JPH0556376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、エチレン・酢酸ビニル（EVA）共
重合体をもとにする、自消性を有しかつ発泡物の
製造に適した組成物に関るものである。 従来の技術 建築および家具分野において発泡性熱可塑性材
料の使用は、火炎に対する反応についてますます
深刻な安全性の問題をかかえている。 特に、低剛性率（約1400Kg／cm²以下）のポリオ
レフイン系発泡物、なかでも物理発泡剤使用の押
出−発泡法により製造したエチレン・酢酸ビニル
共重合体は、エチレン・オモポリマーの低密度発
泡物と比較して火炎に対し非常に異なる反応をす
るものである。 実際、耐炎性ハロゲン化物剤をさらに相乗作用
をなすようSb₂O₃と組合わせて添加すると、一般
にはオレフイン類に充分な自消性を付与すること
が可能であるにもかかわらず、建築分野（温冷水
配管断熱用おおい材および絶縁用薄板・厚板材）
および家具工業が求める柔軟性を持つ低密度発泡
物の製造に使用するEVA共重合体に自消性を付
与することはまだ達成されていない。 したがつて、たとえば英国特許第874006号に記
載する酸化アンチモンと組合わされたブロムジフ
エニルエーテルよりなるポリオレフイン類用の耐
炎システムは、EVA共重合体に自消性をつける
ことには結果として不適当である。 同様のことが英国特許第877864号及び米国特許
第3058926号、第3124557号によりスチロール樹脂
について使用されるハロゲン化物及び有機酸化物
を基にする耐炎システムについていえ、また英国
特許第867873号及び日本国昭和51年特許出願第
134762号の方法の場合も同様である。これらの技
術によれば、自消性の特性を有するポリオレフイ
ン発泡製品を入手することが可能であり、その工
程で過酸化物は重合体を網状化し、続いて化学剤
により重合体の発泡を行う。 後者の技術により極めて高密度（100Kg／ｍ⁸を
越える）の製品が入手でき、押出−発泡法の物理
的工程による製品に比較して柔軟でなくまた高価
である。 さらにこの場合、化学発泡剤の分解残渣が発泡
物自体の耐老化性を低下させ、特に銅その他金属
と接触する場合にマイナスに影響する。 発明が解決しようとする問題点、解決の手段、作
用 こゝに驚くべきことが見出された。すなわちエ
チレン−酢酸ビニル共重合体に自消性を付与し、
同時に柔軟な発泡体で低密度のものを製造するの
に適した製品を得ることが可能である。そのため
に分子中に少なくとも臭素原子３個を含む１種ま
たはそれ以上のブロムジフエニルエーテルと、そ
れと組合わせて下記仕様の金属酸化物を少なくと
も１種と、さらに一般式： 〔式中R₁、R₂、R₃、R₄は同じものか又は異なる
ものであり、水素、１〜６個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、塩素、臭素、フエニル基又は
シクロヘキシル基、ニトロ基又は−CH基；R₅、
R₆は同じものか又は異なるものであり、水素、
塩素、臭素、１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭
化水素基、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ
基、又は

【式】基（R₇は１〜３個の炭素 原子を含む脂肪族炭化水素基）である〕 を有する少なくとも１種の化合物（活性化剤）か
らなる耐炎システムを使用するものである。 米国特許第3441524号、第3420786号は、前記一
般式（）に含まれるジフエニル化合物を有機臭
化物と組合わせて使用し、スチレン重合体に耐炎
特性を付与することを報告している。この事例で
耐炎効果は、ジフエニル化合物が重合体構造を燃
焼温度においてその粘性を減少するように変化さ
せるという性質に関りがある。変化を受けた重合
体は、燃焼温度条件下で滴り、重合体材から火炎
を離すことになり燃焼を止める。 該ジフエニル化合物のエチレン−酢酸ビニル共
重合体に対する動作は、上記のものと反対であ
り、共重合体の燃焼温度、一般的には200℃以上
において、該ジフエニル誘導体は共重合体構造を
その共重合体の粘性を増加させるように変化させ
る。したがつて前述の温度条件で共重合体の滴り
は発生しない。 したがつて前述のジフエニル誘導体を使用して
エチレン−酢酸ビニル共重合体に耐炎効果をもた
せることが可能であることは驚くべきことであ
る。 本発明の目的はしたがつて： (a) 酢酸ビニル含有量が50重量％以下のエチレン
−酢酸ビニル共重合体； (b) 分子中に臭素原子を最少３個を含む少なくと
も一種のブロムジフエニルエーテルを共重合体
100部あたり５〜10重量部； (c) ３酸化アンチモン、酸化ビスマスおよび酸化
タングステン（好ましくは３酸化アンチモン）
から選ぶ金属酸化物を共重合体100部あたり２
〜４重量部； (d) 上述の一般式（）に含まれる少なくとも一
種の化合物を共重合体100部あたり0.1〜１部か
らなる自消性重合体組成物に関わるものであ
る。 エチレン−酢酸ビニル共重合体は共重合した酢
酸ビニルを８〜10重量％含有することが好まし
い。 ブロムジフエニルエーテルは共重合体100部あ
たり６〜８重量部の量で存在することが好まし
く、一方、式（）の化合物は共重合体100部あ
たり0.4〜0.8重量部の量で存在することが好まし
い。 ブロムジフエニルエーテルの使用しうる例は、
トリブロムジフエニルエーテル、テトラブロムジ
フエニルエーテル、ペンタブロムジフエニルエー
テル、ヘキサブロムジフエニルエーテル、トリブ
ロムクロロジフエニルエーテル、トリブロムジク
ロロジフエニルエーテル、テトラブロムジクロロ
ジフエニルエーテル、オクタブロムジジフエニル
エーテル、デカブロムジフエニルエーテルであ
る。 使用しうる式（）の化合物（活性化剤）の例
は、２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブタ
ン、２，３−ジエチル−２，３−ジフエニルブタ
ン、２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｐ−トリブ
タン；２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｐ−ブロ
ムフエニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−
ジ−ｐ−クロロフエニルブタン；２，３−ジメチ
ル−２，３−ジ−ｐ−クロロフエニルブタン；
２，３−ジメチル−２，３−ジ−ｐ−エトキシフ
エニルブタン；２，２，３，３−テトラフエニル
ブタン；１，２−ジブロム−１，２−ジメチル−
１，２−ジフエニルエタン；１，２−ジブロム−
１，２−ジフエニルエタン；１，２−ジニトロ−
１，２−ジフエニルエタン；１，２−ジニトロ−
１，２−ジ−ｐ−トリルエタン；２，３−ジシ
ア）−２，３−ジフエニルブタン；１，２−ジク
ロロ−１，２−ジフエニルエタンならびこれら化
合物の嵌合物である。一般的には２，３−ジメチ
ル−２，３ジフエニルブタンが好ましい。 使用するEVA共重合体は剛性率値が70〜700
Kg／cm²、メルトフローインデツクス（MFI）が
0.3〜4.5、好ましくは1.3〜1.8／10分、密度は0.92
〜0.95、好ましくは0.928ｇ／cm⁸であるのが好ま
しい。 本発明の目的のために、該EVA共重合体は低
密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチ
レン−塩化ビニル共重合体を20重量％まで、好ま
しくは５〜10重量％まで混合して使用することも
可能である。 酸化防止剤、U.V.および金属安定剤、滑剤、
顔料、核化剤、不活性充填剤もまたこのような共
重合体または混合物中に３重量％まで存在させる
ことができる。 本発明による自消性組成物は押出−発泡工程に
かける以前に造粒することが好ましい。 粒状のEVA樹脂に耐炎剤および活性化剤、相
乗作用剤およびその他のたとえば核化剤、滑剤、
酸化防止剤、各種安定剤、顔料、帯電防止剤など
添加物の全てを加え、次に加熱装置つきミキサー
（Banbury）により混合する。 均質化した混合物はカレンダーにかけ所望の厚
さのストリツプは最後に造粒される。 本発明の組成物を良好な均質状態にするために
は、とくに耐炎剤を濃厚な“マスターバツチ”と
して使用する場合には、冷間混合（例えば
Henshel型ミキサー）を行うことが好ましく、つ
いで押出造粒を実行する。 このようにして入手した自消性組成物は、低密
度で良好な寸法安定性を持つた独立気泡構造で柔
軟な自消性の発泡材を、物理発泡剤を用いる押出
−発泡の通常型の工法により製造するのにとくに
好適である。 押出−発泡工法に適した物理発泡剤は一般的に
はフルオルカーボン類、とくにジクロロテトラフ
ルオルエタンまたはフルオルトリクロロメタン、
ジフルオルジクロロメタン、ジフルオルクロロメ
タンおよびこれらの混合物である。 以上の実施例は本発明の例証として報告するも
のであつて限定的な意味あいはない。 本発明および実施例によるこれらエチレン−酢
酸ビニル（EVA）共重合体の自消性組成物につ
いて火炎の反応の予備評価を行うために、それぞ
れの造粒組成物から射出成形法により標準試験片
を用意し、UL94仕様（Underwriters
Laboratories Inc.）が示す試験を行つた。 本発明による組成物から入手した試験片はVO
級に規定される消火時間であることが証明され
た。 押出−発泡工法により入手した発泡材は、ドイ
ツ仕様DIN4102、Class B.2が定める火炎反応試
験に供せられた。DIN4102による試験方法がこ
の評価にあたり採用された。 比較例 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体（Bayer社製
品、商品名BaylonV10H460、酢酸ビニル含有
量：8.5％、有効密度0.928ｇ／cm⁸、メルトフロー
インデツクスはDINによる1.5）からなる樹脂ベ
ース100重量部をミキサーによりステアリン酸亜
鉛1.5重量部、タルク0.8重量部、硫黄を含有する
フエノール酸化防止剤0.1重量部（チバガイギー
社製品、商品名Irganox1035）と共に一様になる
よう混合し、ついでデカブロムジフエニルエーテ
ル7.2重量部およびSb₂O₃2.4重量部を加える。 その混合物を単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝25、スクリ
ユー直径＝60mm、温度130°〜160℃）により造粒
する。 造粒混合物から射出成形によりUL仕様（94−
Ｖ）による標準試験片を作る。上述仕様に従つて
火炎反応試験を行い消火時間に関する結果を得て
それを第１表により報告した。試験片は完全に燃
焼したので該比較組成物は必要とする自消特性を
持つていないことが示される。 通常型の押出−発泡工法によつてこの比較組成
物から入手した発泡材の火炎反応も又試験を行つ
た。 この目的のために比較組成物の造粒物は二軸押
出機LMP−RC27（Ｌ／Ｄ＝16.6；Ｄ＝90mm）に
装入した。この押出機は内径出口部10.5mmおよび
外径13.5mmの押出ダイを付設している。ジクロロ
テトラフルオルエタンからなる物理発泡剤30重量
部の注入はスクリユー長さのほゞ1/3の個所で行
われる。流出する溶融物の温度は約95℃である。 筒状発泡物は下記の数値のものである： 内径＝40mm 外径＝55mm 密度＝38Kg／ｍ⁸ この筒状発泡物から標準寸法の試験片を入手
し、ドイツ仕様DIN53438によりClass B2に対す
る火炎テストに供した。 第１表は燃焼時間の値を示すが、それにより試
験片はClass B2が定める仕様を満たしておらず、
したがつて比較組成物は必要とする自消特性を備
えていないことが判明する。 実施例 １ 比較例１が記述した組成物に２，３−ジメチル
−２，３−ジフエニルブタン（Peroxyd−
Chemie社製品、商品名Interox CC DFB）0.6重
量部を加え、ついで造粒工程に入る。 第１表は試験片のUL94仕様による消火時間お
よび発泡物試験片のDIN53438仕様による燃焼時
間を報告する。 火炎反応の結果は本発明の組成物が必要な自消
特性を与えられていること、その発泡物がClass
B2仕様に適合していることを示している。 実施例 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（Du Pont ｄ
de Nemours社製品、商品名Elvax760、酢酸
ビニル含有量：9.3％、有効密度：0.93ｇ／cm⁸、
メルトフローインデツクスDIN53735：2.0）から
なる樹脂ベース100重量部にポリエチレンの低密
度オモポリマー（バイエル社製品、
Baylon23L430、有効密度：0.923ｇ／cm⁸、メル
トフローインデツクスDIN53735：3.8）10重量部
を加え、ついでステアリン酸亜鉛1.5重量部、タ
ルク0.8重量部、フエノール酸化防止剤
（Irganox1035）0.1重量部を加えて混合し、最後
に耐炎マスターバツチ13.2重量部を加え
（Sb₂O₃19重量％を含有する濃度80％のEVA樹脂
ベース；デカブロムジフエニルエーテル56重量％
および２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブ
タン５重量％）、得られた混合物次の組成を有し
た： （重量部） エチレン−酢酸ビニル共重合体 100 ポリエチレン 10 Irganox 1035 0.1 デカブロムジフエニルエーテル 7.4 Sb₂O₃ 2.5 ２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブタン
0.65 ステアリン酸亜鉛 1.5 UL94仕様による火炎反応に供するため標準試
験片は造粒混合物から射出成形され、DIN53438
仕様による火炎反応に供するため発泡試験片も又
押出−発泡工法により作られた。 消火および燃焼時間の結果は第１表に報告され
る通りであり、本発明の組成物は所要の自消特性
を備えていることが証される。 実施例 ３〜８ 比較例１に記された組成物に、第１表中の活性
化剤の一定量を順次加える。 本発明による組成物のそれぞれの消火および燃
焼時間は、本発明に関わる活性化剤を含有する全
ての組成物が所要の自消特性を有していることを
示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 共重合した酢酸ビニル含有量８〜50重量
   ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体100重量
   部； (b) 分子中に臭素原子最少３個を含むブロムジフ
   エニルエーテル５〜10重量部； (c) ３酸化アンチモン、酸化ビスマスおよび酸化
   タングステンから選ぶ金属酸化物２〜４重量
   部； (d) 一般式： ［式中R₁、R₂、R₃、R₄は同じものか又は異な
   り、水素、塩素、臭素、炭素原子１〜６個を含
   む脂肪族炭化水素基、フエニル又はシクロヘキ
   シル基、−CH基又はニトロ基； R₅、R₆は同じものか又は異なり、水素、塩
   素、臭素、炭素原子１〜３個を含む脂肪族炭化
   水素基、炭素原子１〜４個を含むアルコキシ
   基、又は 基 （R₇は炭素原子１〜３個を含む脂肪族炭化水
   素基）である］ を有する少なくとも１種の化合物0.1〜１重量
   部 とからなる自消性を有しかつ発泡物製造に適した
   組成物。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体は共重合した
   酢酸ビニルを８〜10重量％含有する特許請求の範
   囲第１項記載の自消性組成物。 ３ ブロムジフエニルエーテルが６〜８重量部の
   間の量で存在する特許請求の範囲第１又は２項記
   載の自消性組成物。 ４ 化合物ｄは0.4〜0.8重量部の間の量で存在す
   る特許請求の範囲１、２又は３項記載の自消性組
   成物。 ５ 化合物ｄは２，３−ジメチル−２，３−ジフ
   エニルブタンである特許請求の範囲１、２、３又
   は４項記載の自消性組成物。