JPH0555985B2 - - Google Patents
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- JPH0555985B2 JPH0555985B2 JP60057263A JP5726385A JPH0555985B2 JP H0555985 B2 JPH0555985 B2 JP H0555985B2 JP 60057263 A JP60057263 A JP 60057263A JP 5726385 A JP5726385 A JP 5726385A JP H0555985 B2 JPH0555985 B2 JP H0555985B2
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- Japan
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- nickel
- sintered body
- oxide layer
- heat treatment
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はニツケル−カドミウム蓄電池などのア
ルカリ蓄電池に用いるニツケル焼結基板に関する
ものである。
ルカリ蓄電池に用いるニツケル焼結基板に関する
ものである。
従来の技術
従来、アルカリ蓄電池用焼結基板は、水に水溶
性有機高分子、例えばメチルセルロースあるいは
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩など
を溶解した結着剤溶液とニツケル粉末、例えばカ
ーボニルニツケル粉末とを混練してニツケルスラ
リーとなし、このニツケルスラリーを多孔性集電
体、例えばニツケルメツキした穿孔鋼板などに塗
布、乾燥した後、還元雰囲気中で焼結することに
より製造されていた。このようなニツケル焼結体
は活性が高いため、後の活性物質含浸工程の際、
酸性の活物質溶液によつてその一部が腐食され
る。つまり正極用含浸液、例えば硝酸ニツケル溶
液や負極用含浸液、例えば硝酸カドミウム溶液な
どによつてニツケル焼結体の腐食が起こる。その
ため極板の機械的強度が低下することになる。さ
らにカドミウム負極板においては、ニツケル焼結
体の腐食生成物である水酸化ニツケルが活物質で
ある水酸化カドミウム中に混入して、高温で長期
のトリクル充電を受けるとNi−Cd合金が生成し、
その次の放電において末期の電圧が低下するとい
う放電が二段階となる現象（以後、二段放電と呼
ぶ）の原因となつていた。
性有機高分子、例えばメチルセルロースあるいは
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩など
を溶解した結着剤溶液とニツケル粉末、例えばカ
ーボニルニツケル粉末とを混練してニツケルスラ
リーとなし、このニツケルスラリーを多孔性集電
体、例えばニツケルメツキした穿孔鋼板などに塗
布、乾燥した後、還元雰囲気中で焼結することに
より製造されていた。このようなニツケル焼結体
は活性が高いため、後の活性物質含浸工程の際、
酸性の活物質溶液によつてその一部が腐食され
る。つまり正極用含浸液、例えば硝酸ニツケル溶
液や負極用含浸液、例えば硝酸カドミウム溶液な
どによつてニツケル焼結体の腐食が起こる。その
ため極板の機械的強度が低下することになる。さ
らにカドミウム負極板においては、ニツケル焼結
体の腐食生成物である水酸化ニツケルが活物質で
ある水酸化カドミウム中に混入して、高温で長期
のトリクル充電を受けるとNi−Cd合金が生成し、
その次の放電において末期の電圧が低下するとい
う放電が二段階となる現象（以後、二段放電と呼
ぶ）の原因となつていた。
これらを解決する手段としてニツケル焼結体表
面にニツケル酸化物層（以下、単に酸化物層とい
う）よりなる不働態膜を形成し、活物質含浸工程
でのニツケル焼結体の腐食を防ぐことが提案され
ている。（例えば特開昭59−96659号公報） 発明が解決しようとする問題点 純粋なニツケル焼結体を酸素を含む雰囲気中で
熱処理して、その表面に酸化物層を形成した場
合、下地金属との比容積の差によつて酸化物層に
は圧縮応力が発生し、緻密な不働態膜が出来る。
活物質含浸工程で酸性の活物質溶液中に前記不働
態膜を形成したニツケル焼結体を浸漬しても、ニ
ツケルの腐食はほとんど起こらず、極板の機械的
強度は低下しない。さらにカドミウム負極板では
水酸化ニツケルの生成が抑えられ、Ni−Cd合金
による二段放電の現象を防止する効果もある。
面にニツケル酸化物層（以下、単に酸化物層とい
う）よりなる不働態膜を形成し、活物質含浸工程
でのニツケル焼結体の腐食を防ぐことが提案され
ている。（例えば特開昭59−96659号公報） 発明が解決しようとする問題点 純粋なニツケル焼結体を酸素を含む雰囲気中で
熱処理して、その表面に酸化物層を形成した場
合、下地金属との比容積の差によつて酸化物層に
は圧縮応力が発生し、緻密な不働態膜が出来る。
活物質含浸工程で酸性の活物質溶液中に前記不働
態膜を形成したニツケル焼結体を浸漬しても、ニ
ツケルの腐食はほとんど起こらず、極板の機械的
強度は低下しない。さらにカドミウム負極板では
水酸化ニツケルの生成が抑えられ、Ni−Cd合金
による二段放電の現象を防止する効果もある。
しかるに、実際のニツケル焼結基板はいくつか
の不純物を含有していて、その結果、不導態膜の
生成量を適切に制御できなくなり、ニツケル焼結
体の腐食量が増加する不都合や、活物質利用率が
低下したりバラツキが増加する不都合が生じた。
そして、従来の酸化膜の形成方法だけでは、これ
らの問題点を同時に解決することは困難であつ
た。
の不純物を含有していて、その結果、不導態膜の
生成量を適切に制御できなくなり、ニツケル焼結
体の腐食量が増加する不都合や、活物質利用率が
低下したりバラツキが増加する不都合が生じた。
そして、従来の酸化膜の形成方法だけでは、これ
らの問題点を同時に解決することは困難であつ
た。
本発明は以上のような従来技術の問題点を解決
することを目的とするものである。
することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段
本発明はニツケルスラリーを多孔性集電体に塗
布、乾燥した後、焼結工程直前のニツケルに混入
している炭素の10倍当量以上の水蒸気を含む還元
雰囲気中でニツケル粉末を焼結し、さらに該ニツ
ケル焼結体を160〜300℃の酸素を含む雰囲気中で
熱処理して、ニツケル焼結体の表面に極く薄い酸
化物層よりなる不働態膜を均一に形成させるもの
である。またさらに酸化物層の厚みを精度良く制
御するために、前記ニツケルスラリー調製に際
し、水溶性有機高分子として非イオン性の物質を
用いるものである。
布、乾燥した後、焼結工程直前のニツケルに混入
している炭素の10倍当量以上の水蒸気を含む還元
雰囲気中でニツケル粉末を焼結し、さらに該ニツ
ケル焼結体を160〜300℃の酸素を含む雰囲気中で
熱処理して、ニツケル焼結体の表面に極く薄い酸
化物層よりなる不働態膜を均一に形成させるもの
である。またさらに酸化物層の厚みを精度良く制
御するために、前記ニツケルスラリー調製に際
し、水溶性有機高分子として非イオン性の物質を
用いるものである。
作 用
表面に酸化物層を形成したニツケル焼結基板か
ら作製した極板では、酸化物層の厚さの増加とと
もに極板の活物質利用率が低下するという傾向が
ある。この理由としては、ニツケルの酸化物であ
るNiOは元来常温付近では絶縁体に近い半導体で
あり、NiO層が厚くなるとその絶縁体的性質が表
われ、極板の電子伝導性を阻害することによると
考えられる。
ら作製した極板では、酸化物層の厚さの増加とと
もに極板の活物質利用率が低下するという傾向が
ある。この理由としては、ニツケルの酸化物であ
るNiOは元来常温付近では絶縁体に近い半導体で
あり、NiO層が厚くなるとその絶縁体的性質が表
われ、極板の電子伝導性を阻害することによると
考えられる。
また一般にニツケルの不働態化には数原子層以
上の酸化物層を形成する事が必要とされている
が、その膜厚はおよそ30Å程度と考えられ、極く
薄いものである。
上の酸化物層を形成する事が必要とされている
が、その膜厚はおよそ30Å程度と考えられ、極く
薄いものである。
これらのことからニツケル焼結体表面に極く薄
い均一な酸化物層を形成する方法について検討し
た結果、その制御には熱処理時の温度条件とニツ
ケル焼結体に混入している不純物の除去が重要で
あることがわかつた。
い均一な酸化物層を形成する方法について検討し
た結果、その制御には熱処理時の温度条件とニツ
ケル焼結体に混入している不純物の除去が重要で
あることがわかつた。
酸素による純粋なニツケルの酸化速度は酸化物
層中の反応成分の移動速度によつて定まり、この
移動速度は高温になるに従い著しく増大する。つ
まり熱処理温度が300℃以下の低温酸化の場合、
酸化速度はおそらく電子の移動が律速であり、ト
ンネル効果によつて酸化物層を通過する電子の数
は酸化物層の厚みに対し指数的に減少する。酸化
物層の厚みと酸化時間の間には対数則が成立し実
質的に酸化物層の厚みは数10Åより厚くならず、
薄い酸化物層を形成するのに適している。またこ
の場合、ニツケルの酸化速度は酸素分圧に依存し
ない。これに対し400℃以上の中・高温下の酸化
においては、酸化物層の厚みと酸化時間の間には
直線則あるいは放物線則が成立し、低温酸化に比
べて酸化物層の成長速度は著しく大きくなる。従
つて、このような高温酸化は数100Å以上の厚み
の酸化物層を形成するには有利であるが、薄い酸
化物層の形成に対してはその制御が著しく困難で
あり、適していない。
層中の反応成分の移動速度によつて定まり、この
移動速度は高温になるに従い著しく増大する。つ
まり熱処理温度が300℃以下の低温酸化の場合、
酸化速度はおそらく電子の移動が律速であり、ト
ンネル効果によつて酸化物層を通過する電子の数
は酸化物層の厚みに対し指数的に減少する。酸化
物層の厚みと酸化時間の間には対数則が成立し実
質的に酸化物層の厚みは数10Åより厚くならず、
薄い酸化物層を形成するのに適している。またこ
の場合、ニツケルの酸化速度は酸素分圧に依存し
ない。これに対し400℃以上の中・高温下の酸化
においては、酸化物層の厚みと酸化時間の間には
直線則あるいは放物線則が成立し、低温酸化に比
べて酸化物層の成長速度は著しく大きくなる。従
つて、このような高温酸化は数100Å以上の厚み
の酸化物層を形成するには有利であるが、薄い酸
化物層の形成に対してはその制御が著しく困難で
あり、適していない。
これらのことからニツケル焼結体の表面に極く
薄い酸化物層を形成させるには、300℃以下の温
度で熱処理すべきであるが、160℃よりも低い温
度では必要とする酸化物層を形成するのに非常に
長時間を要するため、実用的ではなく、実際には
160〜300℃での熱処理が望ましい。
薄い酸化物層を形成させるには、300℃以下の温
度で熱処理すべきであるが、160℃よりも低い温
度では必要とする酸化物層を形成するのに非常に
長時間を要するため、実用的ではなく、実際には
160〜300℃での熱処理が望ましい。
次に上記で述べた酸化物層の望ましい形成を阻
害するものとして、ニツケル焼結体に混入する不
純物のうちでも主に炭素の影響があげられる。こ
れはニツケルスラリー調製に用いられるカーボニ
ルニツケル中の炭素や結着剤としての水溶性有機
高分子が焼結工程で完全に除去することが出来ず
にニツケル焼結体中に残留しているのであるが、
このようなニツケル焼結体を用いた場合には、酸
素を含む雰囲気中で熱処理を行なつても、後の活
物質含浸工程でニツケルの腐食を充分に抑えるこ
とは出来ない。その理由としては、熱処理時にニ
ツケル焼結体の表面では酸化物層が形成される
が、同時に炭素の酸化も起こり、固体の炭素が気
体の炭素酸化物になる場合の体積変化に伴なう圧
力によつて酸化物層が破壊され、金属のニツケル
面が露出することによると考えられる。
害するものとして、ニツケル焼結体に混入する不
純物のうちでも主に炭素の影響があげられる。こ
れはニツケルスラリー調製に用いられるカーボニ
ルニツケル中の炭素や結着剤としての水溶性有機
高分子が焼結工程で完全に除去することが出来ず
にニツケル焼結体中に残留しているのであるが、
このようなニツケル焼結体を用いた場合には、酸
素を含む雰囲気中で熱処理を行なつても、後の活
物質含浸工程でニツケルの腐食を充分に抑えるこ
とは出来ない。その理由としては、熱処理時にニ
ツケル焼結体の表面では酸化物層が形成される
が、同時に炭素の酸化も起こり、固体の炭素が気
体の炭素酸化物になる場合の体積変化に伴なう圧
力によつて酸化物層が破壊され、金属のニツケル
面が露出することによると考えられる。
ニツケルに混入している炭素を除去する方法と
しては、水蒸気を含んだ還元雰囲気中でニツケル
の焼結を行なうのが効果的で、その反応は(1)式に
よるものと考えられる。この場合、添加する水蒸
気量は第１図に示すように焼結直前のニツケルに
混入している炭素量の約10倍当量以上必要で、こ
れによつてほぼ完全に炭素が除去される。
しては、水蒸気を含んだ還元雰囲気中でニツケル
の焼結を行なうのが効果的で、その反応は(1)式に
よるものと考えられる。この場合、添加する水蒸
気量は第１図に示すように焼結直前のニツケルに
混入している炭素量の約10倍当量以上必要で、こ
れによつてほぼ完全に炭素が除去される。
Ｃ＋H2O→CO＋H2 ……(1)
以上述べた２つの事柄から、つまり焼結直前の
ニツケルに混入している炭素の10倍当量以上の水
蒸気を含んだ還元雰囲気中でニツケルの焼結を行
なうこと、及びニツケル焼結体の表面に酸化物層
よりなる不働態膜を形成することを目的とする熱
処理は160〜300℃で行なうということを守れば、
作製された極板の性能は通常、ほとんどの場合、
許容できる範囲であるが、酸化物層の厚みをさら
に精度良く制御するには、１価の金属イオン、主
にNa+イオンが熱処理前のニツケル焼結体に混入
していることが問題となる。
ニツケルに混入している炭素の10倍当量以上の水
蒸気を含んだ還元雰囲気中でニツケルの焼結を行
なうこと、及びニツケル焼結体の表面に酸化物層
よりなる不働態膜を形成することを目的とする熱
処理は160〜300℃で行なうということを守れば、
作製された極板の性能は通常、ほとんどの場合、
許容できる範囲であるが、酸化物層の厚みをさら
に精度良く制御するには、１価の金属イオン、主
にNa+イオンが熱処理前のニツケル焼結体に混入
していることが問題となる。
ニツケル焼結体中にNa+イオン等の１価の金属
イオンが含まれていると、酸素を含む雰囲気中で
熱処理した場合、原子価制御の理論から純粋なニ
ツケルのみの場合に比べニツケルの酸化速度は小
さくなる。ニツケル焼結体中に混入するNa+イオ
ンの量は常に一定している量ではないと考えられ
るため、生成する酸化物層の厚さは再現性の低い
ものとなる。Na+イオンがニツケル焼結体中に混
入する原因の１つは、ニツケルスラリー調製に用
いる水溶性有機高分子としてカルボキシメチルセ
ルロースのナトリウム塩やアルギン酸ナトリウム
などの金属塩形態の物質が用いられることにあ
る。
イオンが含まれていると、酸素を含む雰囲気中で
熱処理した場合、原子価制御の理論から純粋なニ
ツケルのみの場合に比べニツケルの酸化速度は小
さくなる。ニツケル焼結体中に混入するNa+イオ
ンの量は常に一定している量ではないと考えられ
るため、生成する酸化物層の厚さは再現性の低い
ものとなる。Na+イオンがニツケル焼結体中に混
入する原因の１つは、ニツケルスラリー調製に用
いる水溶性有機高分子としてカルボキシメチルセ
ルロースのナトリウム塩やアルギン酸ナトリウム
などの金属塩形態の物質が用いられることにあ
る。
このことからニツケルスラリー調製に用いる水
溶性有機高分子としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどの非イオン性の化合物を用いるべ
きである。
溶性有機高分子としては、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどの非イオン性の化合物を用いるべ
きである。
実施例
以下、本発明を実施例により詳述する。
１ カーボニルニツケル粉末をメチルセルロース
及び水と混練してニツケルスラリーとなし、該
ニツケルスラリーをニツケルメツキした穿孔鋼
板に塗布、乾燥した後、ニツケル中に混入して
いる炭素の20倍当量の水蒸気を含む還元雰囲気
中で900℃で焼結し、ニツケル焼結基板を作製
した。次に該ニツケル焼結基板を200℃の空気
雰囲気の電気炉で各０分間（Ａ−１）、１分間
（Ａ−２）、３分間（Ａ−３）、10分間（Ａ−
４）、30分間（Ａ−５）、100分間（Ａ−６）、
300分間（Ａ−７）熱処理を行ない、その後通
常の化学含浸法によつてカドミウム負極板を作
製し、これを試料Ａ−１〜Ａ−７（本発明品）
とした。
及び水と混練してニツケルスラリーとなし、該
ニツケルスラリーをニツケルメツキした穿孔鋼
板に塗布、乾燥した後、ニツケル中に混入して
いる炭素の20倍当量の水蒸気を含む還元雰囲気
中で900℃で焼結し、ニツケル焼結基板を作製
した。次に該ニツケル焼結基板を200℃の空気
雰囲気の電気炉で各０分間（Ａ−１）、１分間
（Ａ−２）、３分間（Ａ−３）、10分間（Ａ−
４）、30分間（Ａ−５）、100分間（Ａ−６）、
300分間（Ａ−７）熱処理を行ない、その後通
常の化学含浸法によつてカドミウム負極板を作
製し、これを試料Ａ−１〜Ａ−７（本発明品）
とした。
２ 上記実施例１における熱処理条件を400℃の
空気雰囲気の電気炉で各０秒間（Ｂ−１）、10
秒間（Ｂ−２）、20秒間（Ｂ−３）、30秒間（Ｂ
−４）、40秒間（Ｂ−５）、50秒間（Ｂ−６）、
60秒間（Ｂ−７）とし、実施例１と同様の方法
でカドミウム負極板を作製し、これを試料Ｂ−
１〜Ｂ−７（従来品）とした。
空気雰囲気の電気炉で各０秒間（Ｂ−１）、10
秒間（Ｂ−２）、20秒間（Ｂ−３）、30秒間（Ｂ
−４）、40秒間（Ｂ−５）、50秒間（Ｂ−６）、
60秒間（Ｂ−７）とし、実施例１と同様の方法
でカドミウム負極板を作製し、これを試料Ｂ−
１〜Ｂ−７（従来品）とした。
３ 上記実施例１におけるニツケルの焼結を水蒸
気を含まない還元雰囲気中での通常の焼結と
し、その後熱処理を200℃×30分間とした他は
実施例１と同様の方法でカドミウム負極板を作
製し、これを試料Ｃ（従来品）とした。
気を含まない還元雰囲気中での通常の焼結と
し、その後熱処理を200℃×30分間とした他は
実施例１と同様の方法でカドミウム負極板を作
製し、これを試料Ｃ（従来品）とした。
４ 上記実施例１におけるメチルセルロースの代
りにカルボキシメチルセルロースを用い、熱処
理条件を200℃×30分間とした他は実施例１と
同様の方法でカドミウム負極板を作製し、これ
を試料Ｄ（従来品）とした。
りにカルボキシメチルセルロースを用い、熱処
理条件を200℃×30分間とした他は実施例１と
同様の方法でカドミウム負極板を作製し、これ
を試料Ｄ（従来品）とした。
５ 上記実施例１における焼結を水蒸気を含まな
い還元雰囲気中での通常の焼結とし、熱処理を
行なわずに通常の化学含浸法によつてカドミウ
ム負極板を作製し、これを試料Ｅ（従来品）と
した。
い還元雰囲気中での通常の焼結とし、熱処理を
行なわずに通常の化学含浸法によつてカドミウ
ム負極板を作製し、これを試料Ｅ（従来品）と
した。
６ 上記実施例１における熱処理条件を200℃×
30分間とした他は実施例１と同様の方法でニツ
ケル正極板を作製し、これを試料Ｆ（本発明品）
とした。
30分間とした他は実施例１と同様の方法でニツ
ケル正極板を作製し、これを試料Ｆ（本発明品）
とした。
７ 上記実施例５と同様の方法でニツケル正極板
を作製し、これを試料Ｇ（従来品）とした。
を作製し、これを試料Ｇ（従来品）とした。
第２図は実施例１の水蒸気添加の焼結後に200
℃で熱処理した試料Ａ−１〜Ａ−７を40×40mmの
寸法に切断した後、比重1.250（20℃）のKOH溶
液中で試料と同寸法のニツケル平板２枚を対極と
して用い、試料の理論容量に対し、５時間率の通
電電流で充放電した場合の３サイクル目放電時の
活物質利用率及び活物質含浸工程後のニツケル腐
食量（％）を示す。対象品としては実施例５の通
常の焼結後に熱処理せずに活物質の含浸を行なつ
た試料Ｅを併記する。
℃で熱処理した試料Ａ−１〜Ａ−７を40×40mmの
寸法に切断した後、比重1.250（20℃）のKOH溶
液中で試料と同寸法のニツケル平板２枚を対極と
して用い、試料の理論容量に対し、５時間率の通
電電流で充放電した場合の３サイクル目放電時の
活物質利用率及び活物質含浸工程後のニツケル腐
食量（％）を示す。対象品としては実施例５の通
常の焼結後に熱処理せずに活物質の含浸を行なつ
た試料Ｅを併記する。
第３図は第２図と同様の試験内容で、実施例２
の水蒸気添加の焼結後に熱処理温度のみを400℃
とした試料Ｂ−１〜Ｂ−７の結果を示す。
の水蒸気添加の焼結後に熱処理温度のみを400℃
とした試料Ｂ−１〜Ｂ−７の結果を示す。
熱処理温度の異なるこの２つの図を比較した場
合、例えばニツケルの腐食量が１％以下で且つ活
物質利用率が従来品である試料Ｅより２％低い72
％以上である熱処理時間の範囲は、第２図の200
℃で熱処理した本発明による場合はおよそ18分〜
100分であるのに対し、第３図の400℃で熱処理し
た場合には、そのような範囲が30秒〜32秒と非常
に狭く、且つ短時間であるため、その制御は困難
であることがわかる。同様のことは水酸化ニツケ
ルを活物質とするニツケル正極板において認めら
れる。
合、例えばニツケルの腐食量が１％以下で且つ活
物質利用率が従来品である試料Ｅより２％低い72
％以上である熱処理時間の範囲は、第２図の200
℃で熱処理した本発明による場合はおよそ18分〜
100分であるのに対し、第３図の400℃で熱処理し
た場合には、そのような範囲が30秒〜32秒と非常
に狭く、且つ短時間であるため、その制御は困難
であることがわかる。同様のことは水酸化ニツケ
ルを活物質とするニツケル正極板において認めら
れる。
第４図は焼結時の水蒸気添加の影響を調べたも
ので、実施例３の通常の焼結後に200℃×30分間
熱処理した試料Ｃと、実施例１の水蒸気添加の焼
結後に試料Ｃと同様の熱処理を行なつた試料Ａ−
５の高温トリクル充電（充電電流30時間率、充電
時間１カ月、電解液温度45℃）後の放電曲線を示
す。試料Ａ−５については放電曲線が二段になつ
ておらず、第２図の結果と一致して活物質の含浸
工程でニツケルの腐食が起こつていないが、一
方、焼結時に水蒸気を添加しなかつた試料Ｃは放
電曲線が二段になつており、ニツケルの腐食が抑
えられていないことがわかる。このことから水蒸
気を含んだ還元雰囲気中でニツケルを焼結しなけ
れば、後の熱処理において酸化物層からなる有効
な不働態膜が形成できないことがわかる。
ので、実施例３の通常の焼結後に200℃×30分間
熱処理した試料Ｃと、実施例１の水蒸気添加の焼
結後に試料Ｃと同様の熱処理を行なつた試料Ａ−
５の高温トリクル充電（充電電流30時間率、充電
時間１カ月、電解液温度45℃）後の放電曲線を示
す。試料Ａ−５については放電曲線が二段になつ
ておらず、第２図の結果と一致して活物質の含浸
工程でニツケルの腐食が起こつていないが、一
方、焼結時に水蒸気を添加しなかつた試料Ｃは放
電曲線が二段になつており、ニツケルの腐食が抑
えられていないことがわかる。このことから水蒸
気を含んだ還元雰囲気中でニツケルを焼結しなけ
れば、後の熱処理において酸化物層からなる有効
な不働態膜が形成できないことがわかる。
次にニツケルスラリー調製用の水溶性有機高分
子の影響を調べるために、実施例４のカルボキシ
メチルセルロースを用いた試料Ｄとメチルセルロ
ースを用いた試料Ａ−５の各100サンプルのニツ
ケルの腐食量を調べたところ、試料Ｄは試料Ａ−
５に比べ、平均腐食量で約2.3倍、標準偏差は約
2.8倍であり、腐食量とそのバラツキは非イオン
性のメチルセルロースを用いた方が小さく、再現
性のよいことがわかる。
子の影響を調べるために、実施例４のカルボキシ
メチルセルロースを用いた試料Ｄとメチルセルロ
ースを用いた試料Ａ−５の各100サンプルのニツ
ケルの腐食量を調べたところ、試料Ｄは試料Ａ−
５に比べ、平均腐食量で約2.3倍、標準偏差は約
2.8倍であり、腐食量とそのバラツキは非イオン
性のメチルセルロースを用いた方が小さく、再現
性のよいことがわかる。
また極板の機械的強度については試料Ｆ、Ｇで
比較した。通常の焼結後に熱処理しない試料Ｇで
は不良率が2.1％であつたのに対し、水蒸気添加
の焼結後に熱処理を行なつた試料Ｆでは０％であ
つた。焼結時に水蒸気を添加した試料Ｆでは活物
質の含浸工程において極板の骨格であるニツケル
焼結体の腐食が抑えられており、極板の機械的強
度は明らかに改善されている。なお、カドミウム
負極板についても同様の傾向であつた。
比較した。通常の焼結後に熱処理しない試料Ｇで
は不良率が2.1％であつたのに対し、水蒸気添加
の焼結後に熱処理を行なつた試料Ｆでは０％であ
つた。焼結時に水蒸気を添加した試料Ｆでは活物
質の含浸工程において極板の骨格であるニツケル
焼結体の腐食が抑えられており、極板の機械的強
度は明らかに改善されている。なお、カドミウム
負極板についても同様の傾向であつた。
発明の効果
以上述べたように本発明製造法によれば、ニツ
ケル焼結体表面に極く薄い均一な酸化物層よりな
る不働態膜を形成することができ、またこれによ
つて活物質の含浸工程でのニツケルの腐食を抑え
て極板強度の低下を防ぎ、且つ活物質利用率の低
下がほとんどない極板を得ることができる。また
特にカドミウム負極板では水酸化ニツケルの生成
を抑制することによつてNi−Cd合金に基づく二
段放電の現象を防ぐことができる。さらにニツケ
ルスラリー調製用の水溶性有機高分子として非イ
オン性の化合物を用い、本発明による方法でニツ
ケル焼結体の表面に酸化物層よりなる不働態膜を
形成させた場合、その厚みは再現性の良いものと
なる。
ケル焼結体表面に極く薄い均一な酸化物層よりな
る不働態膜を形成することができ、またこれによ
つて活物質の含浸工程でのニツケルの腐食を抑え
て極板強度の低下を防ぎ、且つ活物質利用率の低
下がほとんどない極板を得ることができる。また
特にカドミウム負極板では水酸化ニツケルの生成
を抑制することによつてNi−Cd合金に基づく二
段放電の現象を防ぐことができる。さらにニツケ
ルスラリー調製用の水溶性有機高分子として非イ
オン性の化合物を用い、本発明による方法でニツ
ケル焼結体の表面に酸化物層よりなる不働態膜を
形成させた場合、その厚みは再現性の良いものと
なる。
第１図は焼結工程での添加水蒸気量によるニツ
ケル中の炭素の減少度合を示す図、第２図及び第
３図は本発明製造法等によつて得られたニツケル
焼結基板を用いて作製したカドミウム負極板の充
放電３サイクル目の放電時の活物質利用率及び活
物質含浸工程後のニツケルの腐食量を比較した
図、第４図は本発明製造法等によつて得られたニ
ツケル焼結基板を用いて作製したカドミウム負極
板の高温トリクル充電後の放電曲線を比較した図
である。
ケル中の炭素の減少度合を示す図、第２図及び第
３図は本発明製造法等によつて得られたニツケル
焼結基板を用いて作製したカドミウム負極板の充
放電３サイクル目の放電時の活物質利用率及び活
物質含浸工程後のニツケルの腐食量を比較した
図、第４図は本発明製造法等によつて得られたニ
ツケル焼結基板を用いて作製したカドミウム負極
板の高温トリクル充電後の放電曲線を比較した図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケル粉末を水溶性有機高分子及び水と混
練してニツケルスラリーとなし、該ニツケルスラ
リーを多孔性集電体に塗布、乾燥した後、ニツケ
ルに混入している炭素の10倍当量以上の水蒸気を
含む還元雰囲気中でニツケル粉末を焼結してニツ
ケル焼結体とし、さらに該ニツケル焼結体を160
〜300℃の酸素を含む雰囲気中で熱処理して、ニ
ツケル焼結体の表面にニツケル酸化物層よりなる
不働態膜を形成することを特徴とするアルカリ蓄
電池用ニツケル焼結基板の製造法。 ２ ニツケルスラリーの調製に用いる水溶性有機
高分子が非イオン性である特許請求の範囲第１項
記載のアルカリ蓄電池用ニツケル焼結基板の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60057263A JPS61216244A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | アルカリ蓄電池用ニツケル焼結基板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60057263A JPS61216244A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | アルカリ蓄電池用ニツケル焼結基板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61216244A JPS61216244A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0555985B2 true JPH0555985B2 (ja) | 1993-08-18 |
Family
ID=13050635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60057263A Granted JPS61216244A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | アルカリ蓄電池用ニツケル焼結基板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61216244A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59117066A (ja) * | 1982-12-23 | 1984-07-06 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | カドミウム電極の製造法 |
-
1985
- 1985-03-20 JP JP60057263A patent/JPS61216244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61216244A (ja) | 1986-09-25 |
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Legal Events
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