
ニアイト（Kenyaite）、Na₂Si₂₂O₄₅・XH₂Oに類
似する化合物によつて汚染されることが記載され
ている。しかしながら、この公知の方法において
は、生成する層状ケイ酸塩は、少量のみ、しかも
望ましくない副生成物としてしか得られない。 本発明による方法においては、出発生成物中の
H₂O／SiO₂のモル比は、好ましくは８：１ない
し40：１である。アルカリ金属含量の低い層状ケ
イ酸塩（Ｍ／Siの原子比１：７ないし１：11）の
製造にとつては、アルカリ金属含量の高い層状ケ
イ酸塩（Ｍ／siの原子比約１：４ないし１：７）
の製造の場合に比較して水による希釈率がより大
であれば、しばしば有利である。反応温度は、好
ましくは130〜230℃、特に160〜210℃である。比
較的長い反応時間、より高い反応温度およびアル
カリ（中和されていないもの）／SiO₂の低い比
は、アルカリ金属含量の低い層状ケイ酸塩の生成
を促進する。より短い反応時間、より低い反応温
度およびより高いアルカリ金属／si−比は、アル
カリ金属含量の高い層状ケイ酸塩の生成を促進す
る。 反応時間は、反応温度に強く依存する。それは
１時間以下でありうるが、また数ケ月に亘つても
よい。選択された反応温度に対する最適の反応時
間は、反応中に種々の時点で試料を採取しそして
Ｘ線折法によつて試験することによつて決定する
ことができる。 反応は、好ましくは圧力容器内で十分な撹拌下
で実施される。種子結晶の添加は、生成物の純度
が改善されそして反応時間が短縮されるので極め
て有利である。しかしながら、種子結晶を添加し
ないで操作することもできる。 非連続的な反応操作における種子結晶の量は、
添加されたアルカリ金属ケイ酸塩、すなわち、水
中に溶解されたアルカリ金属塩、または無定形の
アルカリ金属塩中のSiO₂の割合を基準にして30
重量％まででありうる。0.01重量％以下の種子結
晶添加量では、認めうる程の効果をもたらさな
い。種子結晶を添加する代りに、前のバツチより
の少量の残部が反応容器内に残つている場合に
は、それで充分である。連続的反応操作の場合に
は、結晶核の実質的に高い濃度（定常的平衡にお
いて）もまた有利であることが立証された。 本発明による方法は、流れ管、撹拌槽またはカ
スケードの特徴点を有する装置においてバツチ
式、半連続式または連続式に実施されうる。 以下に、結晶性槽状アルカリ金属ケイ酸塩の、
撹拌槽またはカスケード式撹拌槽における半連続
式および完全連続式製造方法を詳細に記載する。
本発明による方法の連続式実施態様においては、
一般に100℃以上の温度に行おいて操作される。
水性反応混合物の上方に生ずる圧力のゆえに、こ
の場合には、オートクレープが必要とされる。不
活性ガスの添加による圧力のそれ以上の増加は、
利益をもたらさない。反応成分の添加中において
も、反応混合物の温度は、70ないし250℃、特に
130ないし230℃の範囲内でなければならない。こ
れは、添加された物質がすでに加熱されている場
合には、特に容易に行なわれる。反応容器内の圧
力は、100バール以下、一般に１ないし25バール
の範囲内でなければならない。 撹拌槽中の圧力が１バール以上である場合には
反応成分の配量にポンプを必要とする。そのため
には、単一のポンプで充分でよいかもしれない
が、個々の成分を別々に加えることも可能である
ので、オートクレープの種々の供給点において２
個または３個のポンプが必要である。反応容器外
でのゲル形成を避けるために、酸性化合物（例え
ば硫酸またはリン酸）および塩基性反応成分（水
溶性のアルカリ金属ケイ酸塩）を別々に配量する
ことが好ましい。酸性化合物を過剰に配量する場
合には、アルカリ溶液を添加することも必要であ
りうる。 出発生成物は、相次いで添加することができる
が、同時に添加することが好ましい。複数の直列
に連結された反応容器が使用される場合には、各
成分が添加される時間が第１の撹拌機付き容器に
おける滞留時間の10ないし100％、特に20ないし
80であることが有利である。 添加中に同時に生成物が除去されなければ、撹
拌容器内の内容物は増加する。その場合、添加
は、遅くとも最大の充填高さに達するまでに終了
しなければならない。各成分が極めて急速に添加
された場合には、後からの結晶化によつて結晶性
ケイ酸塩の充分な生成が得られるように、反応容
器において更に撹拌を続けなければならない。次
いで、なお熱いオートクレーブから生成物を取出
す。しかしながら、この後結晶化をもう一つの他
の容器または場合によつては同様に撹拌機を備え
た他の容器群（すなわち、（撹拌容器）カスゲー
ドを構成する）の中で実施することが有利であり
うる。後結晶化の時間は、最初の撹拌容器内の平
均滞留時間の最大限99倍、好ましくは最高20倍そ
して特に（200℃以上の高い温度においては９倍、
好ましくは４倍以下とすべきである。その際、後
結晶化を明らかに第１の撹拌容器内よりも低い温
度において実施することもできる。 オートクレープを完全に空にせず常に少くとも
部分的に、晶出したケイ酸塩、母液および未反応
の出発生成物からなる生成物混合物を充填してお
くことが連続式反応操作にとつて有利である。従
つて、オートクレープ内には高い割合のケイ酸塩
結晶が残存し、それが結晶性ケイ酸塩のそれ以上
の生成を促がす。 連続式反応操作の場合には、種子結晶は、運転
開始期（平衡の調整のため）の間のみ添加され
る。反応の間、反応混合物中のアルカリ金属ケイ
酸塩結晶対溶解したSiO₂の重量比は、0.05以上、
好ましくは0.1以上そして特に0.2以上とすべきで
ある。完全連続式反応操作の場合には、その際一
般に1.0以上である一定の数値が得られる。部分
的連続反応操作の場合には、平均値を定期的に超
えまたそれ以下に低下する。 完全連続式反応操作および理想的混合の場合に
は、溶解されたケイ酸塩よりも実質的により多く
の結晶を撹拌容器ならびに取出される生成物中に
存在せしめることができる。 なお加圧下にあるオートクレーブから生成物を
取出すべき場合には、これは底部にある適当な出
口弁を用いて達成されうる。完全に空にすること
を望まない場合には、反応混合物中に浸漬されそ
して弁によつて閉鎖されているサイフオン管を介
して有利に取出される。サイフオン管の長さによ
つて、最高どれ位の量の生成物が取出されうるか
確認される。 有利には、本発明による方法は、完全に連続的
に実施される。出発成分の連続的供給と共に、反
応生成物の連続的取出しがこの手法においては必
要である。これは例えばサイフオン管によつて行
なわれる。反応容器の監視のために、液面指示計
により、または装置の重畳を測定することによつ
て液面を監視することが必要であろう。 経済的理由から、バツチ式操作においてもまた
連続式操作においても、反応時間は、添加された
アルカリ金属ケイ酸塩の少くとも10％、しかし一
般に70％以上が層状アルカリ金属ケイ酸塩に変換
されるようなものとされる。より高い反応温度に
おいては、より短い反応時間が必要とされる。
180℃以上の温度においては、１時間以下の時間
で場合によつては充分である。しかしながら、数
日間の反応時間が必要な場合もある。それぞれの
反応条件に依存する必要な反応時間は、個々の試
料のＸ線回折図から決定されうる。本発明による
方法を用いることにより、もつぱら結晶性層状ケ
イ酸塩にとつて典型的なＸ線反射を示すケイ酸塩
が製造される。 結晶性の（生成された）ケイ酸塩対溶解された
（添加された）ケイ酸塩の比は、主として平均滞
留時間および組成（特にM₂O／SiO₂のモル比）
によつて決定される。平均滞留時間の増大は、結
晶性部分の分量を高めるが、場合によつてはまた
副生成物の生成を促進する。経済的な理由から比
較的短い滞留時間においてより少量の結晶性生成
物を許容することも意義のある場合もある。 層状ケイ酸塩を単離するためには、反応後に反
応混合物を過し、水または希薄アルカリ溶液
（アルカリ金属ケイ酸塩に対応する）で洗いそし
て場合によつては乾燥する。過後になお水分を
有する生成物を直接に更に、例えばアルカリ金属
イオンを塩溶液で処理することによつて他の陽イ
オンと交換することにより、いくつかの型に加工
することも有利でありうる。 本発明による方法に従つて製造されたアルカリ
金属ケイ酸塩およびそれらから得られた遊離の層
状ケイ酸は、ドイツ特許第2742912号によるケイ
酸塩と同様に吸着剤として使用することができ
る。 アルカリ金属ケイ酸塩溶液、特に水ガラス溶液
を酸性化合物、たとえば硫酸と反応せしめた場合
に、無定形のケイ酸ではなくて層構造を有する結
晶性ケイ酸塩が得られるこは驚くべことである。
層状アルカリ金属ケイ酸塩を製造するための公知
の方法に比較して、本発明による方法は、使用さ
れた水溶性または無定形のアルカリ金属ケイ酸塩
の高い反応性に寄与して、反応時間が比較的短く
なるというり点を提供する。 例 １ ソーダ水ガラス（SiO₂27％、Na₂O8.43％、
Al₂O₃0.24％）83.5重量部を水149部に添加するこ
とによつて調製された次のモル組成：
Na₂O0.303：Al₂O₃0.0052：SiO₂：H₂O30を有す
る反応混合物をまず製造する。次に、前回の実験
から得られた過により水分を帯びた結晶性ケイ
酸ナトリウムの若干量（1200℃まで加熱の結果と
して71％の重量減；モル組成の計算に際して水の
量のみが考慮に入れられた）を添加する。次い
で、96％の硫酸4.93部を撹拌下に徐々に添加す
る。反応混合物は、その時次のモル組成を有す
る： Na₂O0.174：Al₂O₃0.0052：SiO₂ Na₂SO₄0.129：H₂O30。 上記反応混合物をステンレス鋼製のオートクレ
ーブ内で205℃に1.5時間加熱し、この温度に2.5
時間保ち、そして次にゆつくりと冷却する。冷却
後、反応混合物を過し、水で洗滌しそして吸引
漏斗で吸引乾燥する。フイルターにかけた湿潤し
た生成物は、55％の灼熱減量を示す。空気で短時
間乾燥した生成物を熱重量分析により試験する。
約140℃の温度までに43％の重量損失が生じる。
約1000℃まで更に著しい重量損失は、観察されな
い。120℃において一定の質量になるまで乾燥さ
れた生成物、Na−SKS−１は、元素分析によつ
て測定された次の組成を有する：Na3.8％、
Al0.24％、Si41.5％およびFe0.003％。これから
SiO₂／Na₂Oのモル比17.9が算出される。332の
SiO₂／Al₂O₃のモル比は、反応混合物中に溶解さ
れたAl₂O₃が存在するにもかかわらず、このもの
が最終生成物中に極めて少量しか組込まれていな
いことを示している。空気中で乾燥されたケイ酸
ナトリウム（Na−SKS−１）のＸ線回折パター
ンが第１表に示されている。： 第１表ｄ（10^-8cm） Ｉ／Io 20.5 56 10.0 11 7.31 ４ 4.99 13 3.64 22 3.52 31 3.44 100 3.34 46 3.21 53 2.94 16 例 ２ 例１により結晶性ケイ酸ナトリウムを５％の塩
酸で80℃において15分間の抽出を２回行なう。フ
イルターにかけて得られた湿潤した生成物のＸ線
回折パターンを第２表に示す。示差熱分析による
試験結果は、約120℃における顕著な吸熱的転移
および約1180℃におけるあまり著しくない吸熱的
転移を示している。 第２表ｄ（10^-8cm） Ｉ／Io 16.1 19 7.89 ５ 5.21 12 3.85 15 3.53(S) 27 3.39 100 3.22(S) 17 Ｓ＝肩部 例 ３ 例２による生成物を過剰の水酸化ナトリウム溶
液に加える。120℃において乾燥された生成物の
Ｘ線回折パターンを第３表に示す。 第３表ｄ（10^-8cm） Ｉ／Io 19.8 62 9.87 13 7.31 ５ 6.37 ３ 4.98 11 4.69 10 4.27 ９ 3.66 19 3.50 31 3.44 100 3.35 44 3.33 44 3.21 47 2.94 ８ 例 ４ 予め短時間空気中で乾燥されそして44.2％の灼
熱減量を有する例１による生成物10ｇを水190ｇ
に加え、そして0.5MのH₂SO₄で滴定する。それ
ぞれの添加後、PH値が小数点以下２位まで一定に
なるまで充分な時間をかける。従つて、滴定の時
間は数時間である。第４表は、滴定値を示す。グ
ラフにおいて、PH4.5における曲線の転回点から、
灼熱された生成物100ｇ当り150ミリモルのNa⁺の
当量値が測定される。21：１のSiO₂：Na₂O−比
またはSiO₂／2H⁺−比に対応する約95ミリモル
Na⁺／モルSiO₂のイオン交換能が測定される。
第５表に滴定および空気中における乾燥後のＸ線
回折パターンが示されている。

【表】 第５表 Ｈ−SKS−１例４のＸ線回折パターンｄ（10^-8cm） Ｉ／Io 18.0 33 8.93 ９ 7.40 ７ 4.42 ７ 3.86 15 3.69 20 3.57 25 3.41 100 3.21 20 例 ５ 水の代りに５％のNaCl溶液190ｇを使用するこ
とを除いては、例４の滴定を繰返す。第６表は、
滴定値を示す。グラフにおいて、PH3.75における
曲線の転回点から、灼熱された生成物100ｇ当り
145ミリモルの当量値が測定される。これから
44：１のSiO₂：Na₂O−比またはSiO₂／2H⁺−比
に対応する約91ミリモルNa⁺／モルSiO₂のイオ
ン交換能が測定される。

【表】 例 ６ 例１よりのナトリウム塩に室温において2.0の
PH値に達するまで塩酸を徐々に添加する。反応混
合物を約15分間撹拌して、過し、そしてフイル
ター残渣に希薄な塩酸をPH2.0に達するまで再び
添加する。生成した結晶性ケイ酸を別し、水で
２回充分に洗滌し、再び過し、そして吸引乾燥
する。フイルターから得られた湿潤した生成物
は、34.9％である。湿潤したケイ酸100ｇを５％
のNaCl溶液190ｇに加え、そして次に1Mの
NaOHで滴定する。第７表は滴定値を示す。グ
ラフにおいて、PH9.5における曲線の転回点から、
灼熱された生成物100ｇ当り155ミリ当量の当量値
が測定される。これから、21：１のSiO₂：N₂O
−比に対応する約94ミリモルH⁺／モルSiO₂のイ
オン交換能が測定される。

【表】 例 ７ 例１のそれと同じエダクト組成を有する生成物
を製造する。反応混合物に前回の実験から得られ
たマガジアイト系のケイ酸塩の種子結晶を添加す
る。反応混合物を165℃において19時間撹拌し、
冷却後の過し、水で洗滌し、そして吸引漏斗で
吸引乾燥する。反応混合物の母液10ｇを水250ml
で希釈すると10.4のPH値を有する。空気中で短時
間乾燥した生成物（Na−SKS−２）のＸ線回折
パターンは、第８表に示されている。灼熱に再し
て（＞1000℃）その重量の61.3％を失なうフイル
ターから得られた湿潤した生成物を例４と同様に
して硫酸で滴定する。第９表は、滴定値を示す。
グラフにおいて、PH5.0における曲線の転回点か
ら、灼熱された生成物100ｇ当り215ミリ当量が測
定される。ここから、Na₂O・ySiO₂の組成を有
する生成物について、14.5：１のSiO₂：Na₂O−
比に対応する138ミリモルNa⁺／モルSiO₂のイオ
ン交換能が測定される。種子結晶を用いずに操作
を実施した場合には、実質的により長い反応時間
を必要とする。 第８表ｄ（10^-8cm） Ｉ／Io 15.5 100 7.76 13 5.15 20 4.69 ８ 4.44 10 4.23 ７ 3.63 18 3.54 24 3.44 79 3.30 49 3.14 65 2.81 11 2.58 ８ 2.34 ６

【表】

【表】 例 ８ 例７よりの湿潤した生成物100ｇを５％の塩酸
200mlに添加し、そして室温において1.25時か撹
拌する。この生成物を過し、再び同量の塩酸を
添加し、25時間撹拌し、そして水で２回充分に洗
滌し、その際生成物を水と共に撹拌し、そして
過操作において洗滌する。（空気により短時間乾
燥された生成物のＸ線スペクトルは、第10表に示
されている）。次にこの生成物を吸引乾燥する。
それは57％の灼熱減量を示す。吸引乾燥された生
成物のうちから10ｇを５％のNaCl溶液190mlに添
加し、そして次に1MNaOHを用いて滴定する。
第11表は、滴定値を示す。グラフにおいて、PH
8.3における曲線の転回点から、灼熱された生成
物100ｇ当り235ミリモルH⁺の当量値が測定され
る。これから、13.9：１のSiO₂：Na₂O−比また
はSiO₂：2H⁺に対応する約144ミリ当量／モル
SiO₂のイオン交換能が測定される。 天然産ならびに合成のマガジアイトについて
は、元素分析によつて測定されたSiO₂：Na₂Oの
組成は、13.4ないし14.4：１である〔ラガリーら
による論文（Lagaly et al.、Am.Mineral.、60、
642−649（1975）参照〕。Na−SKS−２例７およ
びＨ−SKS−２例８のイオン交換容量からそれ
ぞれ決定された14.5：１および13.9：１の比は、
これらの数値とよく一致する。 第10表ｄ（10^-8cm） Ｉ／Io 12.1 11 7.42 ５ 5.55 ６ 4.35 ８ 3.69 17 3.62 18 3.43 100 3.25 16 3.21 16 3.18 15

【表】

【特許請求の範囲】

１ 四三酸化鉄を主成分とする酸化鉄に、当該四
三酸化鉄１モルに対して３モル以上10モル未満で
あつて30〜50％濃度の硫酸と、当該四三酸化鉄中
のFe₂O₃分に対して0.1乃至0.5当量の還元剤とを
添加し、75℃以上で溶解して硫酸鉄溶液を得るこ
とを特徴とする酸化鉄の硫酸処理方法。

Claims (1)

1. 第１項記載の方法。