JPH0555559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材
料（金属材料、有機高分子材料、セラミツクス材
料等）との間を接着するために用いられる接着性
の優れた歯科用接着剤組成物に関する。 〔従来技術〕 従来より、歯科材料分野では、う蝕歯（いわゆ
る虫歯）、欠損歯修復などと歯牙修復を行なうた
めに、種々の金属材料（例えば、金、銀、白金、
合金、アマルガム等）、有機高分子材料（例えば、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
多官能ビニル硬化物、コンポジツトレンジン等）、
セラミツクス材料（例えば、ポーセレン、インプ
ラント材料等）等が使用されている。しかしなが
らこれらの材料は、本質的に生体歯牙組織に接着
しない。そこで、修復材と生体歯牙組織との接着
を目的として、歯牙組織を形成するアパタイト
（リン酸カルシウム）などの無機主成分あるいは
コラーゲン（タンパク質）などの有機主成分との
相互作用の向上を意図して、各種極性基（リン酸
基、水酸基、酸無水物基など）を持つた化合物を
接着成分とする歯科用接着剤組成物が提案されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記従来技術は、生体歯牙組織
中、エナメル質に対してはある程度の接着力を有
するものの、象牙質との接着性能が全く認められ
ない。これは生体象牙質の物理、化学構造的要因
による。すなわち象牙質は、象牙細管が無数に走
り、その中を液体が充満している構造を有し、な
おかつ、コラーゲンなどのタンパク質比率が、エ
ナメル質に比較して、かなり高いために、接着に
対して極めて厳しい環境にあると言える。したが
つて、前記従来技術による接着剤は、無機主成分
であるアパタイトを、リン酸などのエツチング剤
で前処理を実施し、所謂アンカー効果により生体
象牙質に対する接着性をある程度発現させようと
するものであるが、それでも接着強度が不充分な
ため長期間経過すると、修復材と象牙質との間に
隙間が生じ、場合によつては修復材が脱落してし
まうことすらあるなど、実用上、充分に高い接着
性が得られているとは言えない。 本発明の目的は、生体歯牙組織中、エナメル質
に対して大きな接着力を有し、かつ象牙質と修復
材との接着において、従来方法では必須であつた
リン酸などのエツチング剤による煩雑な前処理が
不要で、しかも実用上充分な接着力を有し、かつ
光重合性の新規な歯科用接着剤組成物を提供する
ことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の歯科用接着剤組成物は、 (a) 下記構造式(1)、(2)および(3)で示されるイソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーの一種以
上または該ウレタンプレポリマーに不活性希釈
剤を結合した組成物、 (b) ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上、
および (c) 光重合開始剤 を主成分として含有する歯科用接着剤組成物であ
る。 （式中、ｍは１〜100の整数、ｎは１〜100の整
数、ｎ／（ｍ＋ｎ）は0.40〜0.80であり、プロピ
レンオキサイドユニツトとエチレンオキサイドユ
ニツトは、ランダムに結合していてもよい。） 〔作用〕 本発明の(a)成分であるイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーは、ポリオール化合物に対し
て、分子中にイソシアネート基（−NCO）を２
つ以上もつた化合物すなわちポリイソシアネート
を、イソシアネート基が一部残存するように反応
させて得られるものである。 ポリオール化合物としてはエチレンオキサイド
ユニツトとプロピレンオキサイドユニツトが特定
組成比の範囲にあるポリエーテルポリオールが用
いられる。このポリエーテルポリオールは公知の
方法で得ることができる。 ポイエーテルポリオールは、公知方法により、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の活性水素化合物に
苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ触媒を加え、
これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加重合させて得ることができる。 ポリオール化合物としては、優れた接着性を得
る上では末端に水酸基を有するものが好ましい。 かかるイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーは、具体的にはポリオール化合物に対して、
公知の触媒、例えば第３級アミンあるいはラウリ
ン酸ジブチルスズ等の存在下に、トリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
有機ジイソシアネートを、NCO基が過剰量とな
るようなNCO／OH当量比で反応させて得られ
る。 これらウレタンプレポリマーの中でも、活性水
素化合物としてプロピレングリコールを使用し、
これにエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
を付加重合させて得たジオールを用いて得られる
前記構造式(1)、(2)および(3)で示されるウレタンプ
レポリマーが好適に使用される。とりわけ、末端
イソシアネート化剤として、トリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートまたはヘキサメチレンジイソシアネートを使
用して得られる１分子中に少なくとも２個の遊離
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
が特に高い接着力が得られるので好ましい。ま
た、ウレタンプレポリマーは、両末端に遊離イソ
シアネート基を有するものであることが好まし
い。 これらウレタンプレポリマーの分子量として
は、主としてラジカル重合性不飽和モノマーへの
良好なる溶解性および優れた接着性を得るため
に、400〜50000であることが好ましく、中でも
400〜20000であることが特に好ましい。 また、式(1)〜(3)で示されるイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーにおいては、プレポリマ
ーの主鎖を構成するプロピレンオキサイドユニツ
トとエチレンオキサイドユニツトの総量に占める
エチレンオキサイドユニツトの割合を40〜80モル
％、すなわちｎ／（ｍ＋ｎ）が0.40〜0.80とする
ことによつて親水化ないし水溶化されたプレポリ
マーである。 イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
は、分子中に存在するイソシアネート基と、生体
歯牙組織中でも象牙質を構成する主成分である有
機成分（特に分子中に活性水素基を多数含有する
コラーゲン）および水（体液）との反応によつ
て、修復材との接着性を発現させるためのもので
あり、特に１分子中に２以上の遊離イソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマーが、優れた
接着性を得る上で、好適に使用されるものであ
る。 イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
は、単独で用いることも可能であるが、組成物使
用時の作業性をよくするために、イソシアネート
基に関して不活性な希釈剤、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、トリクロルエタン等を加えてもよい。 本発明の歯科用接着剤組成物は、基本的には(a)
成分のみでも、従来の接着力を得ることができる
ものの、例えば口腔内での接着作業を意図した場
合、接着層の硬化に関しては時間的制約を受ける
場合が多い。しかるに本発明の(b)成分であるラジ
カル重合性不飽和モノマーは、(c)成分の光重合開
始剤の存在下に、光照射によつて接着層をすみや
かに固化させるために必要な成分であり、(a)成分
による接着性能を阻外しないラジカル重合性不飽
和モノマーがすべて適用でき、単官能性のもので
も多官能性のものでもよい。 単官能性不飽和モノマーの具体例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニ
トリル、グリシジルメタクリレート等を上げるこ
とができるが、中でもメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシルメタクリレ
ートおよび酢酸ビニルが好適に使用される。 また、２官能性不飽和モノマーの例としては、 下記一般式(4) （式中、R¹は水素原子またはメチル基、ｐは１
〜20の整数である。） で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートなどを使用することができ、具体例と
しては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ｐが14のポ
リエチレングリコール（メタ）ジアクリレート、
ｐが17のポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ｐが19のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、
中でもエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ｐが14のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが好適に使用される。また、 下記一般式(5) （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭
素原子数が１〜８のアルキレン基または

〔発明の効果〕

本発明の歯科用接着剤組成物によれば、生体歯
牙組織、中でも象牙質と修復材との接着に際して
従来技術では必須であつたリン酸などのエツチン
グ剤による煩雑な前処理が不要で、しかも実用上
充分な接着力を得ることができる。また、光重合
性も有しているので、本来の接着力が発揮される
前に光照射により短時間に固化させることがで
き、口腔内での取り扱い性にも優れている。 〔発明の実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 ［修復材−Ａ（可視光硬化型コンポジツトレジン）
の製造］

【表】 上記配合処方で示される多官能性モノマー、無
機フエラーおよび可視光重合開始剤からなる混合
物（ペースト）、すなわち可視光硬化型コンポジ
ツトレジンを、暗室下で製造し、修復材−Ａを得
た。 ［修復材−Ｂ（可視光硬化型歯冠用レジン）の製
造］ ２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル｝プロパン （以下、Bis−GMAと略す） ……40ｇ 3G ……60ｇ カンフアーキノン ……0.7ｇ ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソ
アミル ……2.8ｇ 上記配合処方で示される多官能モノマーおよび
可視光重合開始剤からなる混合物、すなわち可視
光硬化型歯冠用レジンを暗室下で製造し、修復材
−Ｂを得た。 ［接着性評価手順および接着強度測定方法］ (1) 抜歯直後の新鮮な午前歯を精密カツター（ア
イソメツト、ビユーラー社製）で切断し、象牙
質平面およびエナメル質平面を露出させ、その
露出平面をNo.1000耐水研磨紙を用いて水流下で
よく研磨する。 場合によつては、エナメル質平面には、リン
酸系エツチング剤（而至歯科工業(株)製）を用い
て常法によりエツチング処理を行う。 (2) 象牙質平面またはエナメル質平面に、歯科用
接着剤組成物を塗布し、溶媒等の揮発成分が存
在する場合には、約10秒前後エア流により揮発
成分を蒸発飛散させる。 (3) 歯科用接着剤組成物を塗布した平面上に、内
径約５mm、高さ約５mm、肉厚約３mmの円筒状シ
リコンリング（片開き可能）を設置した後、こ
のシリコンリング内の液状修復材を高さが約３
mmになるように充填する。 (4) 修復材が充填されたシリコンリング上端部
に、可視光照射器（GCライト、而至歯科工業
(株)製）の照射口を接し、可視光線を60秒間照射
して修復材および接着剤を硬化させる。 (5) 約10分経過後に、シリコンリングを取り去
り、被接着試料平面に修復材が接着した接着試
験片を得る。 (6) この接着試験片全体を37℃の水中に所定期間
保存した後、修復材上部に、さらに接着試験用
のスペーサー（修復材と同じ直径を有するアク
リル棒）を、速重レンジ（ユニ・フアースト、
而至歯科工業(株)製）を使用して接着し、所定の
試験持具にセツトして、引張り試験を実施し、
接着強度を測定した。尚、測定条件を以下に示
す。 引張り試験機：東洋ボールドウイン社製テンシ
ロン クロスヘツドスピード（引張り速度）：0.5mm／
min チヤート・スピード：10mm／min フルスケール：５KgＷまたは20KgＷ ［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの
合成］ 活性水素化合物としてプロピレングリコールを
使用し、公知方法によるプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドの開環共重合によつて、エチ
レンオキサイドユニツト（以下、EOと略す）と
プロピレンオキサイドユニツト（以下、POと略
す）のモル比率および平均分子量の異なる第１表
に記載した各種ポリエーテルグリコールを製造し
た。 次に公知方法により、これらポリエーテルグリ
コールにイソシアネート化剤としてトリレンジイ
ソシアネート（２，４／２，６異性体比：80／
20、以下、TDIと略す）、４，４−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（以下、MDIと略す）お
よびヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
HDIと略す）をポリエーテルグリコールイソシ
アネート化剤のモル比率が１対２になるように配
合して反応させ、第１表に示とした略称の各種両
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
を得た。

【表】 ［ラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合開
始剤の混合物の調製］ 各種のラジカル重合性不飽和モノマーと可視光
重合開始剤との混合物を、暗室下、汎用ミキサー
にて製造した。第２表〜第４表にこれらの混合物
の組成と略称を示した。 なお、表中のラジカル重合性不飽和モノマー種
の欄に示した略称のEDMAとは、下記構造式の
ウレタンジメタクリレートを示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 １〜64 プレポリマーの合成で製造した各種の両末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポマーとラジ
カル重合性不飽和モノマー・可視光重合開始剤混
合物のLC−15とをそれぞれ同重量づつ混合し接
着剤組成物を得た。 これらの接着剤組成物について、前記した接着
性評価手順および接着強度測定方法に沿つてエツ
チング処理をしない牛歯の象牙質面に対する修復
材−Ａの接着性を評価し、結果を第５表に示し
た。 同様に、各種のイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーとLC−16、LC−22またはLC−23
とを用いた接着剤組成物についての評価結果を第
５表〜第８表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 65〜97 プレポリマーの合成で製造したイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーTPT−11と、各
種のラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重合
開始剤混合物とをそれぞれ同重量づつ混合し接着
剤組成物を得た。 これら接着剤組成物について実施例１と同様の
手順で修復材−Ａの接着性を評価し、結果を第９
表〜第10表に示した。

【表】

【表】 実施例 98〜109 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーとラジカル重合性不飽和モノマー・可視光重
合開始剤混合物との配合重量比を変化させること
を除き、実施例１、17、33または49と全く同様に
して接着剤組成物を得、その接着性を評価した。
結果を第11表に示した。

【表】 実施例 110〜117 実施例４および36で得た接着剤組成物を用い、
下記種修復材に対する接着性を実施例１と同様に
して評価した。結果を第12表に示した。

【表】

【表】 比較例 １〜14 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの代わりに、プレポリマーの合成で製造し
た各種のポリエーテルグリコールを使用したこと
を除き、実施例１と全く同様にして接着剤組成物
を得、その接着性を評価した。結果を第13表に示
した。

【表】 比較例 15〜20 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの代わりに、プレポリマーの合成で製造し
た各種のポリエステルグリコールを使用したこと
を除き、実施例１と全く同様にして接着剤組成物
を得、その接着性を評価した。結果を第14表に示
した。

【表】 比較例21〜23 両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの代わりに、プレポリマーの合成で製造し
各種の両末端ラジカル重合性ビニル基含優ウレタ
ンプレポリマーを使用したことを除き、実施例
125と全く同様にして接着剤組成物を得、その接
着性を評価した。結果を第15表に示した。

【表】 比較例 24〜29 ３官能イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの代わりに、プレポリマーの合成で製造し
各種の３官能ラジカル重合性ビニル基含有ウレタ
ンプレポリマーを使用したことを除き、実施例１
と全く同様にして接着剤組成物を得、その接着性
を評価した。結果を第16表に示した。

【表】 比較例 30〜37 各種のラジカル重合性不飽和モノマー・可視光
重合開始剤混合物だけを配合した接着剤組成物を
得、実施例１と全く同様にしてその接着性を評価
した。結果を第17表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記構造式(1)、(2)及び(3)で示されるイソ
   シアネート基含有ウレタンプレポリマーの一種
   以上または該ウレタンプレポリマーに不活性希
   釈剤を結合した組成物、 (b) ラジカル重合性不飽和モノマーの一種以上、
   および (c) 光重合開始剤 を主成分として含有する歯科用接着剤組成物。 （式中、ｍは１〜100の整数、ｎは１〜100の整
   数、ｎ／（ｍ＋ｎ）は0.40〜0.80であり、プロピ
   レンオキサイドユニツトとエチレンオキサイドユ
   ニツトは、ランダムに結合していてもよい。）