JPH0554668B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 発明の目的 ≪産業上の利用分野≫ 本発明は熱現像感光材料に関する。更に詳しく
は、本発明は特殊な塩基プレカーサーを有する熱
現像感光材料に関する。 ≪従来の技術≫ 一般に熱現像感光材料では、熱による現像を促
進するために塩基を用いるのが望ましく、感光材
料の安定性を高めるためには塩基をプレカーサー
（本明細書においては、加熱により熱分解して塩
基性成分を放出する化合物を意味する）の形で用
いることが必要である。かかる塩基プレカーサー
を実用に供するためには、常温での安定性と加熱
時の迅速な分解性とを両立させる必要がある。 従来知られている塩基プレカーサーとしては、
例えば米国特許第2732299号、ベルギー特許第
625554号の明細書に記載されているような尿素
類、尿素または尿素と弱酸のアンモニウム塩を用
いる方法（時公昭40−1699号）、ヘキサメチレン
テトラミンやセミカルバジドを用いる方法（米国
特許第3157503号）、トリアジン化合物とカルボン
酸を用いる方法（米国特許第3493374号）、ジシア
ンジアミド誘導体（米国特許第3271155号）、Ｎ−
スルホニル尿素類（米国特許第3420665号）、アミ
ンイミド類（リサーチ・デイスクロージヤー1977
年、RD−15776号）、トリクロロ酢酸に代表され
る熱分解性酸の塩（英国特許第998949号）などが
ある。 しかしながら、これを塩基プレカーサーとして
用いた画像形成材料は本質的に重大な欠点を有し
ている。即ち、常温保存時の高い安定性と現像処
理の急激な分解という前述の必須条件を満たすこ
とができず、そのため高い画像濃度が得られない
か、或いは保存中に塩基が放出されることにより
画像のＳ／Ｎ比が著しく低下するといつた問題を
露呈する。 ≪本発明が解決しようとする問題点≫ 従つて、本発明の第１の目的は、経時安定性に
優れ高品質の画像再現を可能とする熱現像感光材
料を提供することである。 本発明の第２の目的は、高濃度てしかもカブリ
の低い画像を得るために特に有効な特殊な塩基プ
レカーサーを含有する熱現像感光材料を提供する
ことである。 本発明の第３の目的は、短時間に高濃度の画像
を得ることのできる熱現像感光材料を提供するこ
とである。 ロ 発明の構成 ≪問題点を解決するための手段≫ 本発明の上記諸目的は、下記一般式で表される
化合物を含有する熱現像感光材料によつて達成さ
れた。 一般式〔〕 上式において、Ｘ、Ｙ、Ｚは置換基を表し、こ
れらは同一であつても異なつていてもよい。Ｘ、
Ｙ、Ｚのうち、少なくとも一つは下記ａ群から選
ばれた電子吸引性置換基であり、残りの置換基は
下記(b)群より選ばれる。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時
に弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子或い
はニトロ基であることはない。これらは保存性の
点で問題があるからである又、Ｘ、Ｙ若しくはＺ
がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 ＢはpKaが７以上で、炭素数が12以下の１又は
２酸塩基を表す。 ｎ、ｍはそれぞれ１又は２を表し、正電荷と負
電荷の数が等しくなるような関係を持つ。 (a) アルキルスルフイニル基、アリールスルフイ
ニル基、アシル基、スルフアモイル基、置換ス
ルフアモイル基（置換基としては、例えばアリ
ール基、アルキル基等があり、これらは更に置
換基を有していても良い）、アリールオキシス
ルホニル基、

【式】 【式】

【式】 （但し、Ｒ、R¹及びR²は水素原子、アルキル
基又はアリール基を表す。） (b) 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、水酸基。 （上記の置換基のアルキル、アリール部位は更
に置換基を有していてもよいが、炭素数３個ま
でのパーハロアルキル基となることはない。炭
素数が３以下のパーハロアルキル基の場合に
は、保存性に問題が有るからである。） (a)群の内、置換又は無置換のスルフアモイル
基、

【式】又は

【式】基の場合 が特に好ましい。 塩基部Ｂは有機塩基を表すが、好ましくはpKa
が９以上で沸点が100℃以上のもの、最も好まし
くはpKaが10以上で、常温では実質的に不揮発性
で悪臭を有しないものであり、この中にはグアニ
ジン類、環状グラニジン、アミジン類、環状アミ
ジン類などが含まれる。更に塩基部Ｂは親水性を
有することが望ましく、総炭素数10以下のものが
好ましく用いられる。以下に塩基部Ｂの好ましい
例を示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （CH₃）₄NOH 本発明の塩基プレカーサーの構造的特徴は、カ
ルボキシル基に隣接する炭素原子に電気吸引性基
を有する点にあり、これによつてカルボキシル基
が著しく脱炭酸しやすくなつている。しかしなが
ら本塩基プレカーサーは常温では極めて安定であ
り、加熱により初めて脱炭酸して塩基成分を放出
する。以上の結果として、塩基プレカーサーに必
要な常温保存時の安定性と現像処理時に迅速な分
解（塩基放出）の両立が可能になるわけで、本発
明の塩基プレカーサーを使用することにより、こ
れまでの欠点が改善された優れた熱現像画像形成
材料を提供することが可能になつた。 本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いる
ことができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜
を重量に換算したものの50重量％以下であり、好
ましくは0.01重量％から40重量％の範囲である。 次に本発明の塩基プレカーサーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 本発明に用いられる塩基プレカーサーの代表的
なものについて、以下に合成例を示す。 合成例 １ 例示化合物(3)の合成 トリエチルホスフアイト18.3ｇとクロル酢酸ベン
ジル18.5ｇを170〜200℃で１時間加熱し、生成し
てくるクロルエタンを除去した。反応混合物を減
圧蒸留し、0.5mmＨｇで146〜160℃の留分を集め、
無色の液体24.5ｇを得た。水添にてベンジルエス
テルをはずしてカルボン酸にした後、常法通り炭
酸グアニジンで中和して、例示化合物(3)を21.0ｇ
得た。融点は185℃〜186℃（分解）であつた。 合成例 ２ 例示化合物(16)の合成 DMAc200ml中に、チオグリコール酸13.9ml、
ｐ−クロロベンゾニトリル27.5ｇ、KOH31.7ｇを
加え、130〜140℃で５時間反応させた。反応液を
希塩酸中に加え、ｐ−シアノフエニルチオ酢酸を
40ｇ得た。この結果20ｇと酢酸100mlの化合物に、
35％過酸化水素10mlを加えて60℃で１時間反応さ
せた。反応液に水を加え、析出してきたｐ−シア
ノフエニルスルフイニル酢酸の結晶を濾別した。
収量は17.0ｇ、融点は168℃〜170℃（分解）であ
つた。 得られた結晶８ｇをメタノール65mlに溶かし、
これに炭酸グアニジン3.45ｇの水溶液を加えて中
和した。反応液を冷却し、析出してきた例示化合
物(16)の結晶を濾別した。収量は7.3ｇ、融点は193
℃（分解）であつた。 この他の塩基プレカーサーも種々の方法により
合成できる。例えば例示化合物(8)及び(9)はJ.Org.
Chem.34、3414頁（1969年）に従つて合成した。 本発明の塩基プレカーサーは、初めから塩の形
で用いることが好ましいが、酸部と塩基部とを後
からバインダー中にて中和する形で使用すること
もできる。 本発明の塩基プレカーサーは感光物質としてハ
ロゲン化銀乳剤を用いるとき、その効果が特に著
しい。 本発明で使用するハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀等がある。 このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では
臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず
臭化銀粒子を作製し、その後に沃化カリウムを添
加することによつても得ることができる。 ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン化
銀組成の異なる２種以上を併用しても良い。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好まし
く、特に0.001μｍから5μｍが好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用しても良いが、更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウム或いは
イリジウム等の化合物のような化学増感剤、ハロ
ゲン化錫等のような還元剤又はこれらの組合せの
使用によつて化学増感されても良い。これら化学
増感の詳細は、テイー・エツチ・ジエームス
（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス」（The theory of
the Photographic Process）第４版の第５章第
149頁〜169頁に記載されている。 本発明において、感光性ハロゲン化銀の塗布量
は銀に換算して１mg〜10ｇ／m²が適当である。 本発明において特に好ましい実施態様は有機銀
塩を併存させたものである。有機銀塩は、感光し
たハロゲン化銀の存在下で温度約80℃以上、好ま
しくは約100℃以上に加熱された場合に、後記画
像形成物質又は必要に応じて画像形成物質と共存
させる還元剤と反応して銀像を形成するものであ
り、このような有機銀塩酸化剤を併存せしめるこ
とにより、より高濃度に発色する感光材料を得る
ことができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭
58−58543号に記載のものがあり、例えば以下の
ものを挙げることができる。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をま
ず挙げることができ、この中の代表的なものとし
て、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸
の銀塩等がある。 その他にメルカプト基又はチオン基を有する化
合物及びその誘導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416公報
記載のベンゾチアゾール及びその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール
の銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾール
の銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾール
の銀塩のようなカルボイミドベゾトリアゾールの
銀塩、米国特許第4220709号明細書記載の１，２，
４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾールの銀
塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀塩、イ
ミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等があ
る。 又、リサーチ・デイスクロージヤー170号の
17029に記載の銀塩やステアリン酸銅等の有機金
属塩も本発明に使用することのできる有機金属酸
化剤である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方やそ
れらの混合の仕方等については、例えばリサー
チ・デイスクロージヤー170号の17029や特開昭49
−13224号、同50−17216号、同50−32928号、同
51−42529号、米国特許第3700458号等に記載され
ている。 本発明にかかる塩基プレカーサーは、分光増感
された感光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いると
き、特に画像濃度を高くする程度が大きく有効で
ある。 分光増感はメチン色素類その他を用いてなされ
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２、４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２、４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 有用な増感色は例えばドイツ特許929080号、米
国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、同4025349号、同4046572号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号に記載されたものである。 増感色素の使用量は、乳剤製造に使用する銀
100ｇあたり0.001ｇ〜20ｇが適当であり、好まし
くは0.01ｇ〜２ｇである。 本発明においては、銀を画像形成物質として用
いることができる他、様々な画像形成物質を種々
の方法にて用いることができる。 例えば、従来広く知られている液体の現像処理
で用いられる現像薬の酸化体と結合して色画像を
形成するカプラー、例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクロマンカ
プラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーとしては分子中にバラスト基と呼ばれる疎水基
を有する非拡散のもの、又はポリマー化されたも
のが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現像
に伴つて現像抑制剤を放出するカプラー（所謂
DIRカプラー）を使用しても良い。 又感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成
する色素、例えば、リサーチ・デイスクロージヤ
ー誌1976年４月号30頁〜32頁（RD−14433）、同
1976年12月号14頁〜15頁（RD−15227）、米国特
許第4235957号等に記載の色素、米国特許第
3985565号、同第4022617号に記載されているロイ
コ色素等を使用することができる。 又、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５
月号54頁〜58頁（RD−16966）に記載されてい
る含窒素ヘテロ環基を導入した色素も使用するこ
とができる。 更に欧州特許第67455号、同第79056号、西独特
許第3217853号に記載されている、高温下でハロ
ゲン化銀または有機の銀塩との酸化還元反応によ
り酸化された還元剤とのカツプリング反応を利用
して可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧
州特許第66282号、同第76492号、西独特許第
3215485号、特願昭58−26008号、同58−28928号
に記載されている、高温下でハロゲン化銀または
有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、可
動性の色素が放出される色素供与性物質を用いる
ことができる。 これらの方法で用いられる色素供与性物質は好
ましくは次式（CI）で表わされる。 （Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ （CI） ｑは１又は２を表す。この場合、Dye−Ｘは同
じであつても異なつていても良い。 Dyeは分子より放出されると可動性となる色素
をあらわし、好ましくは親水性基をもつものであ
る。利用できる色素にはアゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノンリン色素、カル
ボニル色素、フタロシアニン色素などがある。こ
れらの色素は現像処理時に復色可能な、一時的に
短波化した形で用いることもできる。 具体的には欧州特許公開76492号に記載の色素
が利用できる。 Ｘは単なる結合または連結基をあらわし、例え
ば−NR−（Ｒは水素原子、アルキル基または置
換アルキル基をあらわす）基、−SO₂−基、−CO
−基、アルキレン基、置換アルキレン基、フエニ
レン基、置換フエニレン基、ナフチレン基、置換
ナフチレン基、−Ｏ−基、−SO−基およびこれら
を２つ以上組合せて成立する基をあらわす。 Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応ま
たは逆対応してDyeを放出し、放出された色素と
Dye−Ｘ−Ｙであらわされる化合物との間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基
をあらわす。 次にＹについて詳細に説明する。 Ｙはまず、式（CI）であらわされる化合物が、
現像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性
色素を与えるような非拡散性画像形成化合物とな
るように選択される。 この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スル
フアモイル基である。例えば、Ｙとして次の式
（Ｃ）であらわされる基を挙げることができる。 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしく
はヘテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノ
リン環、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレ
ン環、クロマン環等を形成してもよい。 αは−OG¹¹又は−NHG¹²で示される基を表
す。ここにG¹¹は水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基をあらわし、G¹²は水素原子、炭
素原子数１〜22個のアルキル基又は−NHG¹²を
加水分解できるような基を表す。Ballはバラスト
基をあらわす。ｂは０、１又は２の整数である。 この種のＹの具体例は、特開昭48−33826号お
よび特開昭53−50736号に述べられている。 この型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（Ｃ）で表される基があげられる。 式中、Ball、α、ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成す
るのに必要な原子団を表し、該ベンゼン環に、更
に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン
環、キリノン環、５，６，７，８−テトラヒドロ
ナフタレン環、クロマン環等を形成してもよい。
この種のＹの具体例は、特開昭51−113624号、同
56−12642号、同56−16130号、同56−16131号、
同57−4043号、同57−650号および米国特許第
4053312号に記載されている。 さらにこの型の化合物に適するＹの別の例とし
て、次の式（Ｃ）で表される基があげられる。 式中、Ball、α、ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β″はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表し、
該ヘテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合して
もよい。この種のＹの具体例は特開昭51−104343
号に記載されている。 さらに此の型の化合物に有効なＹとして式（Ｃ
）で表されるものがある。 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置
換若しくは無置換のアルキル基、アリール基若し
くはヘテロ環基、または−CO−G²¹を表し；G²¹
−OG²²、−Ｓ−G²²または

【式】を表し、 （G²²は水素、アルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、G²³は前記G²²基と同じ
基を表し、あるいはG²³は、脂肪族または芳香族
カルボン酸またはスルホン酸から導かれたアシル
基を表し、G²⁴は水素もしくは非置換または置換
アルキル基を表す）；δは縮合ベンゼン環を完成
させるために必要な残基を表す。 この種のＹの具体例は、特開昭51−104343号、
同53−46730号、同54−130122号及び同57−85055
号に記載されている。 さらにこの形の化合物に適するＹとして、式
（Ｃ）であらわされる基があげられる。 式中、Ballは式（Ｃ）の場合と同義でありε
は酸素原子または＝NG³²基（G³²は水素基又は置
換基を有してもよいアミノ基を表す）であり、そ
の際のH₂N−G³²なる化合物としては、例えばヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジ
ド類、チオセミカルバジド類等があり、式中のβ
は５員環、６員環あるいは７員環の、飽和又は
不飽和の非芳香族炭化水素環を形成するのに必要
な原子団を表す。 G³¹は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子を表す。この種のＹの具体例としては特開
昭53−3819号、同54−48534号に記載がある。 その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば
特公昭48−32129号、同48−39165号、特開昭49−
64436号、米国特許第3443934号などに記載されて
いるものがあげられる。 さらに、本発明のＹとして式（Ｃ）で表わさ
れる基があげられる。 式中、A⁴¹は芳香環を形成するに必要な原子群
を表わし、Ballは芳香環上に存在する有機不動性
化基でBallは同一もしくは異つていてもよく、ｍ
は１または２の整数である。Ｘは１〜８の原子を
有する２価の有機基であり、求核基（Nu）と酸
化によつて生じた求電子センター（＊の炭素原
子）とが５〜12員環を形成する。Nuは求核性基
を表わし、ｎは１又は２の整数、αは前記式（Ｃ
）の場合と同義である。この種のＹの具体例は
特開昭57−20735号に記載がある。 さらに式（）で表わされる別の型の化合物と
しては、塩基存在下で自己閉環するなどして拡散
性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応する
と、色素放出を実質的に起こさなくなるような非
拡散性画像形成化合物がある。 この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式
（Ｃ）にあげたものがあげられる。 式中、G⁵¹は炭素原子１〜３個を有するアルキ
レン基であり、ａは０又は１を表す。G⁵²は炭素
原子１〜40個を含む置換又は未置換のアルキル基
若しくは炭素原子６〜40個を含む置換又は未置換
のアリール基である。G⁵⁵、G⁵⁶及びG⁵⁷は各々水
素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、スルフア
ミル基、スルホンアミド基、炭素数１〜40個を含
むアルキルオキシ基若しくはG⁵²と同義のもので
あり、G⁵⁵とG⁵⁶は共に５乃至７員の環を形成し
ても良い。又、G⁵⁶は であつても良い。但し、G⁵²、G⁵⁵、G⁵⁶及びG⁵⁷
のうちの少なくとも１つはバラスト基を表す。
α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級アミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等
の酸化可能な求核性基あるいはそのプレカーサー
であり、α″は、ジアルキルアミノ基若しくはα′に
定義した基の任意のものであり、G⁵³は−CO−、
−CS−等の求電子性基であり、G⁵⁴は酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、窒素原子等であり、窒素
原子である場合は水素原子、炭素原子１〜10個を
含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素原
子６〜20個を含む芳香族残基で置換されていても
よい。 この種のＹの具体例は、特開昭51−63618号に
記載がある。 この型の化合物に適するＹとして更に式（Ｃ
）および（Ｃ）がある。 Nu⁶¹及びNu⁶²は同じでも異なつていてもよく、
求核性基又はそのプレカーサーを表わし、Z⁶¹は
R⁶⁴及びR⁶⁵が置換した炭素原子に対し電気陰性
である２価原子基を表わす。R⁶¹、R⁶²およびR⁶³
の各々は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基又はアシルアミノ基であり、或いは、R⁶¹及
びR⁶²は環上で隣接位置にあるとき分子の残りと
縮合環を形成し、或いは、R⁶²及びR⁶³は分子の
残りと縮合環を形成し、R⁶⁴及びR⁶⁵の各々は同
じであつても異なつてもよく、水素、炭化水素基
又は置換炭化水素基を表わす。又、置換基R⁶¹、
R⁶²、R⁶³、R⁶⁴又はR⁶⁵の少なくとも一つにおい
て充分な大きさのバラスト基、Ballが上記化合物
を非移動性にするために存在する。この種のＹの
具体例は特開昭53−69033号、同54−130927号に
記載がある。 この型の化合物に適するＹとして、さらに式
（ＣXI）で表わされる基がある。 式中、Ball、β′は式（Ｃ）のそれらと同じで
あり、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基を含
む）を表わす。この種のＹの具体例については、
特開昭49−111628号及び同52−4819号に記載があ
る。 式（）で表わされる別の型の化合物として
は、それ自体は色素を放出しないが、還元剤と反
応すると色素を放出するような非拡散性画像形成
化合物があげられる。この場合、レドツクス反応
を仲介する化合物（いわゆるエレクトロンドナ
ー）を併用することが好ましい。 この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式
（ＣXII）で示される基があげられる。 式中、Ball、β′は式（Ｃ）のそれらと同じで
あり、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基も含
む）である。この種のＹの具体例については、特
開昭53−35533号、同53−110827号に記載がある。 この型の化合物に適するＹとして更に（Ｃ
）で表わされる基がある。 （ただしα′_px及びα″_pxは還元によつてそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、G⁵¹、
G⁵²、G⁵³、G⁵⁴、G⁵⁵、G⁵⁶、G⁵⁷およびａは（Ｃ
）の場合と同義である）。このＹについての具
体例は、特開昭53−110827号、米国特許第
4356249号、同第4358525号に記載がある。この型
の化合物に適するＹとして、さらに式（Ｃ
Ａ）及び（ＣＢ）で表わされるものがあげら
れる。 （ただし（Nuox）¹および（Nuox）²はそれぞれ同
じでも異なつていてもよく、酸化された求核基を
表わし、他の符号は、式（Ｃ）および（Ｃ）
の場合と同義である。）この種のＹの具体例につ
いては、特開昭54−130927号及び同56−164342号
に記載がある。（Ｃ）、（Ｃ）、（Ｃ
Ａ）、（CXＢ）等に挙げた特許明細書には、併
用するエレクトロンドナーが記載されている。 式（）で表わされる更に別の型の化合物とし
ては、LDA化合物（Linked Donor Acceptor
Compounds）が挙げられる。この化合物は、塩
基存在下でドナー・アクセプターを反応を起こし
拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応す
ると色素放出を実質的に起こさなくなるような非
拡散性の画像形成化合物である。 この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、
式（Ｃ）に示すものがあげられる。このＹに
ついての具体例は特願昭58−60289号に記載され
ている。 式中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１又は２であり、ｍは
１以上の整数を表わし、Donは電子供給体又はそ
のプレカーサー部分を含む基であり、L¹はNup
と−El−ＱやDonを連結する有機基であり、Nup
は求核性基のプレカーサーを表わし、Elは求電子
センターであり、Ｑは二価基であり、Ballはバラ
スト基を表わす。L²は連結基を表わす。M¹は任
意の置換基を表わす。 バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性
にし得る様な有機バラスト基であり、これは炭素
原子数８から32までの疎水性基を含む基であるこ
とが好ましい。このような有機バラスト基は色素
画像形成化合物に直接ないしは連結基（例えばイ
ミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモイ
ル結合、スルフアモイル結合等の単独または組合
せ）を介して結合する。 色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。 本発明において用いる画像形成物質の具体例
は、先に挙げた特許の中に記載されている。ここ
ではその好ましい化合物を全て列挙することはで
きないので、その一部を例として示す。たとえば
前記（Ｃ）式で表わされる色素供与性物質とし
て次のものを挙げることができる。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素を色素固定
材料に移して（所謂拡散転写）可視化する方法に
ついては、上記に引用した特許或いは、特願昭58
−42092号、同58−55172号等に記載されている。 本発明において色素供与性物性は、米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場
合、下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒
を用いることができる。 例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート等）、燐酸
エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、トリクレジルホスフエート、ジ
オクチルブチルホスフエート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息
香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高
沸点有機溶媒、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサノンなどに溶解した後、
親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。又、色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は、用
いられる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、
好ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが好ましい。還元性物質としては還元
剤として知られているものや、前記の還元性色素
供与性物質が好ましい。本発明に用いられる還元
剤としては以下のものがある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，２−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物、（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メ
トキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものを挙
げることができる。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許第3039869号に開示されているものの
如き種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明においては、種々の色素放出助剤を用い
ることができる。色素放出助剤としては、塩基性
を示し現像を活性することのできる化合物又は所
謂求核性を有する化合物があり、塩基又は塩基プ
レカーサーが用いられる。 本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤とし
て用いることができるが、他の塩基又は塩基プレ
カーサーを併用することもできる。 色素放出助剤は感光材料又は色素固定材料の何
れにも用いることができる。感光材料中に含ませ
る場合には特に塩基プレーカーを用いるのが有利
である。 これらの塩基又は塩基プレカーサーは色素放出
促進のためだけでなく、他の目的、例えばPHの値
の調節のために用いることも可能である。 本発明においては、熱現像時の処理温度及び処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
で言う現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和し又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を
下げ、現像を停止せしめる化合物、又は銀若しく
は銀塩と相互作用をして現像を抑制する化合物で
ある。このような化合物の具体例としては、加熱
により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により
共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、
メルカプト化合物又は含窒素複素環化合物等を挙
げることができる。 上記の酸プレカーサーとしては、例えば特願昭
58−216928号、同59−48305号等に記載のオキシ
ムエステル類、特願昭59−85834号に記載のロツ
セン転移により酸を放出する化合物等を挙げるこ
とができ、加熱により塩基と置換反応をする親電
子化合物としては、例えば特願昭59−85836号に
記載の化合物等を挙げることができる。 現像停止剤としての酸プレカーサーの添加量
は、塩基プレカーサー／酸プレカーサーのモル比
の値が1/20〜20/1が好ましく、特に1/5〜5/1が好
ましい。 本発明においては、種々のカブリ防止剤を使用
することができる。このようなカブリ防止剤とし
ては、例えば、特願昭58−438621号に記載されて
いる窒素を含有するカルボン酸類及びリン酸類、
或いは特願昭57−222471号に記載されているメル
カプト化合物及びその金属塩を用いることができ
る。 これらのカブリ防止剤は、銀１モルに対して、
0.001〜10モルの濃度範囲で用いることができる。 本発明の感光材料に用いられるバインダーは、
単独で或いは組合せて含有することができる。こ
のバインダーには親水性のものを用いることがで
きる。親水性バインダーとしては透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等の蛋白
質や、澱粉、アラビヤゴム等の多糖類のような天
然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質にはラテ
ツクスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加
させる分散状ビニル化合物がある。 又、本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニル酢酸を持つ化合物類などが好ま
しく用いられる。 更に、ベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
４−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同第
3844788号、同第3877940号に記載の化合物も好ま
しく用いられる。 本発明においては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び１，３，４−チアゾアゾール等の化合
物である。好ましい調色の例としては、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は、黒色の画像を形成しうるような化合
物である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像、その要因によつ
て変化するが、一般的には感光材料中の銀１モル
に対して約0.001〜0.1モルである。 本発明では熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて成分の一つ又はそれ以
上を感光材料中の一つ又はそれ以上の膜層中に配
することができる。ある場合には前述のような還
元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加剤の特
定量（割合）を保護層に含ませるのが望ましい。
このようにした場合、熱現像感光材料の層と層と
の間で添加剤の移動を軽減することができ、有利
なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同第3206313号、同第3367778号、同
第3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤
を、また米国特許第2996382号に記載されている
ような表面画像ハロゲン化銀乳剤の内部画像ハロ
ゲン化銀乳剤との混合物を使用することができ
る。 本発明において種々の露光手段を用いることが
できる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によつて得られる。一般には、通常使用される光
源、例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、及
びCRT光線、プラズマ光源、螢光管、発光ダイ
オード等を光源として使用することができる。 本発明では、現像は感光材料に熱を与えること
により行われるが、該加熱手段は単なる熱板、ア
イロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイト
等を利用した発熱体又はその類似物を使用するこ
とができる。 本発明における感光材料及び場合によつて用い
られる色素固定材料に使用される支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な
支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類似
体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロー
スフイルム、セルロースエステルフイルム、ポリ
ビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム及びそれらに関連したフイ
ルム又は樹脂材料が含まれる。又、ポリエチレン
等のポリマーによつてラミネートされた紙支持体
を用いることができる。米国特許第3634089号、
同第3725070号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機又は有機
の硬膜剤を含有しても良い。例えば、クロム塩
（クロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタ
ールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ム
コハロゲン酸塩（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いる
ことができる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機
のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基
性の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動
助剤は受像層を移動助剤で湿らせる方法で用いて
もよい。 移動助剤を感光や色素固定材料中に内蔵させれ
ば移動助剤を外部から供給する必要はない。上記
の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材
料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒
を放出するプレカーサーとして内蔵させてもよ
い。好ましい方法は、常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。又、内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層のいずれ
でもよいが、色素固定層及び又その隣接層に内蔵
させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレーシ
ヨン及びイラジエーシヨン防止染料、硬膜剤、媒
染剤等については欧州特許第76492号、同第66282
号、西独特許第3315485号、特願昭58−28928号、
同58−26008号に記載されているものを用いるこ
とができる。又、露光等の方法についても上記特
許に引用の方法を用いることができる。 ≪発明の効果≫ 本発明の熱現像感光材料は、常温では塩基性を
示さず安定である塩基プレカーサーを、現像時の
塩基性成分として使用するので生保存性が極めて
良好である。又、該塩基プレカーサーは、加熱に
より速やかに分解して、塩基を放出するので、本
発明の熱現像感光材料を使用した場合には、短時
間の現像で、高い濃度を有する優れた品質の画像
を得ることができる。 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 ≪実施例≫ 実施例 １ ≪沃臭化銀乳剤の作製≫ ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し、
この溶液を50℃に保ち撹拌した。次に硝酸銀34ｇ
を水200mlに溶かした液と後述の0.02ｇの下記の
色素をメタノール300c.c.に溶かした液200c.c.とを
同時に10分間で上記溶液に添加した後、3.3ｇの
ヨー化カリウムを100mlの水に溶かした液を２分
間で添加した。 こうして出来た沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後、PHを6.0に合わ
せ、収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。 ≪カプラーのゼラチン分散物の調整≫ ２−ドデシルカルバモイル−１−ナイトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリクレジルフオスフエ
ート（TCP）2.5を秤量し、酢酸エチル30mlを加
えて溶解させた。この溶液とゼラチ 色素（） ンの10％溶液100ｇとを撹拌混合し、ホモジナイ
ザーで10分間、10000RPMにて分散した。 ≪感光材料の作製≫ 下記の組成物に表１の塩基プリカーサーを添加
して調製した塗布物をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に60μｍのウエツト膜厚となるように
塗布し、乾燥して感光材料を作製した。 (a) 沃臭化銀乳剤 10ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5ｇ (c) ゼラチン（10％水溶性液） ５ｇ (d) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇ を17c.c.の水に溶かした液 この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した後、150℃に加熱
したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱したと
ころネガのシアン色像が得られた。更に、各試料
を60℃の中で２日間保存した後、前記と同様の処
理をして、ネガのシアン画像を得た。これらの画
像濃度のマクベス透過濃度計（TD−504）

【表】 ＼
NH_２
を用いて測定し、表１の結果を得た。 この結果は、本発明の塩基プレカーサーの使用
により、感光材料の保存性が大幅に改善されるこ
とを実証するものである。 実施例 ２ 実施例１で使用した妖臭化銀乳剤及び次の色素
供与性物質の分散物を用いた。 ≪色素供与性物質の分散物の調製≫ 本明細書で例示した色素供与性物質(2)を５ｇ、
界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃で加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液とゼラチンの10％溶
液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで
10分間10000RPMにて分散した。 ≪感光材料の作製≫ (a) 感光性沃臭化銀乳剤（実施例１に記載のも
の） 25ｇ (b) 色素供与性物質(2)の分散物 33ｇ (c) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (d) 次に示す化合物の10％水溶液 H₂NSO₂N
（CH₃）₂ ４ml (e) 水 ２ml 以上の(a)〜(e)の他に後記表２の塩基プレカーサ
ーを添加し、これらの混合し加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に30μｍ
のウエツト膜厚となるように塗布し乾燥した。こ
の塗布試料を乾燥した後、タングステン電球を用
い、2000ルクスで10秒間像状に露光した。その後
150℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一
に加熱した。 ≪受像層を有する受像材料の形成≫ ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μｍのウエツト膜厚となるように均一に塗
布した。この資料を乾燥後、受像材料として用い
た。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料について、それぞれ膜面が接するように重ね
あわせた。80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱
した後、受像材料を感光材料から引き剥がすと、
受像材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。更
に、これらの試料を60℃の中で２日間保存した
後、前記と同様の処理をしてネガのマゼンタ画像
を得た。これらのネガ像の濃度をマクベス反射濃
度計（RD−519）を用いて測定し、表２の結

【表】 サーは表１のものと同じである。
果を得た。 これらの結果は、保存性の良い本発明の感光材
料を使用した場合にも、極めて良好にその画像を
色素固定材料に転写することができることを実証
するものである。 実施例 ３ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。 ≪ベンゾトリアゾール銀乳剤の作製≫ ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解し、この溶液を40℃に保つたまま撹
拌した。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶か
した液を２分間で加えた後PHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後PHを6.0に合わ
せ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。 このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調整した。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１に記載のもの） 20ｇ (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (c) 色素供与性物質の分散物（実施例２記載のも
の） 33ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液 H₂NSO₂N
（CH₃）２
４ml(f) 本発明の塩基プレカーサー(3) ３ｇ (g) 下記の酸プレカーサーのゼラチン分散物 ８ml (h) 水 12ml 上記(g)の酸プレカーサーのゼラチン分散液は以
下のようにして調製した。 下記に示す化合物10ｇをゼラチンの１％水溶液
100ｇに添加し、ミルで約0.6mmの平均粒子径を有
するガラスビーズ100ｇによつて10分間粉砕した。
ガラスビーズを濾過分離して酸プレカーサーのゼ
ラチン分散物を得た。 以上の(a)〜(h)を混合した後は実施例２と全く同
様な操作で試料を作成し同様に処理した。結果は
下記の通りであつた。感光材料 フレツシユ 60℃２日間サーモ Dmax. Dmin. Dmax. Dmin. 画像濃度 2.03 0.15 2.00 0.24 これらの結果は、本発明の感光材料の保存性が
極めて優れていることを実証している。 実施例 ４ ≪感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤の調製≫ ゼラチン10ｇとベンゾトリアゾール6.5ｇを水
1000mlに溶解し、この溶液を50℃に保つたまま撹
拌した。この溶液に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶か
した液を２分間で加えた。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加えた。このようにして調整された乳
剤をPH調整により沈降させ過剰を塩を除去した後
PHを6.0に合わせ、収量200ｇのベンゾトリアゾー
ル銀乳剤を得た。 ≪色素供与性物質のゼラチン分散物の調整≫ 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオ
スフエート（TCP）４ｇ秤量し、シクロヘキサ
ノン20mlを加え、約60℃で加熱溶解させ、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液100ｇとを撹拌混合した後、 ホモジナイザーで10分間10000RPMにて分散し
た。 ≪感光性塗布物の調整≫ (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 本発明の例示塩基プレカーサー(3) 0.34ｇ (d) ゼラチン（10％水溶性液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロル−４−アミノフエノール
200mlをメタノール４mlに溶かした溶液 以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μｍのウエツト膜厚となるように塗布し
た。この資料を乾燥後、タングステン電球を用
い、2000ルクスで５秒間像状に露光した後、150
℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加
熱した。 受像材料としては実施例２のものを使用し、同
様に処理することにより受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像を得た。このネガの濃度は、マクベス反
射濃度計（RD−519）を用いて測定した所、最
大濃度1.75、最小濃度0.17であつた。 この結果は、本発明の化合物が優れた効果を有
することを実証するものである。 実施例 ５ ≪色素供与性物質のゼラチン分散物の調整≫ 下記構造の被還元性色素放出剤５ｇ 但し、上式中のＲは次の通りである。 下記構造の電子供与性物質４ｇ コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエ
ート（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを
加え、約60℃で加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹
拌混合した後、ホモジナイザーで10分間
10000RPMにて分散した。 ≪感光性塗布液の調製≫ (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例４に記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物（本実施例で作製し
たもの） 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(3) 0.48ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)に４mlを加え混合し、加熱溶解さ
せた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上
に30μｍのウエツト膜厚となるように塗布し、乾
燥し感光材料を作製した。 得られた感光材料をタングステン電球を用い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した後、140℃に
加熱したヒートブロツク上で40秒間均一に加熱し
た。 実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、
上述の加熱した感光材料と膜面が接するように重
ね合わせた。受像材料上に得られたポジのマゼン
タ像の濃度はマクベス反射濃度計（RD−519）
を用いて測定したところ、グリーン光にたいする
濃度で、最大濃度1.71、最小濃度0.26であつた。 この結果は、本発明の塩基プレカーサーの有効
性を実証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表される塩基プレカーサ
   ーと感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。 一般式〔〕 上式において、Ｘ、Ｙ、Ｚは置換基を表し、こ
   れらは同一であつても異なつていてもよい。Ｘ、
   Ｙ、Ｚのうち、少なくとも一つは下記(a)群から選
   ばれた電子吸引性置換基であり、残りの置換基は
   下記(b)群より選ばれる。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時
   に弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子或い
   はニトロ基であることはない。又、Ｘ、Ｙもしく
   はＺがそれぞれ結合して環を形成してもよい。 ＢはpKaが７以上で、炭素数が12以下の１又は
   ２酸塩基を表す。 ｎ、ｍはそれぞれ１又は２を表し、正電荷と負
   電荷の数が等しくなるような関係を持つ。 (a) アルキルスルフイニル基、アリールスルフイ
   ニル基、アシル基、スルフアモイル基、置換ス
   ルフアモイル基、アリールオキシスルホニル
   基、 【式】【式】【式】 （但し、Ｒ、R¹及びR²は水素原子、アルキル
   基又はアリール基を表す。） (b) 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
   ラルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、水酸基。