JPH0554859B2

JPH0554859B2 -

Info

Publication number: JPH0554859B2
Application number: JP21462385A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kurokawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS6274938A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、親水性ポリマー膜の貫通微細孔内
に、極めて微細な金属の水酸化物（ただし、鉄の
水酸化物を除く。以下、同様である。）からなる
微粒子を分散・担持させた超微粒子含有ポリマー
膜およびその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

金属もしくは金属化合物等は、その粒径が
100nｍ以下の超微粒子になると、比表面積が極
めて大きくなることから、バルク状態の粒子とは
異なつた特性が期待されている。このような超微
粒子は、それ自体の使用も考えられるが、超微粒
子と適当なポリマー等との複合材料にすることに
より、種々の方面への利用が期待されている。

従来、例えば粒径が20〜500nｍの微粒子は公
知であり、その製造方法としては、ガス蒸発法、
溶媒凍結法、プラズマ法等が利用されている。し
かしながら、これらの方法により製造された微粒
子は、粒径の均一化、安定性、取り扱い易さ等の
点で、十分に満足できるものではなかつた。例え
ば、従来法で微粒子を製造した場合、一次粒子と
して微細な粒子が得られても、それ自体が高い活
性を有することから、各粒子間で凝集が生じ、こ
のため、結果的に大きな粒子しか得ることができ
ず、また、この凝集した粒子塊を再分散してより
小さな粒子にすることは困難であつた。

このような問題の対策としては、ミクロエマル
ジヨン中で微粒子を生成させ、粒子表面を適当な
界面活性剤で被覆するか、もしくは蒸発法により
得られた粒子を、適当な溶媒と共に凍結凝縮する
方法等が行われている。しかしながらこれらの方
法も、前者は均一なミクロエマルジヨンの生成
と、微粒子の生成条件の設定が困難であり、後者
は、溶媒が除去された時点において二次凝集が生
じ易く、また、いずれの場合も界面活性剤や溶媒
の除去が困難である。

以上に述べた理由から、微粒子、特に粒径が
100nｍ未満の超微粒子の製造は極めて困難であ
り、さらに、超微粒子をポリマー等との複合材料
とするに至つては、ほとんど不可能であつた。こ
のため、実現には200〜1000nｍの粒径の粒子と
ポリマーからなる複合材料しか得ることができ
ず、この複合材料においては、含有されている粒
子の粒径が大であるため、ポリマーのセグメント
運動が阻害され、さらにガラス転移点の上昇、透
明性の低下等の問題があり、満足できるものでは
なかつた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点を解消し、親水性ポリマ
ー膜の貫通微細孔内に、極めて微細な金属の水酸
化物からなる微粒子を分散・含有させ、そのポリ
マー膜が限外濾過膜としての使用が可能である超
微粒子含有ポリマー膜およびその製造方法を提供
することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意研
究を行つた結果、親水性ポリマーからなる多孔性
ゲル膜の製膜条件、反応液の種類、濃度および接
触条件を選定することにより超微粒子の生成、粒
径の制御、および超微粒子含有膜の製造を一挙に
行うことができることを見い出し、本発明を完成
するに到つたものである。

すなわち本発明は、親水性ポリマーからなる多
孔性ゲル膜の貫通微細孔内に、粒径が３〜50nｍ
である金属の水酸化物からなる微粒子を担持させ
たことを特徴とする超微粒子含有ポリマー膜およ
びその製造方法に関する。

本発明で使用する親水性ポリマーからなる多孔
性ゲル膜は、親水性ポリマーを溶媒に溶解させた
溶液を、基板上に流延し、その後ゲル化架橋させ
ることにより得られるものである。

ここで使用する親水性ポリマーとしては、アセ
チルセルロース、ニトロセルロース、アセチル−
フタル酸セルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール、芳香族ポ
リアミド、ピペラジンポリアミド、ポリフタルア
ミド、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリエチ
レンイミン、スルホン化ポリフエニレンオキシ
ド、ポリアクリルアミド等を挙げることができ
る。

ここで使用する溶媒としては、上述した親水性
ポリマーの中で、セルロース誘導体の場合は、ア
セトン−ホルムアミド、DMF−アセトン、ジオ
キサン−ホルムアミド等の混合溶媒を挙げること
ができ、その他の親水性ポリマーの場合は、水を
挙げることができる。

親水性ポリマーを溶媒に溶解させる際の濃度
は、0.1〜１ｇ／ml、好ましくは0.2〜0.5ｇ／mlが
よい。

ここで使用する基板としては、例えばシリコー
ン樹脂で被覆した金属板もしくはガラス板、また
はポリエチレン板等の離型性のあるものがよい。

基板上にポリマー溶液を流延する際の膜厚は、
10〜300μ、好ましくは、30〜200μがよい。

このようにしてゲル膜を形成後、このゲル膜を
重合・架橋せしめることにより、ゲル膜中の孔数
および孔径を調整することができる。

このようにして得られた親水性ポリマーからな
る多孔性ゲル膜を介して、金属塩水溶液（ただ
し、鉄塩水溶液を除く。以下、同様である。）と
アルカリ性水溶液を接触・反応させる。

ここで使用する金属塩水溶液としては、例え
ば、Cu（NO₃）₂、Ni（NO₃）₂、MnCl₂、AlCl₃、Al
（NO₃）₂、Al₂（SO₄）₂、ZnCl₂、Co（NO₃）₂、Pb
（NO₃）₂、SnCl₂、Cr（NO₃）₂、CuSO₄、CuCl₂、
NiSO₄、NiCl₂、Ni（CH₃COO）₂、MnSO₄、Mn
（NO₃）₂、ZnSO₄、Zn（NO₃）₂、CoSO₄、CoCl₂、
CoCrO₄、PdSO₄、PbCl₂、Bi（NO₃）₃、BiCl₃、
SnSO₄、SnC₂O₄、ZrOCl₂、ThCl₄等の水溶液を
挙げることができ、これらの中でも特に、Ni
（NO₃）₂、CoSO₄、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₂、
MnCl₂、Pb（NO₃）₂、ZrOCl₂、ThCl₄の水溶液が
好ましい。

また、ここで使用するアルカリ性水溶液として
は、上述した金属塩水溶液と反応し、前記金属塩
に含まれる金属の水酸化物を生成せしめるもので
あればよく、例えば、NH₃、NaOH、KOH、
LiOH、NaHCO₃、Na₂CO₃等の水溶液を挙げる
ことができ、これらの中でもNH₃、NaOHが好
ましい。

これらの金属塩水溶液とアルカリ性水溶液の反
応は、両液が直接に接触することがなく、必ず多
孔性ゲル膜を介して接触するような状態を保持
し、さらに両液の濃度分極を防ぐために十分に撹
拌することにより行う。この接触による反応を図
に基づいて説明する。

例えば、図に示すような２個のセル２で多孔性
ゲル膜１を挾着する。この時、挾着部分から液も
れが生じないように、適当なシール材でシールす
る。その後、一方のセルに金属塩水溶液を、他方
のセルにアルカリ性水溶液を加える。次いで、セ
ルの下部からマグネチツクスターラ３により、そ
れぞれの溶液を撹拌しながら接触・反応を行う。
この接触の際には、別に貯留槽を設けることによ
り連続的に接触を行うこともできる。また、この
場合、基板上に流延しゲル膜を形成した際に、空
気側に面していた膜面に、アルカリ性水溶液を、
基板側に面していた膜面に、金属塩水溶液を接触
させることが好ましい。さらにこの反応の際に、
両方の反応液の種類、濃度、反応温度および反応
時間を調整することにより、生成する金属微粒子
の粒径およびゲル膜への分散量を調整することが
できる。但し、この粒径および分散量の調整は、
使用する多孔性ゲル膜の細孔径および細孔数に応
じて、行うことが必要である。

接触・反応時に使用する金属塩水溶液の濃度
は、0.02〜２モル％、好ましくは0.05〜１モル％
がよく、アルカリ性水溶液の濃度は、0.03〜２モ
ル％、好ましくは0.05〜0.2モル％がよい。反応
時の温度は、10〜90℃、好ましくは20〜40℃がよ
く、反応時間は、１〜300分、好ましくは３〜120
分がよい。これらの条件で、上述した方法により
接触、反応を行うことにより、粒径が３〜50nｍ
の金属、例えば、銅、ニツケル、コバルト、亜
鉛、ジルコニウム、トリウム、アルミニウム、マ
ンガンもしくはスズ等の水酸化物からなる超微粒
子を生成させると共に、さらにこの超微粒子をと
り込むことができるような細孔を有する多孔性ゲ
ル膜の貫通微細孔内に、生成した金属の水酸化物
からなる微粒子を、分散・担持させることができ
る。この場合、ゲル膜の細孔にとり込まれた微粒
子は、最大限細孔径の大きさに粒子の結晶の成長
がおさえられ、粒子表面はゲル膜を構成するポリ
マーとの相互作用により安定化される。このため
に、ゲル膜の貫通微細孔内に担持させた金属の水
酸化物からなる微粒子は、膜から抜け出ることは
ない。

その後、反応系から取り出したゲル膜を十分に
水洗することにより、透明で、かつ固溶体状であ
る、金属の水酸化物からなる超微粒子を含有する
ポリマー膜を得ることができる。

このようにして得られた本発明のポリマー膜
は、弱い荷電をもつ荷電膜として、もしくは蛋白
質等の生体関連物質の分離精製に用いる限外濾過
膜として使用される。また、本発明のポリマー膜
を凍結乾燥したものは、ポリマーと超微粒子のそ
れぞれの特性を有することから、ガス分離膜もし
くは可撓性に富んだ導電膜として使用される。さ
らに、本発明のポリマー膜を還元的雰囲気下で熱
分解して得ることができる超微粒子金属担持活性
炭触媒として使用することもできる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を掲げ本発明をさらに詳
述する。

実施例多孔性ゲル膜の調製酢酸セルロースを、その濃度が25重量％となる
ようにアセトン−ホルムアミド（1.14：１）混合
溶媒に溶解させた溶液を、ガラス板上に膜厚が
100μになるように流延し、次いで、直ちに氷水
中に浸漬し、ゲル膜が自然にガラス板からはがれ
てくるまで約３時間放置してゲル膜を形成した。

超微粒子含有ポリマー膜の製造金属塩水溶液として１モル−Ni（NO₃）₂水溶液
を使用し、アルカリ性水溶液として１モル−
NaOH水溶液を使用した。

上述した方法で得られた多孔性ゲル膜を、２個
のセルではさみ、基板上に流延した際に空気に接
していた面にアルカリ性水溶液、その反対面に金
属塩水溶液を、拡散し、両液を接触・反応させ
た。反応時の温度は20℃で、反応時間は、１分間
だつた。反応終了後、水で十分に洗浄し、本発明
のポリマー膜を得た。このポリマー膜の貫通微細
孔内には、粒径が10〜20nｍの微粒子が含有され
ていた。また、その含有量は、Ni（OH）₂換算で
15重量％であつた。なお、粒径の測定は電子顕微
鏡観察により行い、含有量は、ポリマー膜を800
℃で燃焼させたのちの、灰化量で測定した。

凍結乾燥したこのポリマー膜を使用し、低圧法
（一次圧20cmHg）を用い20℃で単独ガスのガス透
過数Ｐ（×10⁸）を求めたところ次の通りであつ
た。

H₂6.3、He4.6、CH₄2.2、N₂1.7、O₂1.6、
CO₂1.2 参考例 0.1M−Ni（NO₃）₂水溶液および0.1M−NaOH
水溶液、ならびに実施例と同じ方法で、条件を変
えて製造した孔径の異なる酢酸−セルロース膜を
使用し、粒径の異なる微粒子を含有する複数のポ
リマー膜を得た。これらの膜を、各々水素気流中
にて、450℃で２時間加熱・還元して活性炭担持
ニツケル超微粒子触媒を得た。この触媒を用い
て、1.3−シクロオクタジエンを還元し、その反
応性を試験した。ニツケルの平均粒径が200Å程
度では、Raney Niと同程度であつたが、平均粒
径が50Å程度では、反応性はRaney Niの４倍
（300ｍmol／min・Ni・ｇ・atom）であり、モ
ノエン選択性は、90％（Raney Niは50％）であ
つた。

〔発明の効果〕

以上に述べたとおり、本発明の製造方法によれ
ば、従来その製造がほとんど不可能であつた、粒
径が３〜50nｍの金属の水酸化物かなる超微粒子
の生成と、それを分散・担持するポリマー膜の製
造を一挙に行うことができる。また、前記超微粒
子の生成に使用する反応液の種類、濃度、反応温
ば、従来その製造がほとんど不可能であつた、粒
径が３〜50nｍの金属の水酸化物からなる超微粒
子の生成と、それを分散・含有するポリマー膜の
製造を一挙に行うことができる。また、前記超微
粒子の生成に使用する反応液の種類、濃度、反応
温度および反応時間を調整することにより、生成
する超微粒子の粒径、ポリマー膜への分散量をコ
ントロールすることができる。さらに、本発明の
ポリマー膜は、限外濾過膜として、またはガス分
離膜もしくは導電膜として使用することができ、
その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の超微粒子含有ポリマー膜の製造
における一工程を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜の貫通
微細孔内に、粒径が３〜50nｍの金属の水酸化物
（ただし、鉄の水酸化物を除く）からなる微粒子
を担持させたことを特徴とする超微粒子含有ポリ
マー膜。２上記金属の水酸化物が銅、ニツケル、コバル
ト、亜鉛、ジルコニウム、トリウム、アルミニウ
ム、マンガン又はスズの水酸化物である特許請求
の範囲第１項記載のポリマー膜。３親水性ポリマーからなる多孔性ゲル膜を介し
て、金属塩水溶液（ただし鉄塩水溶液を除く）と
アルカリ性水溶液を接触させ、前記多孔性ゲル膜
の貫通微細孔内に、粒径が３〜50nｍの金属の水
酸化物からなる超微粒子を分散・担持させること
を特徴とする超微粒子含有ポリマー膜の製造方
法。４金属塩水溶液が、Ni（NO₃）₂、CoSO₄、
ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₂、MnCl₂、Pb（NO₃）₂、
ZrOCl₂、ThCl₄の水溶液である特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。５アルカリ性水溶液がNH₃、NaOHである特
許請求の範囲第３項記載の製造方法。