JPH0556385B2 - - Google Patents

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JPH0556385B2
JPH0556385B2 JP58210698A JP21069883A JPH0556385B2 JP H0556385 B2 JPH0556385 B2 JP H0556385B2 JP 58210698 A JP58210698 A JP 58210698A JP 21069883 A JP21069883 A JP 21069883A JP H0556385 B2 JPH0556385 B2 JP H0556385B2
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JP
Japan
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fluoroaliphatic
oxyalkylene
fluorochemical
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JP58210698A
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JPS59206479A (ja
Inventor
Daburyuu Purinkurei Robaato
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPS59206479A publication Critical patent/JPS59206479A/ja
Publication of JPH0556385B2 publication Critical patent/JPH0556385B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/08—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with halogenated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は紡織繊維、紙および皮のような繊維基
材に撥油性および撥水性を与えるためにフルオロ
ケミカル組成物で処理すること、およびその処理
された基材に関する。もう一方の観点では、本発
明はカーペツト繊維を、フルオロ脂肪族基含有化
合物を含む組成物からなる仕上げ剤により、その
繊維に撥油性および撥水性と耐汚泥性を与えるた
めに処理することに関する。また、もう一方の観
点では、本発明はこのような処理に使用し得るフ
ルオロケミカル脂肪族基を含む組成物およびその
調製に関する。 カーペツトやアパレルのような織物および紙や
皮のような他の繊維基材の工業的製造において
は、基材の表面に撥油性および撥水性を与えるた
めにフルオロ脂肪族基（「Rf」という記号で表わ
されることが多い）を含むフルオロケミカルで基
材を処理することが一般に行われている。このよ
うな型のフルオロケミカルおよびそれらの繊維基
材への適用は種々の公知刊行物、例えばアメリカ
特許第3329661号明細書（スミス等、Smith et
al）、同第3458571号明細書（トコリ、Tokoil）、
同第3574791号明細書（シヤーマン等、Sherman
et al）、同第3728151号明細書（シヤーマン等、
Sherman et al）、同第3916053号明細書（シヤー
マン等、Sherman et al）、同第4144367号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第3896251号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第4024178号明細書
（ランダシ、Landucci）、同第4165338号明細書
（カツシマ等、Katsushima et al）、同第4190545
号明細書（マーシヤル、Marshall）、同第
4215205号明細書（ランダシ、Landucci）、同第
4013627号明細書（テンプル、Temple）、同第
4264484号明細書（パテル、Patel）、同第4029585
号明細書（デトレ、Dettre）、同第3462296号明細
書（レイノルズ等、Raynolds et al）、同第
4325857号明細書（シヤンパネリア等、
Champaneria et al）、およびアールイーバンク
ス編「フルオロケミカルおよびその工業的適用」
エリスホーウツド社、ウエストサセツクス、イン
グランド、226−230頁、1979年（Banks、R.E.、
Ed.“Organo−fluorine Chemicals and their
Industrial Applications”、Ellis Horwood、
Ltd.、Wes Sussex、England、226−230（1979））
に記載されている。 いくつかのフルオロケミカルが多面での適用が
可能であり、また多くのものが市販されているも
のの、そのあるものは調製および適用で比較的費
用が高く、他のものは適用が困難であり、また他
のものは永続性がないか所望程度に要求される性
質を十分に与えられない。 従来、フルオロケミカル組成物はカーペツトの
ような仕上げられた繊維製品への表面コーテイン
グ剤（ａ top coating）として商業的に適用さ
れてきた。最近、いくつかのフルオロケミカル組
成物は、紡織繊維または織り糸に対し、織られる
か仕上製品に加工される前のその製造途中で商業
的に適用されている。しかしながら、これらのフ
ルオロケミカル組成物のいくつかは、潤滑剤のよ
うな繊維仕上げ成分とフルオロケミカルとの非適
合性や反応性、処理繊維上のフルオロケミカルの
染色や他の繊維製造操作に対する耐久性欠如、お
よび仕上げた製品における撥水性、撥油性および
耐汚泥性の不十分さ等の種々の理由から成果が限
られている。 本発明の目的は、(a)撥油性と撥水性を附与する
フルオロ脂肪族基含有化合物、例えばフルオロ脂
肪族基含有カルボジイミド（以後しばしばフルオ
ロケミカルカルボジイミドと略称する。）、または
フルオロ脂肪族基含有エステル（以後フルオロケ
ミカルエステルと呼ぶ。）またはフルオロ脂肪族
基含有カルボニルイミノ化合物（以後しばしばフ
ルオロケミカルカルボニルイミノ化合物と略称す
る。）と(b)脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレン）
（以後しばしばフルオロケミカルオキシアルキレ
ンと略称する。）との配合物であつて、紡織繊維
及び他の繊維基材に撥油性と撥水性を附与するよ
うに処理するのに有用な上記配合物を提供するこ
とである。 本発明のもうひとつの目的はフルオロケミカル
カルボジイミド、フルオロケミカルカルボニルイ
ミノまたはフルオロケミカルエステル化合物とフ
ルオロケミカルオキシアルキレンとの配合物であ
つて、繊維仕上げ剤、例えばスピン仕上げ潤滑剤
と組合せて、またはその一成分として紡織繊維を
処理するために使用でき、その繊維仕上げ剤と適
合し、正常な紡織繊維加工工程と干渉し合わない
ものを提供することである。 本発明の今ひとつの目的は繊維加工および染色
工程を通じて高率でフルオロケミカルが繊維に残
留し、永続的な撥水性と撥油性および耐汚泥性を
持つフルオロケミカル処理した紡織繊維を提供す
ることにある。 本発明の更にもうひとつの目的は、フルオロケ
ミカルカルボジイミド、フルオロケミカルカルボ
ニルイミノまたはフルオロケミカルエステル化合
物とフルオロケミカルオキシアルキレンとの配合
物で、紡織繊維、フイラメント、織糸のような繊
維基材または仕上げられた繊維製品、例えばカー
ペツトおよび、紙や皮のような他の繊維基材に撥
油性および撥水性を与えるべく処理するために有
機溶媒溶液または水性分散液の形状で使用できる
ようなものを使用することにある。 要約すれば本発明は、 (a) 次式： R1(Q)x（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）o−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ(Q)xR1 または A′［NHCOY(Q)xR2］r 〔各式中、 Ａは２ないし20個の炭素原子を有するアルキ
レン基、20個までの炭素原子を有するアルアル
キレン基、アリーレン基、ポリ（オキシアルキ
レン）基およびそれらの組合せ｛これらの基は
ヘテロ部分およびフルオロ脂肪族基Rfを含ん
でよい。｝から選択される二価の有機結鎖基を
表わし、 Rfは３ないし20個の炭素原子を有し40ない
し78重量％のフツ素原子を含む疎油性でも疎水
性でもあるフツ素化された脂肪族の安定な不活
性非極性一価部分を表わし、 R1は水素原子、上記Rfまたは脂肪族基、芳
香族基、アルアルキル基、フルオロ脂肪族基お
よびそれらの組合せから選択された、そしてヘ
テロ原子含有部分を含んでいてよい有機基を表
わし；ＡまたはR1の少なくとも一つはRfを含
み、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基または脂肪族
基、芳香族基、アルアルキル基、フルオロ脂肪
族基およびそれらの組合せから選択された、そ
してヘテロ原子含有部分を含んでいてよい有機
結鎖基を表わし、 A′は有機イソシアネートの残基を表わし、 Ｙは−Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、 R2は水素原子、フルオロ脂肪族基または脂
肪族基、芳香族基、アルアルキル基、フルオロ
脂肪族基およびそれらの組合せから選択され
た、そしてヘテロ原子含有部分を含んでいてよ
い有機基を表わし；R2の少なくとも一つはフ
ルオロ脂肪族基を表わし、 ｘは０または１を表わし、 ｎは０ないし10を表わし、そして ｒは２の整数を表わす。〕 で表わすことのできる通常固体の非水溶性フル
オロ脂肪族基含有化合物；および (b) 次式： （Rf）sＺ［（R3）yZ′B］t または ｛（Rf）sＺ［（R3）yZ′B′］t｝w 〔各式中、 Rfは３ないし20個の炭素原子を有し40ない
し78重量％のフツ素原子を含む疎油性でも疎水
性でもあるフツ素化された脂肪族の安定な不活
性非極性一価部分を表わし、 Ｚは原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、ス
ルホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択され
た１個もしくはより多くの結鎖基から選択され
た、Rfと（R3）yが一緒に共有結合する連結を
表わし、 （R3）yはポリ（オキシアルキレン）部分を
表わし、R3は２ないし４個の炭素原子を有す
るオキシアルキレンを表わし、ｙは８ないし90
を表わし、 Ｂは（R3）yZ′B部分のZ′Bを50重量％以下に
する、水素原子、アシル基、アルキル基または
アリール基を表わし、 B′はＢまたは原子価結合を表わすが、但し
少なくとも１個のB′はＺ−結合（R3）y基を別
のＺに連結させる原子価結合を表わし、 Z′は原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、ス
ルホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択され
た１個もしくはより多くの結鎖基から選択され
た、ＢまたはB′と（R3）yが一緒に共有結合す
る連結を表わし、 ｓは１ないし27を表わし、 ｔは１ないし1.4を表わし、 ｗは１ないし30を表わす。〕 で表わすことのできる１種またはより多くの通
常液体または低融点固体の水溶性または分散性
のフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレ
ン）化合物； を配合してなる組成物に関する。なかには新規な
もの（すなわち、極性部が含窒素極性基の場合）
がある成分(a)及び(b)のフルオロケミカル配合物
は、製造中の繊維基材例えば紡織繊維（またはフ
イラメント）を、またはカーペツト、紙および皮
のような仕上げられた、または製造された繊維基
材を、それらの表面に撥油性および撥水性を与え
るために有機性溶液または水性分散液の形状で処
理するのに有用である。 このようなフルオロケミカルカルボジイミド
（上記配合物の成分(a)）は次の一般式： R1（―Ｑ）x（―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ―）o−Ｎ＝Ｃ ＝Ｎ（―Ｑ―）xR1 により表わすことができ、該一般式は一般式に
個々の化合物を包含し、あるいは該化合物の製造
に用いられる反応から得られるような化合物の混
合物を表わしている。 本発明において有用なフルオロケミカルカルボ
ジイミド及びその製造方法は米国特許第4024178
号〔ランヂユツチ（Landucci）〕に記載されてあ
り、参照文献としてこの記載が本明細書中に組み
込まれる。 式において“ｎ”は０ないし10、そして最も
好ましくは０ないし５の数（式が混合物を表わす
場合）または整数（式が一種の化合物を表わす場
合）を表わし、“ｘ”は０または１を表わす。
各々のＱは同一または異なる２価の結鎖基を表わ
す。Ａはフルオロ脂肪族基Rfを含有することの
できる２価の有機結鎖基を表わし、そして各々の
Ａは同一または異なるものを表わす。各々のR1
は同一の基または異なる基を表し、Ｈ、Rf及び
一価の末端有機基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びそれらの組合されたも
の、例えばアルアルキル基で、−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
【式】及び−CO−のようなヘテ ロ部分を含有することができ、そして好ましくは
活性（またはイソシアヌレート反応性）水素原子
（例えばイソシアヌレートと、ウレタン結合形成
条件下、すなわち20ないし100℃で容易に反応で
きるメルカプト基、アミノ基、カルボキシル基及
び脂肪族ヒドロキシル基のような基の水素原子）
のない末端有機基から選ばれる。一般にR1は最
高18個の炭素原子を含有する。R1が上記Rfを表
わすときは隣接するＱのサブ記号ｘは１に限定さ
れ、Rfが直接にはカルボジイミド基の窒素原子
に結合できないので０を表わすことはできない。
特定の化合物には１個またはより多くのR1及び
Ａの中に少くとも１個のRf基が存在している。 上記の一般式において、ｎが１またはより大
きな数を表わすときは２価の有機結鎖基Ａが連続
するカルボジイミド部を結合している。結鎖基Ａ
の実施は２ないし約20個の炭素原子を有するアル
キレン基、例えばエチレン基、イソブチレン基、
ヘキシレン基及びメチレンジシクロヘキシレン
基、20個までの炭素原子を有するアルアルキレン
基、例えば−CH2C6H4CH2−及び−
C6H4CH2C6H4−、アリレン基、例えばトリレン
基、−C6H3（CH3）−、ポリ（オキシアルキレン）
基、例えばｙが１ないし約５を表わす−
（C2H4O）yC2H4−及びこれらの基が種々に組合さ
れたものである。このような基はまた、−Ｓ−及
び
【式】を含む−Ｏ−以外の他のヘテロ部分 を含有することもできる。然しＡは前記活性水素
原子を含む基を含有しないことが好ましい。 基Ａはカルボジイミド部分に導くことのできる
有機ジイソシアネートの残基を表わすことができ
る。即ちＡは有機ジイソシアネートからイソシア
ネート基をとり除くことによつて得られる２価の
基を表わすことができる。適当なジイソシアネー
ト先駆物質は例えば単一のトリレン−２，４−ジ
イソシアネート、メチレンビス（４−フエニレン
イソシアネート）及びそれらの混合物、またはイ
ソシアネート末端のポリウレタンを得るに適する
比率の単一のジイソシアネートと有機ジオールも
しくは有機ポリオールとの反応により形成された
錯化化合物である。出発物質として他のイソシア
ネートを用うることもできる。これらのものゝい
くつかは例えば米国特許第4174433号に記載され
ている。代表的なＡ基には−
CH2C6H4CH2C6H4CH2−、−C6H3（CH3）−、
C6H10CH2C6H10−、−（CH2）6−、−
C6H4CH2C6H4−及びC8F17SO2N
〔C2H4OCONHC6H3（CH3）―〕2が包含される。本
発明において用いられるフルオロケミカルカルボ
ジイミドは一般にそして好ましくはジイソシアネ
ートから導かれるがトリイソシアネート例えば
OCNC6H4CH2C6H2（NCO）CH2C6H4NCOから
導くこともできる。ジ−及びトリ−イソシアネー
トの混合物は分岐しているがなお式で示される
線状フルオロケミカルカルボジイミドの望ましい
溶解性と分散性をとゞめている。 R1−Ｑ基はイソシアネート化合物から導かれ
る基が好ましく、そして脂肪族基例えばC6H13
−、芳香族基例えばC6H5−、アルアルキル基例
えばC6H5CH2−、フルオロ脂肪族基、例えば
C6F13CH2−、C7H15CH2OCONHC6H3（CH3）−
及びC8F17SO2N（CH3）
C2H4OCONHC6H4CH2C6H4−を表わすことがで
きる。有機のR1−Ｑ基は各種の他の構造を有す
ることができて、ヘテロ原子を含有する部分、例
えば、−Ｏ−、−Ｓ−及び
【式】を含有するこ とができる。しかしＡ基と同じく上記活性水素を
含有する基のないことが好ましい。 フルオロ脂肪族基Rfは上記で定義された意味
を表わし、それは直鎖、分岐鎖そして十分大きけ
れば環状の基またはそれらの組合されたもの例え
ばアルキルシクロ脂肪族基を表わすことができ
る。この骨格鎖はカテナリー酸素原子、６価の硫
黄原子及び／または３価の窒素原子等の炭素原子
のみに結合するヘテロ原子を含有することがで
き、このようなヘテロ原子はRfのフルオロカー
ボン部分の間を安定して結合し、そしてRf基の
不活性な性質を損なわない。Rfの炭素原子の数
が20を越えてはならない理由は大型の基では通
常、より小型のRfの基よりもフツ素原子の有効
利用性が少なくなるからである。また大型の基に
なると一般に有機溶媒にとけにくゝなる。一般に
Rfは３ないし20個、好ましくは６ないし約12個
の炭素原子を有し、40ないし78重量％、好ましく
は50ないし78重量％のフツ素原子を含有する。末
端部分のRf基は少なくとも３個の完全にフツ素
化された炭素原子、例えばCF3CF2CF2−を有し、
そして好ましい化合物はRf基がパーフルオロア
ルキル基CoF2o+1を表わす場合のように、Rf基が
完全にまたは実質的に完全にフツ素化された化合
物である。 式における結鎖基Ｑの機能はR1基をカルボ
ジイミド単位の窒素原子に結合することにある。
Ｑはヘテロ原子含有基または有機基またはそれら
基の組み合されたものからなり、その例は−CH2
−、−CH2CH2−及び−CH2CH（CH2−）2、多価
芳香族基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、ス
ルホン基、スルホキシ基、−Ｎ（H3）−、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、スルホンアミドア
ルキレン基、カルボンアミドアルキレン基、カル
ボニルオキシ基、ウレタン基、例えば−
CH2CH2OCONH−及び尿素、すなわち−
NHCONH−である。本発明において有用な特定
のフルオロケミカルカルボジイミドのための結鎖
基Ｑは、そのような化合物の製造の容易性と、必
要な該化合物の先駆物質の入手可能性によつて、
指定される。Ｑについての上記の説明から、この
結鎖基の構造が多様に変化し得ることは明らかで
ある。しかしR1及びＡにおける如く、Ｑには前
記活性水素原子を有する部分のないことが好まし
い。 本発明において用いられるフルオロケミカルカ
ルボジイミドは通常、好ましくは40ないし150℃
の範囲の融点をもつた固体（例えば20℃で固体）
である。それらは酢酸エチル中に20℃で少くとも
10重量％溶解するものが好ましい。 本発明において用いられるフルオロケミカルカ
ルボジイミドの製造のための代表的反応径路を下
に要約する。′で表わした生成物は上記式の
一種である。 径路１ 2R1−Q′−OH＋2A（NCO）2――→ 2R1−Q′−NCO＋nA（NCO）2 ――――――――――――――→ ――――――――――――――→ 触媒、−（ｎ＋１）CO2R1−Ｑ（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）oＮ＝
Ｃ＝Ｎ−Ｑ−R1′ 径路２ （ｎ＋２）Ａ（NCO）2触媒 ――――――――――→ （ｎ＋１）CO2 OCNA−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）oＮ＝Ｃ＝Ｎ−ANCO＋2R1−Q
′−OH ――――――――――――→ R1−Ｑ（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）oＮ＝Ｃ
＝Ｎ−Ｑ−R1 ′ 径路３ Ｒ−Q′−OH＋Ｂ（NCO）3――→Ｒ−Ｑ（NCO）2 Ｒ−Ｑ（NCO）2＋Ｂ（NCO）3＋Ａ（NCO）2＋R1−QNCO触
媒 ――――→ −CO2混合カルボジイミド 本発明において用いられるフルオロケミカルカ
ルボジイミドの混合物は一般的に続く合成操作の
ために、少量のカルボジイミド基のない小量のフ
ルオロケミカルジウレタン化合物（例えば径路１
で生じ得る副生物Ｒ−Q′−OCONH−Ａ−
NHCOO−Q′−Ｒ）を含有することもありうる。
この副生物の量は添加の仕方、反応物のモル比及
びイソシアネート官能基の相対的反応性によつて
変る。 本発明に使用するための好ましいカルボニルイ
ミノ化合物類は次式： A′〔NHCOY(Q)xR2〕r （式中、R2は式におけるR1と同様の基を表わ
し、そして少くとも１個のR2基はフルオロ脂肪
族基Rfを表わし、Ｑ及びｘは式で定義したの
と同じ意味を表わし、ｒは１ないし２の整数を表
わし、A′は有機イソシアネートの残基で脂肪性
ヒドロキシ基のようなイソシアネート反応性基の
ない、２ないし20個の炭素原子を有する有機結鎖
基を表わし、そしてＹは
【式】−Ｏ−または −Ｓ−を表わす。）で表わすことができる。R2、
Ｑ、Ｙ及びｘの何れでも複数個ある場合には、そ
れらは同一でも異なつていてもよい。 フルオロ脂肪族基を含有するカルボニルイミノ
化合物で好ましいのは25℃以上、更に好ましくは
40℃以上、そして最も好ましくは45℃より高い少
くとも１つの主要転移温度を有するものである。
所望により本発明組成物はカルボニルイミノまた
はカルボニルイミノ化合物の混合物を含有するこ
とができる。 本発明において使用するためのカルボニルイミ
ノ化合物は有機イソシアネートをイソシアネート
反応性水素原子を有するフルオロ脂肪族基含有化
合物と反応させることによつて製造することがで
きる。 好ましいサブクラスの式で表わされるカルボ
ニルイミノ化合物はＹが−Ｏ−を表わすもの、す
なわちウレタンである。このような好ましいサブ
クラスの代表的カルボニルイミノ化合物は米国特
許第3484281号に記載されている。それらはフル
オロ脂肪族アルコールと有機イソシアネート好ま
しくは芳香族ポリイソシアネートとの間の通常の
ウレタン結合形成反応によつて製造される。所望
により、無フツ素脂肪族アルコール、例えば脂肪
アルコールをこのようなカルボニルイミノ化合物
を生成するために用いられる反応混合物中に添加
できる。 本発明に用いられるフルオロケミカルカルボニ
ルイミノ化合物製造のための代表的反応径路を下
に要約する。 径路４r R2(Q)xYH＋A′（NCO）r――→ A′〔NHCOY(Q)xR2〕r 本発明のフルオロケミカル配合物の成分(a)とし
て有用なフルオロケミカルエステルは先に述べた
従来技術についての刊行物に記載されているもの
を包含する。 本発明に用いられるフルオロケミカルエステル
化合物の製造のための代表的反応径路を下に要約
する。a R1−Ｑ−OH＋Ｒ（COOH）a触媒 ――――→ −H2OＲ（COO−Ｑ−R1）a 本発明に用いられるフルオロケミカルカルボジ
イミド−カルボニルイミノまたは−エステル製造
のための代表的Rf中間体に包含されるものは： C8F17SO2N（C2H5）C5H4OH C8F17C2H4OH C7F15CH2OH C7F15CON（C2H5）C2H4OH C8F17C2H4SC2H4OH （CF3）2CF（CF2）8C2H4OH （CF3）2CFOC2F4C2H4OH C8F17C2H4SO2N（CH3）C4H8OH C8F17SO2N（CH3）C3H6NH2 C8F17C6H4NH2 C8F17C6H4NCO C7F15CH2NCO C8F17C2H4SH C7F15CON（CH3）C2H4SH 代表的有機イソシアネートに包含されるもの
は： トリレン−２，４−ジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート） メチレンビス（４−フエニルイソシアネート） キシレンジイソシアネート １−メトキシ−２，４−フエニレンジイソシア
ネート １−クロロフエニル−２，４−ジイソシアネー
ト ｐ−（１−イソシアネートエチル）フエニルイ
ソシアネート フエニルイソシアネート ｍ−トリルイソシアネート ２，５−ジクロロフエニルイソシアネート ヘキシルイソシアネート フルオロケミカルアルコールとの反応によりフ
ルオロケミカルエステルを製造するために使用す
ることのできる代表的カルボン酸または無水物は
アジピン酸、クエン酸、ピロメリツト酸またはそ
の無水物及び類似のもの（上記米国特許第
3923715号及び第4340749号に開示されているよう
なもの）を包含する。 一般的にフルオロケミカル−カルボジイミド、
−カルボニルイミノ化合物または−エステルは約
20ないし70重量％、好ましくは約25ないし50重量
％の炭素結合フツ素原子を含有している。もしフ
ツ素含有量が約20重量％より少いと概して非実際
的なほど大量のフルオロケミカル−カルボジイミ
ド、−カルボニルイミノ化合物または−エステル
を要し、一方約70重量％を越えるフツ素含有量は
所望の表面性状を得るには不必要でフツ素の不経
済な使用となりそしてまた有機溶液としてフルオ
ロケミカル配合物を使用する場での相溶性の問題
を提起することもありうる。 本発明配合物の他の不可欠の成分(b)であるフル
オロケミカルオキシアルキレン類はフルオロ脂肪
族ポリマーまたはオリゴマー（以後、別の規定が
なければ“ポリマー”はオリゴマーを含むものと
する。）は次の一般式及び： （Rf）sＺ［（R3）yZ′B］t ［（Rf）sＺ［（R3）yZ′B′］t］w 〔式中、 Rfは一般式で述べたと同様のフルオロ脂肪
族基を表わし、 Ｚは原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、スル
ホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択された１
個もしくはより多くの結鎖基から選択された、
Rfと（R3）yが一緒に共有結合する連結を表わし、 （R3）yはポリ（オキシアルキレン）部分を表
わし、そしてR3は２ないし４個の炭素原子をも
つたオキシアルキレン基を表わし、そしてｙは少
なくとも５、一般的には10ないし75、そして 100または100以上に及びうる整数（上記の式が
単一の化合物を表わす場合。）または数（上記の
式が混合物を表わす場合。）を表わし、 Ｂは水素原子または一価の末端有機基を表わ
し、 B′はＢで表わされる基または原子価結合を表
わし、但し少くとも１個のB′はR3基の結合した
Ｚと他のＺを相互に結合させる原子価結合を表わ
し、 Z′は原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、スル
ホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択された１
個もしくはより多くの結鎖基から選択された、Ｂ
またはB′と（R3）yが一緒に共有結合する連結を
表わし、 ｓは少くとも１、そして25またはそれ以上にな
りうる整数または数を表わし、 ｔは少くとも１、そして60またはそれ以上にな
りうる整数または数を表わし、 ｗは１より大きく、そして30またはそれ以上に
なりうる整数または数を表わす。〕で表わされる。 式及びにおいて複数のRf基があるときは
それらは同一のものでも異なるものでもよい。こ
のことは複数のＺ、Z′、R3、Ｂ、B′にそして式
において複数のｓ、ｙ及びｔにも適用される。 一般にオキシアルキレンポリマーは約５ないし
40重量％、好ましくは約10ないし30重量％の炭素
に結合したフツ素原子を含有する。もしフツ素含
有量が約10重量％より少ないときは一般に非実際
的なほど大量のポリマーを必要とし、一方約35重
量％以上のフツ素を含有すると溶解度が低すぎて
有効でないポリマーとなる。 上記ポリ（オキシアルキレン）基（R3）yにお
いて；R3は２ないし４個の炭素原子を有するオ
キシアルキレン基、例えば−OCH2CH2−、−
OCH2CH2CH2−、−OCH（CH3）CH2−及び−
OCH（CH3）CH（CH3）−を表わし、上記ポリ
（オキシアルキレン）におけるオキシアルキレン
単位はポリオキシプロピレンにおけるが如く、同
一のものを表わすかあるいは不均質の直鎖もしく
は分岐鎖状の、または無秩序に分布したオキシエ
チレン単位やオキシプロピレン単位におけるが如
く、または直鎖もしくは分岐鎖状のオキシエチレ
ン単位のブロツクやオキシプロピレン単位のブロ
ツクにおけるが如く、混合物として存在する。１
個またはより多くのカテナリー結合がポリ（オキ
シアルキレン）鎖を中断することができ、または
該アルキレン鎖中に含まれることができる。上記
カテナリー結合が３個またはより多くの原子価を
有するとき、それらは分岐鎖またはオキシアルキ
レン単位を得るための手段を提供する。ポリマー
中のポリ（オキシアルキレン）基は同一のもので
も異なるものでもよく、そしてそれらは懸垂して
いてもよい。ポリ（オキシアルキレン）基の分子
量は220のような低いものでよいが好ましいのは
約500ないし2500及び更に高いもの例えば100000
ないし200000またはより高いものである。 連結を表わすＺ及びZ′の機能はフルオロ脂肪族
基Rf、ポリ（オキシアルキレン）部分（R3）yそ
して基Ｂ及びB′をオリゴマー中に一緒に共有結
合することである。例えばフルオロ脂肪族基の炭
素原子がポリ（オキシアルキレン）部分の炭素原
子に直接的に結合（ボンドまたはリンク）する場
合にはＺ及びZ′は原子価結合を表わすことができ
る。またＺ及びZ′はそれぞれ１個またはより多く
の結鎖基、例えば多価の脂肪族基及び多価の芳香
族基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、スルホ
ン基、ホスホキシ基、アミン基及びそれらの組合
せ、例えばオキシアルキレン基、イミノアルキレ
ン基、イミノアリレン基、スルホアミド基、カル
ボアミド基、スルホアミドアルキレン基、カルボ
ンアミドアルキレン基、ウレタン基、尿素及びエ
ステルをも包含することができる。特定のオキシ
アルキレンポリマーのための結合Ｚ及びZ′はこの
ようなポリマーの製造の容易性と該ポリマーの必
要な先駆物質の入手可能性によつて指定される。 Ｚ及びZ′についての上記の説明からこれらの連
結の構造が広い範囲で変化できることが明らかで
あり、事実、いずれかゞ原子価結合の場合には構
造として存在すらしない。しかしＺ及びZ′が大型
でフツ素含有量（Rfに存在する）が上記の説明
で示した前記範囲内にあるなら一般にポリマーの
Ｚ及びZ′の全含有量はポリマーの10重量％より少
いことが好ましい。 Ｂで表わされる一価の末端有機基はZ′を介して
ポリ（オキシアルキレン）基に共有結合している
ものである。 Ｂ基の性質は種々変つてよいものの、オキシア
ルキレンの望ましい溶解度を保持し、決定するよ
うにポリ（オキシアルキレン）基に作用するもの
であることが望ましい。Ｂで表わされる基は水素
原子、C6H5C(O)−のようなアシル基、アルキル
基、望ましくはメチル基のような低級アルキル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、メルカプトエチル基、アミノエチル基、また
はフエニル基、クロロフエニル基、メトキシフエ
ニル基、ノニルフエニル基、ヒドロキシフエニル
基、アミノフエニル基のようなアリール基であつ
てよい。一般に、Z′Bで表わされる基は（R3）y
Z′B部分の50重量％以下であろう。 本発明において使用するフルオロ脂肪族基を含
むオキシアルキレン基は、縮合、フリーラジカル
またはイオンホモ重合または共重合により、溶
液、懸濁液またはバルク重合法を使うような公知
の種々の方法、例えばソレンソンおよびキヤンベ
ル著「プレパラテイブ メソード オブ ポリマ
ー ケミストリー」第２版、インターサイエンス
パブリツシヤーズ 1968年（“Preparative
Methods of Polymer Chemistry”、Sorenson
and Campbell、2nd ed.，Interscience
Publishers、（1968））に示される方法で調整でき
る。本発明において有用な代表的なオキシアルキ
レンは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポ
キシド、ポリアミドおよびポリアクリレートや置
換ポリスチレンのようなビニル重合体である。 ポリアクリレートは特に有用な群のオキシアル
キレンで、これらは、例えば、フルオロ脂肪族基
を含むアクリレートとポリ（オキシアルキレン）
アクリレート、例えばモノアクリレートまたはジ
アクリレートまたはそれらの混合物とのフリーラ
ジカル開始共重合によつて調整できる。一例とし
て、Rf−R″−O2C−CH＝CH2で表わされるフル
オロ脂肪族アクリレート（R″は例えばスルホン
アミドアルキレン、カルボンアミドアルキレンま
たはアルキレンを表わす）例えばC8F17SO2N
（C4H9）CH2CH2O2CCH＝CH2をCH2＝CHC(O)
（R3）xOCH3で表わされるポリオキシアルキレン
モノアクリレートと共重合してポリアクリレート
オキシアルキレンをつくることができる。 本発明に有用なフルオロケミカルオキシアルキ
レンについてのこれ以上の説明は、これらの化合
物とその調製法が公知で、上記アメリカ特許第
3787351号およびアメリカ特許第4289892号をこの
目的で記載しているので、簡略化のため省略す
る。 各成分(a)および(b)の量は広い範囲にわたつて変
えてよく、また仕上げた製品の処理した繊維に望
ましい釣合のとれた性質を与えるように選択され
ることになる。一般に、成分(a)がブレンドの主要
な量を占め、成分(b)は少い方の量を占める。特定
の量は、処理されるべき紡織繊維または製品の特
定の組織、(a)および(b)の特定の化学組成、および
使用する適用方法に依存する。商業的に適用する
際に、望ましい働きを得るための使用すべき成分
(a)と(b)の適当な相対的量を知るのは実験室的に調
べておくことが良い場合が多い。 一般に成分(a)および(b)の相対量は下記の範囲内
にある：
【表】 本発明の配合物は (1) フルオロケミカル成分の有機溶媒溶液または
水性分散液と、 (2) そのままの状態または有機溶媒溶液または水
性分散液として使用してよいフルオロケミカル
ポリ（オキシアルキレン）を混合することによ
つて得ることができる。もし、水性乳濁液が配
合物の望ましい形状である場合、その乳化は上
記の有機溶媒を含む配合物について行うか、ま
たは溶媒を含む乳濁液かまたは溶媒を含まない
乳濁液としてそれぞれ個々に乳化した成分を配
合してよい。上記の乳濁液の調製において、陽
イオン性フルオロケミカル表面活性剤（例えば
C8F17SO2N(H)C3H6N（CH）3Cl）を炭化水素非
イオン性表面活性剤（すなわち、トウイーン
Tween 80″ポリオキシエチレン ソルビタン
モノオレエート）と共に用いると一般に効果
がある。フルオロケミカルポリ（オキシアルキ
レン）およびその混合物はそれ自体で非イオン
性表面活性剤であるので、炭化水素非イオン性
表面活性剤はフルオロケミカルポリ（オキシア
ルキレン）を溶媒含有配合物に乳化前に加える
ことによつて、すべてまたは部分的に省いても
よい。 本発明に従つて処理し得る基材は紡織繊維（ま
たはフイラメント）、および織物、例えばカーペ
ツト、紙、ペーパーボード、皮類のような仕上げ
られたまたは製造された繊維製品である。織物に
は、木綿や羊毛のような天然繊維からつくられた
もの、およびナイロン、ポリオレフイン、アセテ
ート、レーヨン、アクリリツクおよびポリエステ
ル繊維のような合成有機繊維からつくられたもの
が含まれる、ナイロンやポリエステル繊維につい
て特に好結果が得られる。上記のような、または
例えば糸、トウ、ウエブもしくはロービングのよ
うな集合形態にある繊維またはフイラメント、ま
たは加工生地例えばカーペツトや折られた布のよ
うな物品をフルオロケミカル配合物によつて処理
することができる。この処理は、フルオロケミカ
ル配合物を、有機性溶液または水性または有機性
分散液として、フルオロケミカル物質、例えばフ
ルオロケミカルアクリレート共重合体を適用する
際に通常使用される公知の方法によつて、繊維お
よび繊維性基材に適用することにより行う。（も
し望むならばこのような公知のフロオロケミカル
物質を上記のフルオロケミカル配合物、例えばア
クリレートやメタアクリレートのようなフルオロ
脂肪族基含有ポリマーとともに使用してよい。例
えば、このフルオロケミカル処理は、繊維性基材
をフルオロケミカル配合物を含む浴に浸漬する
か、基材をパジングするか、基材にフルオロケミ
カル配合物を吹付けるか、またはフオームによる
か、キスロールまたは計量処理、例えばスピン仕
上げにより行い、その後、もし溶媒が存在すれば
処理した基材を乾燥することによつて行う。望む
ならば、フルオロケミカルまたは配合物は従来の
繊維処理剤（またはアジユバント）例えば静電防
止剤またはニートオイル（繊維滑剤）と共に処理
してもよい。 合成有機繊維の製造において（例えばカーク−
オズマー、エンサイクロペデイア オブ ポリマ
ー サイエンス アンド テクノロジー８巻、
374−404頁、1968年、Kirk−Othmer、
Encyclopedia of polymer Science and
Technology、８、374−404、1968の総説記事参
照）、その方法で通常採用される、フイラメント
の最初の形成を伴う最初の工程（例えばメルト紡
糸または溶媒紡糸による）は、潤滑剤および静電
防止剤を含む繊維仕上げ剤の少量（一般に繊維に
対し２％以下の活性固体成分）を繊維の表面に塗
布することである。このような紡織繊維、例えば
ナイロン６を、このような紡織繊維に適用される
スピン仕上げ剤と合せてフルオロケミカル配合物
で処理することは特に有利である。 繊維仕上げ剤は、主として上記潤滑剤と静電防
止剤および乳化剤（表面活性剤）を含み、また抗
酸化剤のようなものも含んでいてよい希薄水性乳
濁液またはオイル（「ニートオイル」）の形状で製
造されるのが一般的である。 代表的な潤滑剤には鉱油、ワツクス、ココナツ
ツ油、落花生油やヒマシ油のような植物油（トリ
グリセライド）、エステル、アルコールと酸のポ
リオキシエチレン誘導体およびシリコン油のよう
な合成油が含まれる。 繊維仕上げ剤に加える静電防止剤、乳化剤およ
び表面活性剤は類似化学品類から選ばれ、それに
は下記のものが含まれる： (a) 脂肪酸石けん、硫酸化植物油、アルキルおよ
びエトキシ化アルキルホスフエートのような陰
イオン剤、 (b) 脂肪酸アミン、四級アンモニウム化合物およ
び四級ホスホニウム化合物のような陽イオン
剤、 (c) グリセリル モノオレエート、エトキシ化ア
ルコール、エトキシ化脂肪酸およびエトキシ化
脂肪アミンのような非イオン剤、 (d) ベタイン、アミノ酸およびその塩のような両
性剤。 本発明のフルオロケミカル配合物を合成有機繊
維に適用する望ましい方法は、撥油性、撥水性お
よび耐汚泥性のような望ましい性質を得るに十分
な量を上記の繊維仕上げ剤中に加えることであ
る。一般に、使用すべきフルオロケミカル配合物
の量は仕上げた製品例えばカーペツトの繊維上
に、繊維の重量に対し約200乃至1600ppmのフツ
素を残すのに十分な量である。このような慣用繊
維仕上げ剤への添加は、慣用繊維仕上げ剤が備え
なければならない典型的な要求、すなわち潤滑
化、熱安定性、高温での低発煙性、および繊維染
色性（色素添加）のための湿潤性に犠牲や悪影響
を与えたりしないで行うことができる。本発明の
フルオロケミカル配合物を含む繊維仕上げ剤の従
来からの仕上げ剤成分は、繊維が布の形状、例え
ばカーペツトおよび椅子張り布地に製造された後
に、慣用方法で除去することができる。フルオロ
ケミカル配合物は繊維や糸の処理工程中における
典型的な条件に耐えられ、また、精練や染色のよ
うな生繊維材料が遭遇するような、また、洗浄、
スチームクリーニングおよびドライクリーニング
のような仕上げられた製品が遭遇するようなより
厳しい条件でも残存する。フルオロケミカル配合
物は、正常な繊維処理工程、例えば延伸、表面組
織化およびヒートセツトと干渉せず、またその工
程に耐えられ、仕上げられた製品、例えば処理さ
れた繊維からつくられたカーペツトに撥油性、撥
水性および耐汚泥性を与える。 繊維（またはフイラメント）に仕上げ剤を適用
するために使用される従来からの適用法を本発明
のフルオロケミカル配合物含有仕上げ剤について
も使用できる。このような方法には下記のいずれ
かを使用することが含まれる： (a) 回転するセラミツクシリンダー、すなわちキ
スロール：これは仕上げ剤を含むパンに部分的
に浸漬され、その上を移動するフイラメントが
通過し、仕上げ剤の薄いフイルムを得るもの (b) その上を移動するフイラメントが通過するよ
うな繊維ガイドのスロツトまたは穴を通して仕
上げ剤を供給する計量ポンプ (c) 浸漬仕上げ浴、または (d) 吹付け装置 本発明のフルオロケミカル配合物は、一般に
市販のニートオイル繊維仕上げ剤に適合し（す
なわち、その中に分散するか十分に溶解する）、
したがつてそれらと混合し、いつしよに適用し
てよい（またはその前後に適用してよい）。フ
ルオロケミカル配合物のニートオイル仕上げ剤
への溶解度を上げるために、仕上げ剤に「カル
ビトールCarbitol」または「セロソルブ
Cellosolve」のような可溶化助剤を加えてよ
い。 本発明のフルオロケミカル配合物中で成分(a)と
して有用な次の一般式を有する代表的フルオロ
ケミカルカルボジイミドを表１に示す。 Ｒ−Ｑ−Ａ（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）o−Ｑ−Ｒ
【表】 本発明のフルオロケミカル配合物中の(b)成分と
して有用な代表的フルオロケミカルオキシアルキ
レンを表２に示す。一般にフルオロケミカルオキ
シアルキレンの製造では、オキシアルキレン類の
混合物を含む生成物が得られ、フルオロ脂肪族基
とポリ（オキシアルキレン）部分の長さが変化す
る。そして前者の炭素原子の数及びポリ（オキシ
アルキレン）セグメント中のオキシアルキレン単
位の数を表わすサブ記号は両方の場合とも平均の
数を表わし、そして本明細書、例えば表２におい
て別に規定がなければこのような平均値を有する
ものと理解されるべきである。 表 ２ １ C8F17SO2N（C2H5）CH2CO2（C2H4O）15H ２ C8F17SO2N（C2H5）C2H4O（C2H4O）14H ３ C8F17C2H4O（C2H4O）15H ４ （ｍ＋ｎ＝25） ５ C8F17SO2N（C2H5）C2H4O（C3H6O）8H ６ C8F17C2H4S CHCO（C3H6O）nＨ ｜ CH2CO2（C3H6O）oＨ(m+n=20) ７ C8F17SO2N（C2H5）C2H4O（C2H4O）7.5Ｈ 本発明の配合物中成分(b)として有用な代表的フ
ルオロケミカルオキシアルキレンポリアクリレー
トは、表３のフルオロケミカルアクリレートのい
ずれかを表４の無フツ素ポリ（オキシアルキレ
ン）モノマーのいずれかと共重合させることによ
つてつくられるものである。 表 ３ １ C8F17SO2N（CH3）CH2CH2OOCCH＝CH2、 ２ C6F13C2H4OOCC（CH3）＝CH2、 ３ C6F13C2H4SC2H4OOCCH＝CH2、 ４ C8F17C2H4OOCC（CH3）＝CH2、 ５ C8F17C2H4N（CH3）C2H4OOCC（CH3）＝
CH2、 ６ C2F5C6F10CH2OOCCH＝CH2、 ７ C7F15CH2OOCCH＝CH2、 ８ C7F15CON（CH3）C2H4OOCCH＝CH2、 ９ （CF3）2CF（CF2）6CH2CH（OH）
CH2OOCCH＝CH2、 10 （CF3）2CFOC2F4C2H4OOCCH＝CH2、 11 C8F17C2H4SO2N（C3H7）C2H4OOCCH＝
CH2、 12 C7F15C2H4CONHC4H8OOCCH＝CH2、 13 14 C7F15COOCH2C（CH3）2CH2OOCC（CH3）＝
CH2、 15 C8F17SO2N（C2H5）C4H8OOCCH＝CH2、 16 （C3F7）2C6H3SO2N（CH3）C2H4OOCCH＝
CH2、 17 18 C6F17CF＝CHCH2N（CH3）C2H4OOCCH＝
CH2、 19 C8F17SO2N（C4H9）C2H4OCOCH＝CH2、 20 C8F17SO2N（C2H5）C4H4OCOCH（CH3）＝
CH2、 表 ４ １ CH2＝CHCO2（C2H4O）10（C3H6O）22
（C2H4O）9C2H4O2CCH＝CH2 ２ CH2＝CHCO2（C2H4O）17CH3 ３ CH2＝Ｃ（CH3）CONH（C3H6O）44H ４ CH2＝Ｃ（CH3）CO2（C2H4O）90COC（CH3）
＝CH2 ５ HS（C2H4O）23（C3H6O）35（C2H4O）22C2H4SH ６ CH2＝Ｃ（CH3）CO2（C2H4O）90H ７ CH2＝CHCO2（C2H4O）10（C3H6O）22
（C2H4O）9C2H4OH 具体的なフルオロケミカルオキシアルキレンポ
リマーはそれらのモノマーと該モノマーの相対量
で説明される表５のポリマーである。
【表】 他の適合する任意のコモノマー、例えばフルオ
ロ脂肪族基を含有しないブチルアクリレート、ア
クリロニトリル等は繊維仕上げ剤中の成分(b)であ
るフルオロアルキレンオキシアルキレンの相溶性
もしくは溶解性を改善するために約25重量％まで
の量でフルオロケミカルアクリレート及びオキシ
アルキレンコモノマーと共重合できる。 フルオロケミカルアクリレートモノマー（表
３）とフルオロケミカルポリオキシアルキレンコ
モノマー（表４）との重量比は変更できるが、生
成するコポリマーの炭素結合のフツ素含有量が所
望の範囲の５ないし40重量％内にあるように上記
任意のコモノマーに沿つて選ぶべきである。 本発明の実施に成分(a)として有用な代表的フル
オロケミカルウレタン化合物を表5Aに示す。 表 5A １ 〔C8F17SO2N（C2H5）C2H4OCONH〕2C6H3
（CH3） ２ ROCONHC6H4CH2C6H3（NHCOOR）
CH2C6H4NHCOOR 表中、基Ｒのうち２個はC8F17SO2N（C2H5）
C2H4−を表わし、１個はC18H37−を表わす。 本発明の目的と効果を下記の実施例で説明す
る。 実施例 １ 機械撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下漏斗
及び電熱マントルをそなえた２リツター３頚フラ
スコにメチレンビス（４−フエニレンイソシアネ
ート）375ｇ（1.5モル）及びメチルエチルケトン
（MEK）481ｇを入れた。この撹拌加熱（80−83
℃）した溶液にＮ−エチル（ペルフルオロオクタ
ン）スルホンアミドエチルアルコール554ｇ（1.0
モル）を３時間かけて加え、そして撹拌と加熱を
さらに３時間続けた。 このフルオロケミカルウレタンイソシアネート
と未反応のジイソシアネートを含む撹拌溶液にカ
ンフエンフエニルホスフインオキサイド
C10H16POC6H57.4ｇ、カルボジイミド生成触媒
を加えそして反応混合物を約80℃で約８時間撹
拌、加熱した。このときには実質的にすべてのイ
ソシアネート基がIR吸収分析により示されるよ
うにカルボジイミド基に転化していた。 この固体フルオロケミカルカルボジイミド生成
物を表−１中に化合物No.１として示す。 実施例 ２〜５ 表６中の試薬を表７中に示すモル濃度で使用す
る以外は実施例１の一般手順に従い、表１の他の
フルオロケミカルカルボジイミドを製造した。表
６中の試薬を後の参照のために例えばＡ−１等の
記号で示す。
【表】
【表】 実施例 ６〜19 これら各実施例において黄金色の比較的毛足の
長いカツトパイル織物（plush、cut−pile）の予
め湿らせたナイロンカーペツト（50oz／yd2）
を、表１のフルオロケミカルカルボジイミド化合
物No.１の水性エマルジヨン及びフルオロケミカル
オキシアルキレンの水性エマルジヨンの希釈混合
物の表面噴霧施用（25％湿分のピツクアツプ）に
よつて処理した；エマルジヨン混合物の（水で
の）希釈は、表８に記載されている量（SOF）
のフルオロケミカルをカーペツトに沈着させるの
に必要なフルオロケミカル成分(a)及び(b)の所望濃
度を得るために行なわれた。処理したカーペツト
試料を70℃で30分乾燥し、さらに130℃で10分間
乾燥した。比較のために比較例Ｃ−１ないしＣ−
９の試験を行ないその中でのカーペツト処理には
たゞ一種のフルオロケミカル成分を用いるか（Ｃ
−１ないしＣ−８）、あるいは比較例Ｃ−９では
いかなる処理も施されなかつた。 処理した試料上で撥油性（OR）、撥水性
（WR）及び耐ウオーク−オン ソイル（Walk−
on soil）（WOS）を測定した。それらのデータ
を表８に一括して示す。 撥水試験はしばしばこの目的のために用いられ
る試験方法である。処理した試料の水性汚点また
は撥水性は、水／イソプロピルアルコールテスト
を用いて測定され、処理したカーペツトもしくは
織物の撥水性評点で表わされる。100％水／０％
イソプロピルアルコール混合物（試験混合物中最
も浸透性が小さい）のみが浸透しあるいは該混合
物のみに耐性を示す処理済カーペツトは100／０
の評点が与えられ、一方０％／水／100％イソプ
ロピルアルコール混合物（試験混合物中最も浸透
性が大きい）に対して耐性のある処理済織物に
０／100の評点が与えられる。他の中間値は他の
水／イソプロピルアルコール混合物を用いて測定
されるがこの混合物で水及びイソプロピルアルコ
ールの％量はそれぞれ10の倍数である。撥水性評
点は接触10秒後に織物に浸透しないか、またはそ
れらを湿らせない最も浸透性のある混合物に相当
する。一般にカーペツトには90／10またはそれ以
上例えば80／20の撥水性評点が望ましい。 撥油性試験もまたこの目的のためにしばしば使
用される試験方法である。処理済カーペツト及び
織物の試料の撥油性をテクニカル マニユアル
アンド イエアーブツク オブ ジ アメリカン
アソーシエーシヨン オブ テキスタイル ケ
ミスツ アンド カラリスツ（AATCC）
（Technical Manual and Yearbook of the
American Assoiation of Textile Chemists
and Colorists）標準試験法118−1978により測定
する。この試験は種々の表面張力を有する油の浸
透に対する処理済織物の耐性に基ずいている。鉱
油の銘柄品で試験油の中では最も浸透力の小さい
“ヌジヨール（Nujol）”に対してのみ耐性のある
処理済織物に１の評点が与えられ、一方、最も浸
透力の強いヘプタンに対して耐性のある処理済織
物に８の値が与えられる。他の中間値は他の純粋
な油または油の混合物を用いて測定される。評価
された撥油性は標準試験の接触30秒よりは接触10
秒後に織物に浸透しないか、またはそれを濡らさ
ない最も浸透性のある油または油の混合物に相当
する。高い数ほどよりよい撥油性を示す。一般に
カーペツトには２またはより大きな撥油性が望ま
しい。 処理済カーペツト及び未処理カーペツト（対照
用）の耐汚泥性をAATCC試験法122−1979によ
る歩行者交通への曝露により測定した。そして曝
露された場所は約15000の交通量に曝すための頻
繁な人通りの工業地区であつた。均一の曝露でき
るように周期的に試料をもとの位置になおしそし
て試験中の24時間毎と視覚評価の前に真空吸引し
た。評価には下記の“ウオーク−オン−ソイリン
グ（Wolk−on−Soiling）”（WOS）評点系を用
いた。WOS評点 説明 ０ 比較例に等しい。 ±1/2 比較例よりやゝ良い（＋）かやゝ 悪い（−） ±１ 比較例に比較して明らかな差。 ±1/2 比較例に比較して非常に明らか な差。 ±２ 比較例に比較して極めて顕著な差。
【表】
【表】 表８のデータはすべての配合物（実施例６−
19）から有用な撥油及び撥水性が得られ大抵の配
合例の耐汚泥性が比較例のそれより良いかまたは
等しかつた。実施例６ないし19で得られたそれら
の特性は比較例Ｃ−１ないしＣ−７に比較して特
に注目に値する。 実施例 20−22 これらの実施例により成分(a)として表１中の化
合物No.１のフルオロケミカルカルボジイミドと、
成分(b)として本発明のフルオロケミカルオキシア
ルキレン配合物との水性エマルジヨンと椰子油を
ベースとする紡糸仕上潤滑油の水性エマルジヨン
とを組合せたナイロンカーペツト繊維の処理と処
理された繊維から製造された染色カーペツトにつ
いての試験結果を説明する。 これらの実施例のために適用された仕上剤の組
成物には、紡糸仕上潤滑油固型物に対しフルオロ
ケミカル固型物が0.18：１ないし0.14：１の範囲
の比率で含有された。 溶融紡糸した未延伸のナイロン６繊維のヤーン
に寸法を調整したスロツト アプリケータにより
紡糸仕上乳剤を施用した。このヤーンは18デニー
ル（フイラメント当り）のフイラメント118本か
ら出来ていた。施用直後の繊維上には1.0ないし
1.5重量％の油剤成分が付着した。処理したヤー
ンを連続的に延伸して織物加工しレベル−ループ
（level−loop）カーペツト（28oz／yd2）とし196
℃で１分間熱処理し、酸性染色し、70℃で30分間
乾燥し、130℃で10分間加熱し、そして次に撥油
性及び撥水性、ウオーク−オン 耐汚泥性および
フツ素分析により測定されるような、染色工程を
通ずるフルオロケミカル処理の保持力を評価し
た。その試験結果を表９に示す。比較例Ｃ−10、
Ｃ−11を行ない、それらの一つではフルオロケミ
カル処理のいずれかを省き、他ではたゞ一種のフ
ルオロケミカル成分、即ち表１の化合物No.１のカ
ルボジイミドのみによる処理をとり入れた。
【表】 表９のデータは上記の配合物（実施例No.20、
21、22）の多くのものから改善された撥油及び撥
水性の得られたことを示し、また一般的に耐汚泥
性が比較例Ｃ−10より良かつたことを示してい
る。特に比較例Ｃ−10に比較して配合物のより高
い保持力の値が注目に値する。 実施例 23−26 これらの実施例においては成分(a)としての表１
の化合物No.１のフルオロケミカルカルボジイミド
と成分(b)としてのフルオロケミカルオキシアルキ
レンの配合物の水性エマルジヨンにより２種の異
なる雨着用織物をパツジング（padding）法で処
理し、150℃で10分間乾燥し、そして最初の撥油
性（OR）と水噴霧に対する耐性（SR）を評価
し、次に再び５回の洗濯（5L）の後とさらに１
回のドライクリーニング（DC）の後にこれらの
特性を評価した。 OR試験には前記のAATCC標準試験法118−
1978を用いた。測定前の接触時間を30秒と特定し
雨着織物には特に３またはそれより大きいOR値
が望ましい。 ４Kgの洗濯物を容れられる機械撹拌自動洗濯機
を用いて処理済の織物を洗濯し、50℃の水と市販
の洗剤を用いた。そして次に洗濯した織物を自動
乾燥機中で70℃で４時間回転乾燥しそして測定前
に154℃のフラツト−ベツドプレスでプレスした。 処理済織物をドライクリーニング洗浄剤１％を
含むパークロロエチレンとモーター駆動のタンブ
ルジヤー（AATCC試験法70−1975）中の回転を
用いて25℃で20分間ドライクリーニングした。絞
り機で過剰の溶媒を除いた後、試料を70℃で10分
間乾燥し、次に154℃に保たれたフラツト−ベツ
ドプレス上で各面を15秒間プレスした。 表10の比較例Ｃ−12ないしＣ−19とともにデー
タを一括して示す。
【表】 表10のデータは大抵の配合物により、いずれか
一方の成分のみに比較して改善されたOR、SR及
び洗濯に対する耐性ならびにドライクリーニング
特性が得られたことを示している。 実施例 27−40 次の実施例においてはナイロンカーペツトを処
理するのに表5Aのフルオロケミカルウレタンと
数種の異なるフルオロケミカルオキシアルキレン
１との水性エマルジヨン配合物を用い、実施例６
−19の手順に従つた。乾燥試料についてOR、
WR及びWOSを評価しその結果を表11に一括し
て示す。
【表】
【表】 表11のデータはすべての配合物例が未処理のカ
ーペツト、Ｃ−21よりもよいOR及びWOSを有
し、そして配合物例の多くが未処理のカーペツト
（Ｃ−21）よりもよいWRを有していることを示
す。更にすべての配合物例がフルオロケミカルオ
キシアルキレン成分のみを用いた比較例Ｃ−１な
いしＣ−７よりもよいWOSを示した。配合物実
施例の半数がウレタンフルオロケミカル成分を単
独に用いた比較例Ｃ−20よりもよいWOSを示し
たことは注目に値する。 実施例 41、42 前記の実施例23〜26の手順に従い、二種の雨着
用織物を(a)成分としての表5Aのフルオロケミカ
ルウレタン２と(b)成分としての表５のフルオロケ
ミカルオキシアルキレン３の混合物の水性エマル
ジヨンにより処理し、150℃で10分間乾燥して当
初のORとSRを評価し、次に再び5L後に、さら
にまた１回のDC後にこれらの性質を評価した。
その結果を表12に示す。
【表】 表12のデータは実施例No.41、42の配合物により
得られた当初及び5L後の撥油性が比較例Ｃ−22、
Ｃ−23のフルオロケミカルウレタン単独により得
られた結果よりも良かつたことを示している。フ
ルオロケミカルウレタンのみを用いた比較例Ｃ−
22、Ｃ−23に比較して実施例No.41、42の配合物を
用いて得たドライクリーニングに対する耐性は注
目に値する。 本発明の範囲から逸脱しない限り、各種の変性
及び変更の可能であることは当業者にとり明らか
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式： R1(Q)x（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）o−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ(Q)xR1 または A′［NHCOY(Q)xR2］r 〔各式中、 Ａは２ないし20個の炭素原子を有するアルキ
    レン基、20個までの炭素原子を有するアルアル
    キレン基、アリーレン基、ポリ（オキシアルキ
    レン）基およびそれらの組合せ｛これらの基は
    ヘテロ部分およびフルオロ脂肪族基Rfを含ん
    でよい。｝から選択される二価の有機結鎖基を
    表わし、 Rfは３ないし20個の炭素原子を有し40ない
    し78重量％のフツ素原子を含む疎油性でも疎水
    性でもあるフツ素化された脂肪族の安定な不活
    性非極性一価部分を表わし、 R1は水素原子、上記Rfまたは脂肪族基、芳
    香族基、アルアルキル基、フルオロ脂肪族基お
    よびそれらの組合せから選択された、そしてヘ
    テロ原子含有部分を含んでいてよい有機基を表
    わし；ＡまたはR1の少なくとも一つはRfを含
    み、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基または脂肪族
    基、芳香族基、アルアルキル基、フルオロ脂肪
    族基およびそれらの組合せから選択された、そ
    してヘテロ原子含有部分を含んでいてよい有機
    結鎖基を表わし、 A′は有機イソシアネートの残基を表わし、 Ｙは−Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、 R2は水素原子、フルオロ脂肪族基または脂
    肪族基、芳香族基、アルアルキル基、フルオロ
    脂肪族基およびそれらの組合せから選択され
    た、そしてヘテロ原子含有部分を含んでいてよ
    い有機基を表わし；R2の少なくとも一つはフ
    ルオロ脂肪族基を表わし、 ｘは０または１を表わし、 ｎは０ないし10を表わし、そして ｒは２の整数を表わす。〕 で表わすことのできる通常固体の非水溶性フル
    オロ脂肪族基含有化合物；および (b) 次式： （Rf）sＺ［（R3）yZ′B］t または ｛（Rf）sＺ［（R3）yZ′B′］t｝w 〔各式中、 Rfは３ないし20個の炭素原子を有し40ない
    し78重量％のフツ素原子を含む疎油性でも疎水
    性であるフツ素化された脂肪族の安定な不活性
    非極性一価部分を表わし、 Ｚは原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
    族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、ス
    ルホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択され
    た１個もしくはより多くの結鎖基から選択され
    た、Rfと（R3）yが一緒に共有結合する連結を
    表わし、 （R3）yはポリ（オキシアルキレン）部分を
    表わし、R3は２ないし４個の炭素原子を有す
    るオキシアルキレンを表わし、ｙは８ないし90
    を表わし、 Ｂは（R3）yZ′B部分のZ′Bを50重量％以下に
    する、水素原子、アシル基、アルキル基または
    アリール基を表わし、 B′はＢまたは原子価結合を表わすが、但し
    少なくとも１個のB′はＺ−結合（R3）y基を別
    のＺに連結させる原子価結合を表わし、 Z′は原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
    族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、ス
    ルホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択され
    た１個もしくはより多くの結鎖基から選択され
    た、ＢまたはB′と（R3）yが一緒に共有結合す
    る連結を表わし、 ｓは１ないし27を表わし、 ｔは１ないし1.4を表わし、 ｗは１ないし30を表わす。〕 で表わすことのできる１種またはより多くの通
    常液体または低融点固体の水溶性または分散性
    のフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレ
    ン）化合物； を配合してなる組成物。 ２ (a) 次式： R1(Q)x（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）o−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ(Q)xR1 または A′［NHCOY(Q)xR2］r 〔各式中、 Ａは２ないし20個の炭素原子を有するアルキ
    レン基、20個までの炭素原子を有するアルアル
    キレン基、アリーレン基、ポリ（オキシアルキ
    レン）基およびそれらの組合せ｛これらの基は
    ヘテロ部分およびフルオロ脂肪族基Rfを含ん
    でよい。｝から選択される二価の有機結鎖基を
    表わし、 Rfは３ないし20個の炭素原子を有し40ない
    し78重量％のフツ素原子を含む疎油性でも疎水
    性であるフツ素化された脂肪族の安定な不活性
    非極性一価部分を表わし、 R1は水素原子、上記Rfまたは脂肪族基、芳
    香族基、アルアルキル基、フルオロ脂肪族基お
    よびそれらの組合せから選択された、そしてヘ
    テロ原子含有部分を含んでいてよい有機基を表
    わし；ＡまたはR1の少なくとも一つはRfを含
    み、 Ｑは二価のヘテロ原子含有基または脂肪族
    基、芳香族基、アルアルキル基、フルオロ脂肪
    族基およびそれらの組合せから選択された、そ
    してヘテロ原子含有部分を含んでいてよい有機
    結鎖基を表わし、 A′は有機イソシアネートの残基を表わし、 Ｙは−Ｎ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、 R2は水素原子、フルオロ脂肪族基または脂
    肪族基、芳香族基、アルアルキル基、フルオロ
    脂肪族基およびそれらの組合せから選択され
    た、そしてヘテロ原子含有部分を含んでいてよ
    い有機基を表わし；R2の少なくとも一つはフ
    ルオロ脂肪族基を表わし、 ｘは０または１を表わし、 ｎは０ないし10を表わし、そして ｒは２の整数を表わす。〕 で表わすことのできる通常固体の非水溶性フル
    オロ脂肪族基含有化合物；および (b) 次式： （Rf）sＺ［（R3）yZ′B］t または ｛（Rf）sＺ［（R3）yZ′B′］t｝w 〔各式中、 Rfは３ないし20個の炭素原子を有し40ない
    し78重量％のフツ素原子を含む疎油性でも疎水
    性でもあるフツ素化された脂肪族の安定な不活
    性非極性一価部分を表わし、 Ｚは原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
    族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、ス
    ルホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択され
    た１個もしくはより多くの結鎖基から選択され
    た、Rfと（R3）yが一緒に共有結合する連結を
    表わし、 （R3）yはポリ（オキシアルキレン）部分を
    表わし、R3は２ないし４個の炭素原子を有す
    るオキシアルキレンを表わし、ｙは８ないし90
    を表わし、 Ｂは（R3）yZ′B部分のZ′Bを50重量％以下に
    する、水素原子、アシル基、アルキル基または
    アリール基を表わし、 B′はＢまたは原子価結合を表わすが、但し
    少なくとも１個のB′はＺ−結合（R3）y基を別
    のＺに連結させる原子価結合を表わし、 Z′は原子価結合または多価脂肪族、多価芳香
    族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、ス
    ルホキシ、ホスホキシ及びアミンから選択され
    た１個もしくはより多くの結鎖基から選択され
    た、ＢまたはB′と（R3）yが一緒に共有結合す
    る連結を表わし、 ｓは１ないし27を表わし、 ｔは１ないし1.4を表わし、 ｗは１ないし30を表わす。〕 で表わすことのできる１種またはより多くの通
    常液体または低融点固体の水溶性または分散性
    のフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレ
    ン）化合物； を配合してなる組成物の有機溶媒溶液または水性
    分散液からなる繊維仕上げ剤。 ３ フルオロ脂肪族基含有化合物(a)がフルオロ脂
    肪族基含有−カルボジイミド化合物、−エステル
    化合物、または−カルボニルイミノ化合物である
    特許請求の範囲第２項記載の繊維仕上げ剤。
JP58210698A 1982-11-09 1983-11-09 フルオロケミカル配合組成物および該組成物の溶液または分散液からなる繊維仕上げ剤 Granted JPS59206479A (ja)

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CN119708384A (zh) * 2024-11-19 2025-03-28 国网河北省电力有限公司电力科学研究院 一种静电净油水凝胶及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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