JPH0555538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、一般に、プラスチツク物品用の保護
コーテイング（皮膜）および硬くて可撓性の熱可
塑性物品に係る。 エンジニアリング樹脂は、さまざまな用途に有
用な物理的特性と化学的特性とを有するよく知ら
れた市販の材料である。たとえば、ポリカーボネ
ートはその優れた破壊耐性のゆえに多くの製品の
ガラスの代替となつている。ポリカーボネート製
の製品の例としては、自動車用ヘツドランプやス
トツプランプのレンズ、窓用の安全シールド、建
築用ガラスなどがある。しかし、ポリカーボネー
トが示す主要な欠点は引掻き耐性が極めて低いこ
とである。 プラスチツク用の引掻き抵抗性のコーテイング
は従来から供されている。一例を挙げると、クラ
ーク（H.Clark）は米国特許第4027073号で透明
なプラスチツク用の着色されてないコーテイング
組成物を開示している。これらのコーテイング
は、シラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコ
ール−水溶液中に分散したコロイドシリカの分散
液を含有している。この組成物はPHが3.0〜6.0の
範囲内に維持されている。このコーテイング調製
品はいくつかの用途では有用であるが、特に、被
覆されたプラスチツクを今日の多くの製品の金属
やガラスの代替としたい場合にはまだ改良の余地
がある。 PHが塩基性で、シリカのコロイド状分散液を含
有する保護コーテイングもまた業界で知られてい
る。これらの組成物は、普通、分散液を安定化
し、それによつてその凝集やゲル化を防ぐために
塩基の水酸化ナトリウムを含有している。しか
し、水酸化ナトリウムは非揮発性であり、硬化の
際コーテイング組成物から蒸発していかない。水
酸化ナトリウムやそれから生じる塩が存在する
と、熱、湿気および紫外光露光の条件下で硬化コ
ーテイングの加水分解反応が触媒され、その結果
亀裂（クラツク）が発生すると思われる。 米国特許第4624870号で、アントニー（B.
Anthony）は、硬化温度で揮発性の塩基によつて
安定化されたアルカリ性のPHを有するシリカ含有
コーテイング組成物を発見することによつて、水
酸化ナトリウムに関わる問題を排除した。これら
のコーテイングはさまざまな条件下で良好な物理
的性質を示す。 予想できたことではあるが、コロイドシリカを
ベースとするシリコーンコーテイングの性能が改
良され続けた結果、このコーテイングはさらに厳
しい条件の用途にも使用されるようになつた。た
とえば、これらのコーテイングは、バスや地下鉄
の車両の窓などのガラス用に成形・使用される大
きなポリカーボネートシートに設けることができ
る。このような用途では、優れた摩耗抵抗は保持
したまま高度の可撓性と耐候性が要求されること
が多い。 米国特許第4159206号に記載されているように、
アームブラスター（Armbruster）らは、ジアル
キルジアルコキシシランとアルキルトリアルコキ
シシランとの混合物を用いて、コロイドシリカを
ベースとするコーテイングに耐候性と可撓性を付
与することを試みた。このようなコーテイング組
成物によつていくつかのプラスチツク物品では摩
耗抵抗と可撓性の適当な組合せが得られるが、そ
の全体としての性能は今日のより要求の厳しいあ
る種の製品向の域には達していない。たとえば、
そのようなコーテイングを設けた熱可塑性の物品
は、熱成形技術によつて、すなわち、シートをそ
の軟化温度まで加熱した後その熱い材料を機械的
または空気圧技術により金型の枠に押しあてるこ
とによつて形成されることがある。その基体は充
分熱成形に耐え得るが、コーテイング自体は熱応
力と曲げ応力に対して極めて敏感であり、成形品
を室温に冷却した後に亀裂が発生することが多
い。 さらに、これらの組成物を被覆した物品はその
使用中ずつと厳しい条件にさらされ続ける。たと
えば、このような物品は、屋外環境で加熱／冷却
サイクルを受けることが多く、その結果プラスチ
ツクとシリコーンコーテイングの熱膨張係数が違
うために応力が生じることになる。さらに、これ
らのコーテイングは天候と紫外光に露出されるた
めその作用によつて通常の劣化・分解を受け易
い。 したがつて、本発明の目的は、高度の摩耗耐性
と、熱および機械的応力にさらされた時の亀裂に
対する改良された抵抗性とを有する、コロイドシ
リカをベースとするコーテイング（塗料）組成物
を提供することである。 本発明のもうひとつ別の目的は、保護コーテイ
ング（皮膜）の亀裂やその他の劣化を起こすこと
なく熱成形できる被覆・保護された耐摩耗性のプ
ラスチツク物品を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、熱可塑性の基体上
に滑らかで硬くて可撓性のコーテイング（皮膜）
を設ける方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、摩耗耐性と可撓性
が高く微小亀裂がないことを特徴とする保護トツ
プコート層を有する耐摩耗性で熱成形可能なプラ
スチツク物品を提供することである。 発明の概要 本発明のコーテイング組成物はアルカリ性のPH
を有し、アンモニウムで安定化されたコロイドシ
リカの分散液、およびジアルキルジアルコキシシ
ランとアルキルトリアルコキシシランとの混合物
を含んでいる。この組成物中に使用するコロイド
シリカ粒子は約５ミリミクロン〜約10ミリミクロ
ンまでの直径をもつていなければならない。 このコーテイングをポリカーボネートなどのよ
うな熱可塑性の基体上に塗布して硬化させると、
得られる物品は高度の摩耗耐性、耐候性および可
撓性を示す。本発明は、さらに、シリカを含有す
る硬化可能なシリコーン樹脂コーテイング組成
物、ならびにそのような組成物で熱可塑性の基体
を被覆する方法もその範囲内に包含する。 発明の詳細な説明 本発明のシリカ含有硬化性コーテイング組成物
は、成分(A)として、ジアルキルジアルコキシシラ
ンとアルキルトリアルコキシシランとの混合物を
約80〜95重量％含んでいる。成分(A)の好ましい量
は約85〜95重量％であり、88〜94重量％が最も好
ましい。ジアルキルジアルコキシシランとアルキ
ルトリアルコキシシランとの重量比は約１：99〜
約15：85の範囲であり、約１：99〜約12：88の範
囲が好ましく、約８：92〜12：88の範囲が最も好
ましい。このジアルキルジアルコキシシランは式 R′₂Si（OR）₂ を有しており、アルキルトリアルコキシシランは
式 R′Si（OR）₃ を有している。ただし、ここで、Ｒは各々独立し
ており、炭素原子を約１〜８個含有するアルキル
基および炭素原子を約６〜20個含有する芳香族基
より成る群の中から選択され、R′は各々独立し
ており、炭素原子を約１〜３個含有するアルキル
基および炭素原子を約６〜13個含有する芳香族基
より成る群の中から選択される。ＲとR′に適し
たアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが包含され
る。ＲまたはR′として機能し得る芳香族基の例
はフエニル基である。好ましい具体例では、Ｒと
R′がそれぞれ炭素原子を約１〜３個含有するア
ルキル基、たとえばメチル、エチルまたはイソプ
ロピルである。 本明細書中に開示するタイプのシラン類はその
製造と共に業界で公知である。たとえば、これら
の物質はクラーク（Clark）の米国特許第
4027073号およびアームブラスター
（Armbruster）らの米国特許第4159206号に記載
されている。また、1960年バタワーズ・サイエン
テイフイツク・パブリケーシヨンズ
（Butterworths Scientific Publications）刊、イ
ーボーン（C.Eaborn）の有機ケイ素化合物
（Organosilic on Compounds）の教示も援用す
る。 本発明に適したシラン混合物の例としては、メ
チルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシランとジメチルジエ
トキシシラン、およびメチルトリメトキシシラン
とジメチルジイソプロポキシシランがある。価
格、入手容易性および一般に有利な特性の点か
ら、好ましい混合物はメチルトリメトキシシラン
とジメチルジメトキシシランである。 本発明においてジアルキルジアルコキシシラン
とアルキルトリアルコキシシランとの重量比は、
上で述べたように、約１：99から約15：85までの
範囲でよい。ここに記載したレベルより多い量の
ジアルキルジアルコキシシランでは、摩耗抵抗が
本発明の物品にとつて望ましくない程に低くな
る。しかし、後にさらに詳細に説明するように、
ジアルキルジアルコキシシランは可撓性と衝撃強
さ特性のゆえに本発明にとつて必要な成分であ
る。 本発明の成分Ｂは、約５〜20重量％、好ましく
は約６〜12重量％のコロイドシリカからなり、こ
れは水／水性有機溶剤に分散した分散液の形態で
ある。これらの割合はこの分散液の固形分を基準
としている。この分散液は、揮発性の塩基、すな
わち本発明のコーテイングの組成物を硬化させる
のに使用する温度範囲内の沸点をもつ塩基によつ
て安定化されている。この揮発性の塩基は、所望
のPHをもたらすことによつてコーテイング組成物
を安定化する上に、このコーテイングの硬化の触
媒としても機能する。この塩基が蒸発によつて除
去されるために、温度サイクルと湿気または紫外
光にさらされる間コーテイング中における亀裂の
発生を促進し得る加水分解反応を触媒する望まし
くない作用が防げると考えられる。 コロイドシリカの調製と使用は業界でよく知ら
れている。たとえば、カーク−オスマー化学技術
全書（Kirk−Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology）第20巻、第３版、およ
びコーネル大学出版（Cornell University
Press）刊、アイラー（R.Iler）著「シリカとシ
リケートのコロイド化学（Colloid Chemistry
of Silica and Silicates）」（1955年）参照。 一般に、コロイドシリカの量は、摩耗耐性の最
適なレベルを達成するように調節される。このレ
ベルは、部分的にはシリカの表面積に依存する。 成分Ｂとして適切な塩基はアントニー（B.
Anthony）の米国特許第4624870号に開示されて
いる。例としては、炭素原子約１〜６個のアルキ
ルアミン類、たとえばメチルアミン、エチルアミ
ンおよびトリエチルアミンなど、炭素原子を約５
〜７個含有する芳香族アミン類、たとえばピリジ
ン、アニリンおよびメチルアニリンなど、ならび
にアンモニアがある。好ましい塩基は、中和され
た際に、コーテイングの硬化温度で解離する不安
定な塩を生成するものである。酢酸やギ酸と不安
定な塩を形成するアンモニアは、本発明にとつて
特に好ましい塩基である。すなわち、アンモニウ
ムで安定化したコロイドシリカが、成分Ｂとして
好ましい物質である。 塩基の使用量は、形成された時のコーテイング
組成物（すなわち、硬化する前）に対して約7.1
から約7.8までのPHを維持するのに必要な量であ
る。特に好ましいPH範囲は約7.2〜7.8である。コ
ロイドシリカの水性分散液自体のPHは通常約8.5
から10.5の範囲である。 本発明で使用するコロイドシリカは、透過型電
子光顕微鏡観察と画像解析によつて決定した時約
５〜10ミリミクロン以下の平均粒子直径を有して
いなければならない。好ましい具体例では、粒子
の容積を基準にしてコロイドシリカ粒子の少なく
とも約80％が約６〜９ミリミクロンの範囲の直径
を有している。本出願人は、この小さめのサイズ
のコロイドシリカを成分Ａのジアルキルジアルコ
キシシランと組合せて使用すると、使用するジア
ルキルジアルコキシシランの範囲全体に亘つて優
れた熱成形特性を有する組成物が得られることを
発見した。本明細書中で使用する「熱成形性」と
いう用語は、熱可塑性の基体上で硬化したコーテ
イングが、この物品を高温（たとえば、150℃以
上）で熱成形し、冷却した後、これに後述する曲
げ応力をかけた後に、亀裂をほとんど発生しない
という特性を表わしている。後述の実施例でさら
に立証するように、本発明の範囲外の大きめの粒
子サイズのコロイドシリカを使用すると、ジアル
キルジアルコキシシランのレベルを上記の範囲内
で変化させたとき熱成形性が得られない。 本発明に対して適している揮発性の塩基安定化
コロイドシリカの一例は、ナルコ・ケミカル社
（Nalco Chemical Company）の製品ナルコーグ
（Nalcoag ）2326である。このナルコーグ
（Nalcoag）2326は、アンモニウムで安定化され
たコロイドシリカの水性分散液であり、水中での
SiO₂が14.5重量％で、PHは9.0である。 成分Ｂとして適した有機の溶剤は、成分Ａのシ
ラン類を均一に分散させると共に被覆する表面上
でのこのコーテイング組成物の流動性を高めるも
のである。さらに、この溶剤は、基体および使用
される場合のあるあらゆるプライマーのいずれと
も化学的に適合性でなければならない。 成分Ｂとして水と組み合わせて使用できる溶剤
の例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
ならびにセロソルブ（Cellosolve 溶剤のいずれ
かなどのようなグリコールエーテルをベースとす
る溶剤、たとえばエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テートおよびエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートなどがある。 溶剤の混合物は、コーテイング組成物の流展性
の意味で利点をもたらすことが多い。これらの溶
剤混合物は通常上記のグリコールエーテルのいず
れかまたはｎ−ブタノールなどのような沸点が高
めの成分を含む。ひとつの適切な溶剤混合物は、
容積比を約30：70から約70：30までの範囲で変え
ることができるイソプロパノールとｎ−ブタノー
ルとのブレンドである。これらの範囲を越える割
合だと表面に縞を生じることがある。溶剤系のそ
の他の例としては、イソプロパノールとイソブタ
ノール、およびイソプロパノールとエチレングリ
コールモノメチルエーテルがある。これらの溶剤
系中の成分は、一般に、イソプロパノール／ｎ−
ブタノール溶剤系と同じ割合で使用することがで
きる。この溶剤系は、また、アセトン、メチルエ
チルケトンまたはジアセトンアルコールなどのよ
うな水と混和性の極性溶剤を一緒に含んでいても
よい。ただし、その存在量は、その表面張力が流
展性に悪影響を及ぼさない程度の少量でなければ
ならない。当業者であれば、個々のコーテイング
組成物に対していろいろな溶剤で実験して最適な
溶剤系に容易に到達することができるであろう。 さらに、水と有機溶剤全量との容積比は通常約
20：80から約40：60までの範囲である。 本発明のコーテイング組成物の成分Ｃは、シラ
ン類の加水分解を促す役目をする加水分解触媒で
ある。この加水分解触媒は、普通、シユレーター
（S.Schroeter）らの米国特許第4239798号に記載
されているような酸である。適切な酸としては、
塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、
ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、
トルエンスルホン酸およびシユウ酸がある。酢酸
とギ酸が好ましい加水分解触媒である。価格、入
手容易性、有効性および使い易さの点で酢酸が最
も好ましい。さらに、この触媒は、そのままで使
用することも、水溶液の形態で使用することもで
きる。 この加水分解触媒は、有効量、すなわち、アル
カリ性のPHを維持できる程度の少量であるがコー
テイング組成物の形成を触媒するのには充分な量
で存在する。この量は、通常、シラン類の合計重
量を基準にして約0.5〜約1.5重量％である。最も
普通の場合、約１重量％の加水分解触媒が好まし
い。 好ましい態様において、本発明のコーテイング
組成物は紫外光吸収剤も含んでいる。この紫外光
吸収剤は、所望により有機溶剤溶液の形態で供給
することができる。本発明のいくつかの態様に適
した紫外光吸収性化合物の例としては、ヒドロキ
シベンゾフエノン系およびベンゾトリアゾール
系、ならびにシアノアクリレート類およびベンジ
リデンマロネート類がある。実例の化合物はベン
ジヤミン（K.Benjamin）の米国特許第4544582
号およびオルソン（D.Olson）らの米国特許第
4308317号に記載されている。たとえば、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、
置換ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール、お
よび２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾールがある。 好ましい紫外光吸収剤は加熱−硬化サイクル中
にコーテイング組成物から揮発し難いためにシラ
ン類のいずれか一方かまたはその両者との間に反
応を起こすことができるものである。このタイプ
の非常に有用な紫外光吸収剤のひとつは、次式を
有するシリル化された 化合物である。 ここで、Ｘは

【式】または

【式】であり、ＹはＨかOHであり、 ＺはＨ、OH、OQまたはOWであり、ＹがＨであ
ればオルト位の少なくとも１個のＺはOHであ
り、Ｑは−CH₂−（CH₂）_oSi（R″）_x（OR）_yであ
り、Ｗは−C_nH_2n+1であり、ｘは０、１または２
であり、ｙは１、２または３であり、ｘ＋ｙ＝
３、ｎ＝０、１または２、ｍ＝１〜18、R″は炭
素原子を１〜６固有するアルキル気であり、Ｒ
は、各々独立して、炭素原子を１〜６個有するア
ルキル基またはアルカノイル基より成る群の中か
ら選択される。式の化合物は、アシユビー
（Ashby）らの米国特許第4374674号およびフアク
ター（Factor）らの米国特許第4680232号に記載
されている。このタイプの化合物の例は援用した
特許に挙げられている。たとえば、４−［γ−（ト
リメトキシシリル）プロピキシ］−２−ヒドロキ
シベンゾフエノンおよび４−［γ−（トリエトキシ
シリル）プロポキシ］−２−ヒドロキシベンゾフ
エノンがある。これらのUV吸収剤の混合物も使
用することができる。 本発明の有用なひとつのシリル化UV吸収剤組
成物は、アントニー（Anthony）の米国特許第
4495360号に教示されているように、式で表わ
されるエトキシで置換されたシリル化UV吸収剤
のメタノール溶液を平衡化して製造できる。この
タイプの組成物中のメトキシとエトキシの比は通
常約４：１から約６：１までの範囲である。 当業者は、個々のコーテイング系に対して紫外
光吸収剤の適当なレベルを決定することができ
る。普通約４〜約20％（溶剤を除く。シラン類の
合計重量基準）の紫外光吸収剤で充分であり、約
10〜12％が好ましい。このレベルは、紫外光吸収
剤がプライマー組成物および／または基体自身中
にも使用されているならば、それに応じて調節す
ることができる。 その他各種の添加剤が本発明のコーテイング組
成物の一部を形成し得ることが当業者には容易に
理解できよう。これらの添加剤の例は、米国特許
第4680232号、第4309319号、第4311763号および
第4495360号に記載されている。添加剤の実例と
しては、有効量の増粘剤、顔料、染料、酸化防止
剤、流れ改質剤、および表面潤滑剤がある。 本発明のコーテイング組成物を製造する際に
は、普通、加水分解触媒をあらかじめシラン類と
混合した後、水性コロイドシリカ（これは、場合
によつて、使用する有機溶剤の一部を含有してい
る）を添加する。これらの工程中反応混合物の温
度は、通常、約20℃から約40℃までの範囲、好ま
しくは約20℃から25℃までの範囲に保つ。最初の
二相液体混合物がコロイドシリカが均一に分散し
た単一の液相に変換されるように、シラン類を加
水分解するには普通約４〜６時間の反応時間で充
分である。加水分解は通常さらに12〜18時間の
間、すなわち合計平衡化時間として約16時間から
24時間の間続けてもよく、この時間は多少変化さ
せることができる。一般的な規則として、加水分
解にかけられる時間が長くなればなるほどコーテ
イング組成物の最終粘度はそれだけ高くなる。有
効溶剤は、普通、加水分解がほぼ完了した後に反
応混合物に添加する。 紫外光吸収性化合物を使用する場合、これは通
常加水分解の完了時に溶剤と共に添加する。前述
した他の添加剤のほとんどもこの時点で加えるこ
とができる。 いくつかの態様では、最初ジアルキルジアルコ
キシシランを加えないでおいて、その後末端ユー
ザーの個々の要請に応じて添加することができ
る。 加水分解によつてヒドロキシル置換基を発生し
てシラン類からシラノールを生成するため、縮合
反応が起こり始めてケイ素−酸素−ケイ素結合が
形成されるが、完全な縮合は通常起こらない。生
成してくるシロキサンはある量のケイ素に結合し
たヒドロキシ基を保持しており、すなわち、通常
はそのような基を−SiO−単位３個毎に約１個保
持しているため、このポリマーの水−アルコール
溶剤混合物に対する溶解性が維持される。したが
つて、コーテイング組成物の一部は、「部分縮合
物」といわれることが多い。このために、本発明
のコーテイング組成物は、成分(A)、(B)および(C)の
外にさらに、これらの成分のなんらかの反応生成
物を含んでいると考えられる。しかし、各種のコ
ーテイング成分に関して本明細書中で言及する重
量パーセントは調合された組成物を基準にしてい
る。 すべての成分を添加した後、コーテイング組成
物を溶剤で調節して、固形分を約10〜約50重量
％、さらに好ましくは固形分を約15〜約25重量％
含有するようにすることができる。もちろん、最
終固形分含量は、所望の粘度やコーテイング用途
のタイプなどのようなさまざまな要因によつて決
まる。 加水分解反応後、組成物のPHを前述した特定の
PH範囲内に入るように調節する必要があることが
ある。PHを上げるには水酸化アンモニウムなどの
ような揮発性の塩基を使用するのが好ましく、PH
を下げるには酢酸やギ酸などのような揮発性の酸
を使用するのが好ましい。 本発明の物品の基体は特に臨界的なものではな
く、もちろん最終使用目的による。ポリカーボネ
ートは、広範囲の優れた物理的・化学的性質をも
つているため好ましい。ビスフエノールＡをベー
スとするものが特に好ましい。ポリカーボネート
ポリマーのこれ以上の詳細は、数多くの特許、雑
誌、その他のテキストに見られる。使用できる他
の基体としては、ポリイミド、アクリル系ポリマ
ー、ポリスルホン、ポリエステル、コポリエステ
ルカーボネート、セルロースアセテート、および
ポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート））から形成されたものがある。 本発明のコーテイング組成物は直接基体表面に
塗布することができるが、高度の接着が必要とさ
れる場合にはプライマーを使用するのが望ましい
ことが多い。プライマーの実例は、すでに引用し
たアントニー（B.Anthony）の特許および1987
年４月６日に出願された米国特許出願第034890号
で論じられている。適したプライマー材として
は、基体上に被覆される前に重合された熱可塑性
アクリル系樹脂、たとえば、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの少なくとも１種の
モノマーを重合することによつて形成されたもの
がある。熱可塑性のアクリル系材料は、シユレー
ター（S.Schroeter）らの米国特許第4339798号に
さらに詳細に記載されている。アクリレートモノ
マーまたはメタクリレートモノマーから形成され
るコポリマーもまた可能である。 ポリメチルメタクリレートとポリエチルメタク
リレートが、本発明の物品にとつて好ましいプラ
イマー材である。さらに、ポリエチルメタクリレ
ートでは熱成形用途において優れた亀裂抵抗性が
得られ、したがつて特に好ましいことが分かつて
いる。これらのポリマーは、使用する前に有機溶
剤系に溶解すると有利である。 さらに、このプライマー系は、米国特許第
4239798号および第3043709号に記載されているヒ
ドロキシベンゾフエノンタイプやベンゾトリアゾ
ールタイプの化合物などのようなUV光吸収性化
合物を有効量で含んでいてもよい。 また、このプライマーは、つや消し材、表面活
性剤およびチクソトロピー付与剤などのような他
の添加剤も含むことができる。これらの添加剤は
すべて業界でよく知られており、したがつてここ
でこれ以上論じる必要はない。 このプライマー組成物は、周知の技術で基体表
面に塗布した後硬化または乾燥させることができ
る。プライマー層の厚みはその物品の個々の最終
使用目的に依存し、通常は約0.01ミルから約0.03
ミルまでの範囲である。 本発明のシリコーンコーテイング組成物は、従
来の塗布技術、たとえば浸漬、スプレー噴霧また
はローラコーテイングなどによつて基体に塗布す
ることができる。 硬化触媒が存在しない場合、本発明のコーテイ
ング組成物は、通常、約120℃の温度で約２時間
以内にプラスチツク基体上で硬化する。 コーテイング組成物中に硬化触媒を使用しても
よく、実際硬化時間が短縮されて有益であるため
に多くの工業的情況では硬化触媒の使用が好まし
い。硬化の際に揮発する触媒が好ましい。そのよ
うな触媒の例はアンモニアまたはアミン類をベー
スとするものであり、たとえば、ジメチルアミン
酢酸塩、エタノールアミン酢酸塩、ジメチルアニ
リンギ酸塩などのようなアミンのカルボン酸塩、
ならびに酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベ
ンゾトリメチルアンモニウムおよび酢酸コリンな
どのようなカルボン酸の第四級アンモニウム塩が
ある。 本出願人の米国出願には酢酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムが他の触媒の多くよりも低いモル
濃度で特に速い硬化速度をもたらすと記載されて
いる。したがつて、この触媒の使用が好ましい。 硬化触媒の量は、そのコーテイングに要求され
る個々の要請に応じて広く変化させることができ
る。通常、この触媒は、コーテイング固形分の重
量を基準にして約0.1〜約1.0重量％の量で存在す
る。酢酸テトラブチルアンモニウムを触媒として
使用する場合、好ましい触媒濃度は約0.3〜約0.6
％である。硬化触媒を使用した場合、本発明のコ
ーテイング組成物は基体上で短時間以内に硬化
し、通常は約100℃から約130℃までの範囲の温度
で30〜60分以内に硬化する。 硬化後、本発明の好ましいコーテイング組成物
は、約５〜10ミリミクロン以下の平均粒径を有す
るアンモニアで安定化されたコロイドシリカ約12
〜20重量％と、重量比が約１：99から15：85まで
の範囲内のジアルキルジアルコキシシランとアル
キルトリアルコキシシランとの混合物の縮合生成
物約80〜90重量％とからなる。 本発明の被覆物品の厚さもまたその最終使用目
的によつて決まる。ガラス板として使用する場
合、この物品は、通常、厚みが約３ミクロンから
約10ミクロンまでの範囲である。 本発明のコーテイングは、ポリカーボネートな
どの熱可塑性材料（プライマーを含んでいること
ができる）と、プラズマによつて設けられた二酸
化ケイ素などの耐摩耗性のトツプコート層との間
の中間層を形成するのに使用してもよい。他の適
切なトツプコート層材料としては、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ホウ素、窒化ホ
ウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよ
び二酸化チタンがある、 プラズマ蒸着の方法は業界で公知であり、たと
えば、1982年ノイエス・パブリケーシヨンズ
（Noyes Publications）刊、ブンシヤー（R.
Bunshah）ら著「フイルムやコーテイングに関す
る蒸着技術（Deposition Technologies for
Films and Coatings）」、国際標準図書番号
（ISBN）第０−8155−0906−５号に記載されて
いる。プラズマ蒸着の好ましい方法は、デビンズ
（J.Devins）らのふたつの出願、すなわち1987年
４月６日に出願された米国特許出願第034890号と
1987年８月24日に出願された同第088436号に記載
されている。このように、本発明は熱成形可能な
プラスチツク物品を包含する。この物品は以下の
(A)〜(C)からなる。 (A) 熱可塑性の基体（プライマーを伴うかまたは
伴わない）。 (B) 前記のジアルキルジアルコシシランとアルキ
ルトリアルコキシシランとの混合物と、コロイ
ドシリカ粒子の平均サイズが約５〜10ミリミク
ロン以下であるコロイドシリカ分散液とを含有
するコーテイング組成物から形成され、(A)の上
に設けられたシリコーンベースの界面層。 (C) プラズマ励起化学蒸着によつて(B)の上に形成
されて設けられた摩耗抵抗性のトツプコート
層。 以上、改良された熱成形可能で透明なシリコー
ンコーテイング（皮膜）について説明して来た。
このタイプのコーテイングは、熱可塑性の基体上
に設けられると、高度の硬さと柔軟性（可撓性）
とを提供し、厳しい加工条件にさらされる基体用
の理想的な保護コーテイングとなり、その結果い
ろいろな工業用途に有用である。さらに、硬化し
たシリコーンコーテイングの上にプラズマ蒸着で
硬い層を設けて、可撓性と、硬い層と基体との間
の優れた接着力とを特徴とする摩耗耐性が極めて
高い物品を形成することができる。 実施例 本発明をさらに詳細に説明するために以下の実
施例を挙げる。これらの実施例は、本発明の例示
であつて本明細書中に開示しかつ特許請求の範囲
に記載した本発明の範囲を限定するものではな
い。 以下の実施例の全部またはいくつかで使用した
試験方法を簡単に説明する。 摩耗耐性は、ASTMのD1044に従つてテーバ
型摩耗試験によつて測定した。この試験では、ふ
たつの摩耗輪に均一に分配された1000グラムの全
重量荷重を利用する。この試験と共に、テーバ摩
耗の前後の試験片の光散乱の割合（％）を測定す
るASTMのD1003法を使用した。この値が低け
れば摩耗耐性と硬さはそれだけ良くなる。光散乱
の測定にはガードナー式ヘーズメーターのモデル
UX10を使用した。 微小亀裂が生ずるまでの歪みの測定は、10cm×
30cm×0.32cmの被覆サンプルに対して行なつた。
この試験は、インストロン型装置に取付けた三点
曲げ治具を使用してASTMのD790に従つて行な
つた。この装置では、サンプルを曲げて、微小亀
裂が観察された時のサンプルの変形を記録する。
そこで、サンプルの変形量と寸法に基づいて微小
亀裂が生ずるまでの歪み（％）を計算する。値が
大きければ、それだけ歪み−微小亀裂特性が良好
であることを示す。 熱成形試験は、ビスフエノールＡをベースとす
るポリカーボネートのシート（15.2cm×30.4cm×
0.64cm）を、あらかじめ190.5cmの曲げ半径で曲
げて予熱してある２枚のアルミプレートの間に配
置して実施した。次に、このプレートを対流式オ
ーブン内で20分間157℃±2°に加熱した。オーブ
ンから取出した後、全体をクランプに固定し、冷
気を流しながら室温まで冷却した。この時間中コ
ーテイングに熱応力と曲げ応力を両方共加える。
この冷却サイクルの終りに物品の亀裂を検査し
た。 本発明の物品に対してプレス研磨性を調べる試
験も実施した。実際、この試験では、このコーテ
イングを滑らかにする工程を経た際にコーテイン
グ基体との間の熱膨張変化に本発明のシリコーン
コーテイングがいかにうまく順応するかが決定さ
れる。この試験では、以下の実施例で特定するコ
ーテイング組成物をビスフエノールＡポリカーボ
ネートシート（94cm×137cm×0.64cm）上に塗布
した。125℃で90分間コーテイングを硬化させた
後、この被覆シートを水銀柱20mmの圧力にセツト
した真空バツグ成形用の袋の中の２枚のガラスプ
レート間に挟んだ。次に、この全体に、約145℃
〜150℃の範囲の温度のオートクレーブ中で約２
時間120psiの圧力を加えた、冷却した後、このコ
ーテイングの亀裂、接着剥がれ、その他の表面特
性を検査した。 同様にコーテイングの熱成形性の指標となるド
レープフオーミング特性試験を、30.4cm×46cm×
0.64cmの寸法のビスフエノールＡポリカーボネー
トシートに対して実施した。この（本発明のコー
テイング組成物で被覆された）シートを158℃ま
で予熱した後、この熱くて柔軟なシートを約２分
間押し付けることによつて、フエルトで覆われて
おり曲がつている木製金型上で所望の半径に曲げ
た。こうしてシートを曲げた後、コーテイングの
亀裂その他の欠陥を検査した。また、そのような
条件下で亀裂が発生するかどうか調べるためにコ
ーテイングを特定の曲げ半径まで冷間成形（コー
ルドフオーミング）した。 耐候性はQUV 促進耐候性試験で測定した。
この試験は、キユー−パネル社（Ｑ−Panel
Company）製のモデルQUVで環境室内で実施し
た。サンプルをこの室内に入れ、８時間UV光
（280nｍ〜350nｍ、313nｍで最大、FS−40ランプ
使用）にさらして70℃にするサイクルと、水分凝
縮を伴う50℃で４時間のサイクルとから成る12時
間の露出を行なつた。毎週、目視と顕微鏡の検
査、さらに所定の接着測定を行なつた。 特に断わらない限りパーセントやその他の測定
値は重量に基づいている。 サンプルＡ〜Ｄは、コロイドシリカ粒子サイズ
が比較的大きいため本発明の範囲を外れるコーテ
イング組成物である。表１に成分をまとめて示
す。

【表】 サンプルＦ〜Ｈは本発明のコーテイング組成物
である。コロイドシリカの平均粒子サイズは約７
ミリミクロンであつた。サンプルＥには本発明の
範囲外ジアルキルジアルコキシシランを含有させ
た。サンプルはジアルキルジアルコキシシラン
をまつたく含んでおらず、したがつてこれも本発
明の範囲外である。表２に成分をまとめて示す。

【表】 表３に、いくつかのコーテイングの初期の物理
的性質に関するデータを示す。 各コーテイングに対して、未硬化のコーテイン
グ組成物を室温で約４週間熟成させた後、0.38％
の酢酸テトラブチルアンモニウムで触媒した。次
いで、これらを、UV吸収剤として２、４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノンを67重量％の固形分で含
有する熱硬化したポリメチルメタクリレートコー
テイングをあらかじめ下塗してあるビスフエノー
ルＡポリカーボネートシート上に流動被覆した。
硬化時間は130℃で約90分であつた。 次の結果が得られた。

【表】

【表】 表３の値は、本発明の組成物では、高い摩耗耐
性と良好な歪み−微小亀裂特性のバランスが良い
ことを示している。サンプルＥは本発明の範囲内
ではなく、摩耗耐性が劣つている。 表４に上述の熱成形試験の結果を示す。

【表】

【表】 表４のデータは、本発明の組成物がジアルキル
ジアルコキシシランのかなり広い濃度範囲に亘り
優れた熱成形性を示すことを立証している。極め
て対照的に、大きめの粒子サイズのコロイドシリ
カを使用するとサンプルＢ〜Ｄではジアルキルジ
アルコキシシラン濃度が変わると共に亀裂が生じ
た。 表５には、前記のQUV試験に基づく耐候性を
まとめて示す。

【表】 である。
表５は、ジメチルジメトキシシランの濃度が下
がるにつれて耐候性が改良されることを示してい
る。 サンプルＦのような組成物は、また、サンプル
Ｉのような（たとえば２〜４週間）熟成した組成
物にジメチルジメトキシシランを後から加えても
製造することができることに注意されたい。この
ようにして製造したサンプルは7.9％（ヘーズ）
の摩耗抵抗値を示し、半径192cmに熱成形しても
微小亀裂は発生しなかつた。促進耐候性試験で
は、3500時間後に微小亀裂が発生し、約4000時間
後にコーテイングが層剥離した。 表６に、前述のプレス研磨性試験の結果に基づ
くデータを示す。

【表】 表６のデータは、本発明のコーテイングを、下
塗された基体と一緒に使用すると工業的に許容で
きるプレス研磨製品が得られることを示してい
る。 表７に、前記のドレープフオーミング試験の結
果の詳細を示す。

【表】 た。
表７は、本発明のコーテイングでは高い曲げ応
力の下でも亀裂がないことを示している。対照的
に、硬化したコーテイングサンプルＩはプライマ
ーの有無にかかわらず温和な曲げ条件下で亀裂を
生じた。 表８は、プライマーの組成が本発明のコーテイ
ングの熱成形性に及ぼす影響を説明する。

【表】 表８は、ポリエチルメタクリレートプライマー
を用いると、基体と硬化したシリコーンコーテイ
ング組成物との間の優れた接着が得られることを
示している。さらに、共重合したUV吸収剤を使
用しても接着性や可撓性に悪影響は出なかつた。
すなわち、最も厳しい曲げ半径でも２、３の亀裂
が見られただけだつた。 本発明のコーテイングを、ビスフエノールＡポ
リカーボネート基体とプラズマで設けた二酸化ケ
イ素コーテイングとの間の界面材料として評価し
た。まずポリカーボネートシートを下塗し
（SHP−300、表７）た後、サンプル組成物Ｉと
Ｆで被覆した。これらのコーテイングを前記のよ
うにして130℃で90分間硬化させた。次に、これ
らの物品を、デビンズ（J.Devins）らの前記米国
特許出願第034890号に記載されているようにして
プラズマ励起化学蒸着によつて設けた４ミクロン
厚の二酸化ケイ素の層で被覆した。 プラズマ蒸着のパラメーターは次の通り。 １ 窒素前処理 圧力：750ミリトル N₂流量：1000sccm 電力：50ワツト 基体温度：100℃ 電圧（DC）：−15ボルト ２ 二酸化ケイ素蒸着 圧力：900ミリトル SiH₄流量：2000sccm（He中２％SiH₄） N₂O流量：1300sccm 電力：40ワツト 基体温度：100℃ 電圧（DC）：−９ボルト 実行時間：２時間、６分 蒸着速度（プレコートした基体面上）：約350オ
ングストローム／分 次に、これらのサンプルを、ドウエル時間が２
時間で温度傾斜率が２℃／分で85℃と−35℃の熱
サイクル試験にかけた。 硬化したサンプル組成物Ｆの上に設けた二酸化
ケイ素コーテイングは10サイクル後に多少微小亀
裂が生じた。一方、硬化したサンプル組成物Ｉの
上に設けた二酸化ケイ素コーテイングはたつた２
サイクルでひどい微小亀裂が生じた。このことか
ら得られる結論は、本発明のコーテイングがポリ
カーボネート基体と硬い摩耗抵抗性の無機質トツ
プコートとの間の界面材料として良好に機能する
ということである。 以上の教示に照らし、本発明の他の修正と変形
が可能である。したがつて、前記した特定の具体
例において、特許請求の範囲に定義されている本
発明の充分に意図された広い範囲内で変更をなし
得るものと理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 重量比が約１：99〜15：85の範囲内のジ
   アルキルジアルコキシシランとアルキルトリア
   ルコキシシランとの混合物約80〜95重量％、 (B) 約５〜約10ミリミクロンまでの平均粒径を有
   するアンモニウム安定化コロイドシリカの水／
   有機溶剤分散液中のコロイドシリカ固形分約５
   〜20重量％、および (C) 有効量の加水分解触媒 を含み、アルカリ性のPHを有するシリカ含有硬化
   性コーテイング組成物。 ２ ジアルキルジアルコキシシランが式 R′₂Si（OR）₂ を有しており、アルキルトリアルコキシシランが
   式 R′Si（OR）₃ を有しており、式中のＲは、各々独立して、炭素
   原子を約１〜８個含有するアルキル基および炭素
   原子を約６〜20個含有する芳香族基より成る群の
   中から選択され、R′は、各々独立して、炭素原
   子を約１〜３個含有するアルキル基および炭素原
   子を約６〜13個含有する芳香族基より成る群の中
   から選択される、請求項１記載の組成物。 ３ ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジ
   メトキシシランであり、アルキルトリアルコキシ
   シランがメチルトリメトキシシランである、請求
   項２記載の組成物。 ４ PHが約7.1〜約7.8であり、前記コーテイング
   組成物を硬化するために選択された温度で非揮発
   性の塩基を実質的に含まない、請求項２記載の組
   成物。 ５ 有機成分がイソプロパノールとｎ−ブタノー
   ルとのブレンドである、請求項２記載の組成物。 ６ さらに、前記シラン類のいずれかまたは両者
   と反応することができるシリル化紫外光吸収剤も
   有効量で含んでいる、請求項２記載の組成物。 ７ シリカを含有する硬化性シリコーン樹脂コー
   テイング組成物の製造方法であつて、 重量比が約１：99〜15：85の範囲内のジアルキ
   ルジアルコキシシランとアルキルトリアルコキシ
   シランとの混合物を有効量の加水分解触媒と混和
   した後、約５〜10ミリミクロンまでの平均粒径を
   有するアンモニウム安定化コロイドシリカの水性
   分散液を添加することからなつており、反応混合
   物のPHを約7.1〜7.8に維持し、前記反応混合物は
   少なくとも１種の有機溶剤も含んでいる、前記方
   法。 ８ シラン類、加水分解触媒およびコロイドシリ
   カ分散液の添加後に約16〜約24時間の平衡化期間
   があり、この間に所望量のシラノール生成が起こ
   り、前記平衡化期間の後に有機溶剤を添加する、
   請求項７記載の方法。 ９ 各混合段階の間反応混合物の温度を約20〜40
   ℃に維持する、請求項７記載の方法。 １０ ジアルキルジアルコキシシランがジメチル
   ジメトキシシランであり、アルキルトリアルコキ
   シシランがメチルトリメトキシシランであり、加
   水分解触媒が酢酸であり、有機溶剤がイソプロパ
   ノールおよびｎ−ブタノールである、請求項７記
   載の方法。 １１ コーテイング組成物が、約80〜95重量％の
   シラン混合物および約５〜20重量％のコロイドシ
   リカ分散液固形分からなる、請求項７記載の方
   法。 １２ 有機溶剤の少なくとも一部を添加した後の
   混合物に、前記シラン類のいずれかまたは両者と
   反応することができるシリル化紫外光吸収剤を添
   加する、請求項７記載の方法。 １３ ポリカーボネート基体およびその上に設け
   られた耐摩耗性で耐候性の可撓性コーテイングか
   らなる熱成形可能なプラスチツク物品であつて、 前記コーテイングが、約５〜10ミリミクロンま
   での平均粒径を有するアンモニウム安定化コロイ
   ドシリカ約12〜20重量％、および、重量比が約
   １：99〜15：85の範囲内のジアルキルジアルコキ
   シシランとアルキルトリアルコキシシランとの混
   合物約80〜90重量％からなる、前記物品。 １４ ジアルキルジアルコキシシランが式 R′₂Si（OR）₂ を有しており、アルキルトリアルコキシシランが
   式 R′Si（OR）₃ を有しており、式中のＲは、各々独立して、炭素
   原子を約１〜８個含有するアルキル基および炭素
   原子を約６〜20個有する芳香族基より成る群の中
   から選択され、R′は、各々独立して、炭素原子
   を約１〜３個含有するアルキル基および炭素原子
   を約６〜13個含有する芳香族基より成る群の中か
   ら選択される、請求項１３記載の物品。 １５ コーテイングが、さらに、前記シラン類の
   いずれかまたは両者と反応することができるシリ
   ル化紫外光吸収剤も有効量で含んでいる、請求項
   １３記載の物品。 １６ 基体とコーテイングとの間にプライマーが
   配置されている、請求項１３記載の物品。 １７ プライマー材がポリエチルメタクリレート
   からなる、請求項１６記載の物品。 １８ さらに、プラズマ励起化学蒸着によつて形
   成されて設けられた耐摩耗性のトツプコート層を
   含んでいる、請求項１３記載の物品。 １９ トツプコート層が、二酸化ケイ素、炭化ケ
   イ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ホウ素、
   窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
   ムおよび二酸化チタンより成る群の中から選択さ
   れた材料で形成されている、請求項１８記載の物
   品。 ２０ 基体とシランベースのコーテイングとの間
   にアクリル系プライマーが位置している、請求項
   １８記載の物品。 ２１ ポリカーボネート基体をシリカ含有コーテ
   イングで被覆するための方法であつて、 (A) 約7.1〜7.8のPHを有しており、約５〜10ミリ
   ミクロンまでの平均粒径を有するアンモニウム
   安定化コロイドシリカの水／有機溶剤分散液お
   よび重量比が約１：99〜15：85の範囲のジアル
   キルジアルコキシシランとアルキルトリアルコ
   キシシランとの混合物の部分縮合物からなる硬
   化性シリコーン樹脂コーテイング組成物を基体
   に塗布し、 (B) 有効量の硬化触媒の存在下約100〜130℃の温
   度で前記組成物を硬化させる ことからなる前記方法。 ２２ 硬化触媒がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
   ムアセテートである、請求項２１記載の方法。 ２３ 有機溶剤が、イソプロパノール、メタノー
   ル、プロパノール、エタノール、イソブタノー
   ル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブ
   チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
   ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
   ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
   エチルエーテル、およびこれらの混合物より成る
   群の中から選択される、請求項２１記載の方法。 ２４ 基体に塗布されるシリコーン樹脂コーテイ
   ング組成物が、さらに、前記シラン類のいずれか
   または両者と反応することができるシリル化紫外
   光吸収剤も含んでいる、請求項２１記載の方法。 ２５ シリコーン樹脂コーテイング組成物の塗布
   前に基体にアクリル系プライマーを塗布し硬化さ
   せる、請求項２１記載の方法。