JPH0554488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来技術 フエノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン等のフエノール類とホルムアルデヒドとの
反応生成物は反応型レゾール樹脂、非反応型ノボ
ラツク樹脂となり、ノボラツク型樹脂は更にヘキ
サメチレンヘキサミン等の硬化剤を加えると硬化
するわゆる２段法フエノール樹脂である。この樹
脂は最も歴史的に古い優れた熱硬化性樹脂である
が、反応が重縮合反応による硬化のために反応副
生物として水、ホルマリン、低級含チツ素化合
物、アンモニア等を放出して硬化するために加
熱、加圧、ガス抜きが必要であつたり、硬化物中
に反応副生物を抱き込んでしまうといつた欠点が
ある。これらの欠点を解消する数少ない対策とし
て例えばアクロレインとペンタエリスリトールの
ごとき多価アルコールとの縮合物で知られるジア
リリデンペンタエリスリトールとフエノールとに
パラトルエンスルホン酸のごとき強酸を触媒とし
て硬化させることが特公昭34−8138号、同34−
8139号、同34−8141号に開示されている。これら
は硬化過程において主としてジアリリデンペンタ
エリスリトールの主として分解も併発され、アル
デヒドであるアクロレインの刺激が強く、また配
合後の樹脂安定性に欠けるために実用には至らな
かつた。 発明の解決すべき問題点 上述の従来技術に鑑み、フエノール類とジアリ
リデンペンタエリスリトールとの配合物を刺激性
アクロレン臭なしに硬化することが要請される。 問題点の解決手段 本発明者らは本発明者らが先に開示した不飽和
シクロアセタールとポリチオール化合物とからな
る光硬化組成物に用いた光硬化触媒であるトリア
ルリルスルホニウム、トリアルリルセレニウム、
ジアルリルハロニウムのオニウム塩（特公昭57−
33292号公報）をフエノール／ジアリリデンペン
タエリスリトール系に用いたところ発泡すること
なく極めて速やかに硬化すると共に、硬化過程で
のアクロレイン刺激臭も極めて少なく、かつ貯蔵
安定性にも優れた光硬化性樹脂組成物が得られる
ことを知見した。 発明の構成 本発明は置換基を持ちあるいは持たない単核フ
エノール、架橋基を介して結合した二核フエノー
ル、フエノール系ノボラツク、ポリビニルフエノ
ールから選ばれた少なくとも１種のフエノール
と、架橋剤として一般式

【式】（ＲはＨまた はCH₃基）または

【式】（ＲはＨまたは CH₃） で代表される不飽和シクロアセタール基を分子中
に実質的に２個以上含む化合物の少なくとも１種
と、光硬化開始剤としてジアルリルハロニウム、
トリアルリルスルホニウム、トリアルリルセレニ
ウムのそれぞれ四フツ化ホウ素、六フツ化ヒ素、
六フツ化リン、六フツ化アンチモン等のオニウム
塩とを含有することを特徴とする活性エネルギー
線により硬化可能な変性フエノール樹脂組成物に
関する。 本発明組成物で使用するフエノールとはフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等
の１価または多価の単核フエノール；フエノー
ル、クレゾールで代表されるフエノールとホルマ
リン、ホルマリンと同効物質であるパラホルムア
ルデヒドまたはアセトンのごときケトンとの酸触
媒による縮合で得られるビスフエノールのような
架橋基を介して結合する２核フエノール；ノボラ
ツク樹脂であつてそれぞれ未だフエノール核中に
活性反応水素を有するものをいう。また、上記ノ
ボラツク組成の一部にｐ−ターシヤリブチルフエ
ノールのごときアルキルフエノール類を含むも
の、またはフエニルフエノールを含むものも含ま
れる。またｐ−ビニルフエノールからの重合体と
して知られるポリビニルフエノールも同様に利用
できる。当然これらの混合物でも差し支えない。 本発明で使用する不飽和シクロアセタール基を
分子中に２個以上含む化合物とは先の特許公報
（特公昭57−33292号明細書）に記載されているも
ので、その代表的な化合物はポリオールと不飽和
アルデヒドとの酸触媒による縮合で造られる。す
なわち過剰のアクロレインやクロトンアルデヒド
のごとき不飽和アルデヒドとペンタエリスリトー
ルとをパラトルエンスルホン酸のごとき強酸の存
在下で加熱縮合する。反応後中和し過剰のアルデ
ヒドを追い出し再結晶するか、抽出によつて得ら
れる。それらの代表的製法はSchulzらにより
Angew.Chem.62巻105頁（1950）に詳しく記載さ
れている。最もよく知られているのはペンタエリ
スリトールジアクロレインアセタール（ジアリリ
デンペタエリスリトール）、ペンタエリスリトー
ルジクロトンアルデヒドアセタール（３，９−ジ
プロペニル−２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロー５，５−ウンデカン）、シクロヘキサノンテ
トラメチロールジアクロレインアセタール、シク
ロヘキサノンテトラメチロールジクロトンアセタ
ール、ソルビトールトリアクロレインアセタール
である。 フエノールと不飽和シクロアセタール基含有化
合物との配合割合はある程度化学量論的取り扱い
によつて決定できる。例えばフエノールであれば
フエノール１モルに対し例えば最も代表的なジア
リリデンペンタエリスリトールの場合には1.5モ
ルを使用し、ビスフエノールＡの場合にはビスフ
エノールA1モルに対しジアリリデンペンタエリ
スリトール２モルを配合することによつて硬化性
樹脂となる。ポリビニルフエノールやノボラツク
の場合にはその分子量によつても異なり所望する
目的に応じてかなり広範囲に変えることが可能で
あり、通常市販されているノボラツクについて示
せばノボラツク100重量部に対しジアリリデンペ
ンタエリスリトール15重量部程度からゲル化に寄
与し、ノボラツク100重量部当たりジアリリデン
ペンタエリスリトール100〜130重量部使用すると
極めて硬く、かつ強靭なものとなる。当然ながら
フエノールノボラツク本来の難燃性を保持するよ
うな目的のためにはジアリリデンペンタエリスリ
トールは少ない配合で、強靭な物性を目的とする
ためには多い配合等、ポリビニルフエノールやノ
ボラツクの平均分子量との化学量論的取り扱い、
およびそれらのルーチンによつて決定できる。 本発明の思想を損わない範囲で、他の化合物、
例えば前述の特許公報に用いたポリチオールを不
飽和シクロアセタールに対して化学量論的に当量
より減らして変性することによつて可撓性を付与
でき、また系の希釈や変性の目的にエポキシ樹脂
を使用でき、ポリビニルブチラール、ネオプレン
ラバー等の高分子化合物を配合することも本発明
の範囲内である。ガラス等で代表される光を通す
充填材例えばガラス繊維を配合することもでき
る。 本明細書でいう光硬化開始剤とはCrivelloらに
よつ文献J.Poly.Sci.Sym.No.56，１〜11頁（1976）
等に発表されているオニウム塩を指すが、しか
し、この文献においてはカチオン重合反応する化
合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルエーテル等のモノマーの重合、トリオキサ
ン、エポキシアセタール、ラクトン等の環状化合
物の開環重合が報告されているが、不飽和シクロ
アセタールとフエノール類の重合については全く
言及されていない。この触媒はエポキシ樹脂、特
に指環式エポキシ化合物の硬化触媒として注目さ
れていたのに過ぎず、フエノール類と不飽和シク
ロアセタール基含有化合物との反応に使用した時
にアクロレイン臭を発生することなく硬化が行な
われることは全く意外である。 本発明で使用する光硬化開始剤（光開始カチオ
ン触媒）はジアルリルヨードニウム等のハロニウ
ム、トリアルリルスルホニウム、トリアルリルセ
レニウムのフツ化ホウ素、フツ化ヒ素、フツ化リ
ン、フツ化アンチモン等のオニウム塩であり、紫
外線のごとき活性エネルギーの吸収によつてルイ
ス酸源を発生させる潜伏性化合物である。これら
はジベンゼンヨードニウム、ジトルエンヨードニ
ウム、ジターシヤリブチルベンゼンヨードニウ
ム、トリベンゼンスルホニウム、トリトルエンス
ルホニウム、トリメトキシベンゼンスルホニウ
ム、トリベンゼンセレニウム、等の四フツ化ホウ
素、六フツ化ヒ素、六フツ化リン、六フツ化アン
チモン等のオニウム塩であり、近年エポキシ樹脂
用の光開始触媒としてGENERAL ELECHRIC
社より商品名「UVE 1014」としてトリアルリル
スルホニウム塩が市販されて、広く容易入手でき
るようになつた。これらについては成書（Ａ
Technology Marketing Publication：UV
Curing：Science and Technology S.
PeterPappas著）に詳しく記述されている。これ
ら触媒の使用量はフエノール不飽和シクロアセタ
ールの配合量100重量部あたりオニウム塩0.1％〜
５％、好ましくは0.25％〜３％である。 これらを中〜高圧水銀ランプ等の紫外線発生装
置から得られるような活性エネルギー線を照射さ
せることにより、ゲル化から硬化に至らせること
が可能であるが、通常のエネルギー単独の重合や
ビニルエーテルの重合とは異なりフエノール類と
不飽和シクロアセタールとの付加反応触媒として
の上記オニウム塩は光によつて効果的にルイス酸
源を生成させ、紫外線ランプからの副射熱に頼ら
ずに光照射後は短時間の加熱による後硬化を併用
するのが好都合である。また、J.POLY.SCI.
CHEM.16巻2441頁（1979）に示されているよう
なアクリジンオレンジ等の色素増感化合物を併用
してもよい。 本発明による硬化性変性フエノール樹脂組成物
の硬化物の組成については十分な確証は得難いが
前述の特公昭34−8138公報によれば大過剰フエノ
ールとジアリリデンペンタエリスリトールよりス
ピロ（ｍ−ジオキサン）を含むビスフエノールが
合成されていることからフエノール類のベンゼン
核の活性水素と不飽和シクロアセタールの不飽和
基との反応を主体として架橋反応していると考え
られるが、一部は本発明者らが既に発表している
ように６員環であるジアリリデンペンタエリスリ
トールにおいてラジカル触媒や放射線照射によつ
て開環が認められること｛［色材53［３］140−145
（1980）及び日本接着剤協会関東支部53年12月月
例発表］及び不飽和シクロジオキソランアセター
ル［古川らMACROCHEMIE 95（1966）168−
178］｝から本発明組成物の光硬化に際しても開環
が生起しているものと予想される。すなはちその
例を不飽和シクロアセタールとしてジアリリデン
ペンタエリスリトールを使用しフエノール類とし
てフエノールノボラツクを使用してモデル的に図
示すると下記の通りである： また、一部は開環して下記の組成を含むと考え
られる： ジアリリデンペンタエリスリトールとフエノー
ルノボラツクとの50／50重量比、光開始剤1.5重
量％（光開始剤：UVE−1014）の赤外分光分析
チヤートを第１図に、同混合物の赤外分光分析チ
ヤートを第２図に、引続き後加熱硬化後の赤外分
光分析チヤートを第３図に示す。第３図の1720cm
^-1はエステルのカルボニル、1470cm^-1，880cm^-1
は４置換ベンゼンの吸収と思われる。 赤外分光分析外に硬化した樹脂を着火燃焼させ
た場合、通常ジアリリデンペンタエリスリトール
が残余していると激しいアクロレインの刺激を伴
うがそれらは感知し得ないので殆どが樹脂化に関
与とみなせる。 上記により製造される硬化フエノール樹脂はコ
ーチング、インキ、接着、強化積層材の有用な材
料となる 実施例 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ フエノール源としてフエノール3.1ｇ、不飽和
シクロアセタールとしてジアリリデンペンタエリ
スリトール10.6ｇ、光開始カチオン触媒として商
品名UVE−1014で知られるトリアルリルスルホ
ニウム塩のプロピレンカーボネート中50％溶液
0.4ｇを配合し、シヤーレに約200μの厚みに流し
込み2KWのベルト式オゾンタイプ高圧水銀ラン
プ（照射距離15cm、照射時間0.75秒／１回）を通
した。約20回すなわち14〜15秒で硬化して極めて
硬い褐色を帯びたフイルムが得られた。このフイ
ルムはアセトン中でも崩壊しない硬化物である。 実施例 ２ フエノール源としてビスフエノールA5.7ｇ、
不飽和シクロアセタールとしてペンタエリスリツ
トジクロトンアルデヒドアセタール24ｇとを混合
し、75〜80℃で加熱溶解した。この中に光開始剤
として商品名「UVE−1014」を0.52ｇ溶かし、
実施例１と同様に約200μでの硬化性を調べたと
ころ約30回すなはち20秒で硬化し耐アセトン性の
高い褐色硬化物となつた。 実施例 ３ フエノール源としてフエノールノボラツク（昭
和ユニオン合成製「BRG−557」軟化点65℃、比
較的分子量の小さいノボラツク）100ｇをとり、
これに不飽和シクロアセタールとしてジアリリデ
ンペンタエリスリトールをノボラツク100ｇ当た
り０ｇ、10ｇ、20ｇ、30ｇ、40ｇ、60ｇ、80ｇ、
100ｇ、120ｇの９種をアセトン100ｇに溶かし、
光開始剤として商品名「UVE−1014」を５重量
％配合した。これらを試験番号No.０〜No.８とす
る。これらを試験これらの一部をシヤールにとり
（厚み１mm）、風乾後120℃でアセトン残分を十分
に除去し100℃〜150℃で30分放置した。いずれも
ジアリリデンペンタエリスリトールの熱分解によ
る着色となるだけで、ゲル化は全く認められなか
つた。これらの事実は逆にフエノール類と不飽和
シクロアセタール化合物とにおいて光開始触媒で
あるオニウム塩が極めて安定性に優れることを示
しジアリリデンペンタエリスリトール等不飽和ア
セタール化合物の熱安定温度以下で極めて長期の
保存性を示すものである。 No.０〜８までの樹脂配合物をシヤーレにとり
（厚し１mm）、風乾後120℃でアセトン除去処理後
に実施例１同様に水銀高圧ランプを用いて照射し
た。オニウム塩を添加しないものは照射回数を60
回行つても何の変化もなく、副射熱によつて粘着
性を示すのみであるが、No.１〜８は１〜２回照射
（１〜２秒）で全体はピンク色に変化し引続く照
射によつてやや褐色を呈する。照射４〜10回（褐
色を呈する）でほぼタツクがとれたところで120
℃で10分間後加熱硬化するとアメ色となり硬化す
る。比較のために同じ工程を経たオニウム塩を配
合しなかつたものは加熱後ものは著しい変化も認
められず、熱時ベタツク粘稠液のままであつた。
No.１〜No.８のものを更に150℃〜190℃に昇温さ
せ、熱時観察するとジアリリデンペンタエリスリ
トールの多い順に熱間硬さを示しノボラツク100
ｇ当たりジアリリデンペンタエリスリトール60ｇ
以上で極めて強靭である。硬化物についてゲルチ
エツクを行つたところジアリリデンペンタエリス
リトール20ｇ配合のものから効果を示し60ｇ配合
の物からは効果は完全である。化学量論的にみて
フエノールノボラツク６核体でゲル化に必要なジ
アリリデンペンタエリスリトールはノボラツク
100部当たり約50部、９体ではゲル化に対して約
30部、15核体に対しては約20部であり、このノボ
ラツクの分子量から推定して妥当なものであつ
た。ノボラツク100部当たりジアリリデンペンタ
エリスリトール80〜120部配合の硬化皮膜は鉛筆
硬さで4H〜6Hと極めて硬い。 実施例 ４ フエノール源として実施例３より分子量が大き
い、軟化点85℃のノボラツク樹脂（昭和ユニオン
合成製＃5345）を実施例３のノボラツクに代えて
使用した以外は実施例３と同様に実験を行つた。
なお、ジアリリデンペンタエリスリトールはノボ
ラツク100部当たり10、20、30、50部の４種であ
り、触媒量（UVE−1014）は１％並びに３％で
行つた。触媒量のすくない場合紫外線照射時のピ
ークから褐色を呈するまで２〜３秒長いだけで、
120℃、５分加熱後硬化後には大きな差はなく、
30部以上からしつかりした強靭な皮膜を形成し通
常のフエノール樹脂のように燃焼時に発煙のない
自己消火性となり、50部配合でも発煙の煤は極め
て少なかつた。また、この樹脂をガラス繊維に害
浸し同様の工程を経ることによつて極めて良質な
透明な積層品が得られた。 実施例 ５ フエノール源としてパラ置換フエノールのポリ
マーであるポリビニルフエノール樹脂（丸善石油
製）50ｇ、ジアリリデンペンタエリスリトール40
ｇ、ペンタエリスリトールジクロトンアセタール
40ｇ、触媒としてUVE−1014 ３重量％を使用し
た以外は実施例３と同様に実験を行い、紫外線照
射10秒後に150℃で10分、210℃で20分の後加熱硬
化を行つたところ、同様に極めて硬質な（鉛筆硬
さ6H〜8H）皮膜が得られた。 実施例 ６ フエノールノボラツク50ｇと、ジアリリデンペ
ンタエリスリトール50ｇとの混合物を希釈剤とし
てアセトンの代りに反応性希釈剤である脂環式エ
ポキシ樹脂（チバガイギー製、CY 179）を20重
量％で希釈した。光開始剤としてUVE1014を３
重量％を配合した。このものはガラスフレーク
＃150（日本板硝子製）20重量％配合し、約１mm厚
に鋼板上に被覆した。高圧水銀ランプで２回照射
するとゲル化したので、150℃で10分間更に後硬
化した。極めて硬い耐熱皮膜がえられた。 発明の効果 フエノールと不飽和シクロアセタール基含有化
合物との反応に際し光硬化開始剤としてカチオン
性オニウム塩を使用することにより刺激性のアク
ロレイン臭を発生することなく高硬度の硬化樹脂
がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はジアリリデンペンタエリスリトールと
フエノールノボラツクとの50／50重量比および光
開始剤1.5重量％の混合物の赤外分光チヤート、
第２図は同混合物の光硬化後の赤外分光チヤー
ト、第３図は光硬化後加熱硬化後の赤外分析チヤ
ートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換基を持ちあるいは持たない単核フエノー
   ル、架橋基を介して結合した二核フエノール、フ
   エノール系ノボラツク、ポリビニルフエノールか
   ら選ばれた少なくとも１種のフエノールと、架橋
   剤として一般式 【式】（ＲはＨまた はCH₃基）または 【式】（ＲはＨまたは CH₃） で代表される不飽和シクロアセタール基を分子中
   に実質的に２個以上含む化合物の少なくとも１種
   と、光硬化開始剤としてジアルリルハロニウム、
   トリアルリルスルホニユム、トリアルリルセレニ
   ユムのそれぞれ四フツ化ホウ素、六フツ化ヒ素、
   六フツ化リン、六フツ化アンチモン等のオニウム
   塩とを含有することを特徴とする活性エネルギー
   線照射により硬化可能な変性フエノール樹脂組成
   物。