JPH0556763B2

JPH0556763B2 -

Info

Publication number: JPH0556763B2
Application number: JP62244440A
Authority: JP
Inventors: Wan Rai Taa; Rao Bijaiendoran Beema
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1993-08-20
Also published as: EP0264649A1; BR8705016A; JPS6390513A; EP0264649B1; CA1321440C; DE3766792D1; KR930004759B1; KR880005171A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量重合体を製造するためのＮ−
ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミドとＮ
−ビニルアセトアミドとの逆型乳化重合に関し、
該重合体はつづいて加水分解してポリ（ビニルア
ミン）を得る。ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合
体は高性能を求める適用に十分対応するためしば
しば高分子量が必要である。低乃至中分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）およびポリ（Ｎ−
ビニルアセトアミド）は油溶性および水溶性開始
剤を用いて水およびアルコール中で慣用の溶液重
合によつて製造されている。しかし、高分子量の
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）は有用な条件下で得ら
れる重合体生成物が取扱いの困難なゲルである点
で、慣用の溶液重合によつて製造するのは困難で
ある。その上、高い溶液粘度と悪い伝熱という問
題によつてこのような合成を商業的規模で実施す
るのを困難にしている。それにもかかわらず、本発明者らはポリ（ビニ
ルアミド）およびポリ（ビニルアミン）の適用性
能が分子量の非常に大きな（＞10⁶）ホモポリマ
ーを製造して使用することによつて増強すること
ができると信じていた。米国特許第4500437号明細書は実施例67〜70中
で逆型乳化重合によつて製造されるＮ−ビニルホ
ルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドを含有
するアクリルアミド共重合体およびターポリマー
を記載し、実施例68および70の重合体は100000未
満、すなわち＜10⁵未満の分子量を有することを
示している。実施例20は溶液重合によるポリ（ビ
ニルホルムアミド）の製造を開示している。米国特許第4421602号明細書は90〜10モル％の
共重合ビニルアミン単位と10〜90モル％の共重合
Ｎ−ビニルホルムアミド単位とを有する鎖状塩基
性重合体を記載している。この特許は水中または
水溶性溶媒中または水と水溶性溶媒との混合物中
に於ける溶液重合で該重合体を製造することがで
きることを開示し、かつ実施例中でこのような溶
液重合を実際に示している。水非混和性溶媒中に
於ける油中水型乳化重合としても重合を実施する
ことができることが示唆されてはいるが、このよ
うな重合の実施例はない。米国特許第4018826号明細書は、ビニルアセト
アミドを遊離基重合触媒によつて重合させ、かつ
ポリ（ビニルアセトアミド）を対応する鉱酸の水
溶液と接触させて所望のアミン塩に加水分解する
鉱酸のポリ（ビニルアミン）塩の製造を記載して
いる。約3000〜約700000の分子量を有するポリ
（ビニルアミン）生成物（塩生成物では4000〜約
1000000）が示唆されている。米国特許第3558581号明細書は対応するＮ−ビ
ニル−Ｎ−メチルホルムアミドの重合体を鉱酸で
加水分解することによるＮ−ビニル−Ｎ−メチル
アミンのホモポリマーおよび共重合体を記載して
いる。米国特許第3597314号明細書は酸加水分解によ
つて重合体の蟻酸基の60〜100％を分離させたＮ
−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドから誘導され
る単位から本質的になる水溶性重合体を記載して
いる。逆型乳化重合に関しては何ら記載していな
い。英国特許第2152929号明細書は気相中でＮ−（ア
ルフア−アルコキシエチル）ホルムアミドを熱分
解するＮ−ビニルホルムアミド製造に用いるため
のＮ置換ホルムアミドの製造法を開示している。
アゾ化合物の重合開始剤の存在下で、単独、ある
いは凝集剤の製造に適した水溶液重合体製造に通
常用いられる単量体と共に、Ｎ−ビニルホルムア
ミドを水溶液または有機溶液を用いて塊状重合ま
たは溶液重合、あるいは乳化重合させることがで
きることを示唆している。このようにして得られ
たポリ（ビニルホルムアミド）を酸性または塩基
性条件下で加水分解してポリ（ビニルアミン）の
陽イオン重合体を得る。 D.J.Dawson他によるPoly（vinylamine hyd−
rochloride）、Synthesis and Utilization for
the Preparation of Water−Soluble
Polymeric Dyes「J.Am.Chem.Soc.」98：19，
5996（1976）はＮ−ビニルアセトアミドの製造お
よびその溶液中に於ける重合とそれに続くポリ
（Ｎ−ビニルアミン塩酸塩）への酸加水分解を記
載している。水溶性単量体の油中水型乳化重合に関する数多
くの先行技術の文献の代表的なものとしては下記
のものがある。米国特許第2982749号；同第
3278506号；同第3284393号；同第3957739号；同
第3975341号；同第4078133号および同第4312969
号明細書。最も重要なことは、R.H.Summerville他の
“Synthesis of Ｎ−Vinyl Acetamide and
Prepa−ration of Some Polymers and
Copolymers”「Polym.Reprints」24、12（1983）
がイゲパール（Igepal）界面活性剤を用いて水お
よびシクロヘキサン中で過硫酸ナトリウムによつ
て開始されるＮ−ビニルアセトアミドの逆型乳化
重合は試みられたが成功していないと記載してい
ることである。本発明によれば、極めて高い分子量のポリ（Ｎ
−ビニルアミド）を逆型乳化重合法で製造するこ
とができる。本発明は式（上記式中、ＲおよびR¹は水素またはC₁〜C₄ア
ルキル基を表わす）を有するＮ−ビニルアミドのホモポリマー10〜90
重量％を含有する水溶液10〜70重量％をC₅〜C₁₀
アルカンそしてＲがアルキルの場合には、さらに
トルエンおよびキシレンである炭化水素液体中に
コロイド状に分散させたものから本質的になる逆
型ホモポリマーエマルジヨンであつて、該ホモポ
リマーが少なくとも10⁶の平均分子量であり、か
つエマルジヨンが固形分15％および60rpmでブル
ツクフイールド（7.9sec^-1）および20℃において
10cps未満の粘度を有する逆型ホモポリマーエマ
ルジヨンを提供する。逆型、すなわち油中水型エマルジヨンの製造法
は上記式の水溶性Ｎ−ビニルアミドを10〜90重量
％含有する水溶液をHLB値４〜９を有する界面
活性剤を用いて炭化水素液体中に、好ましくは
１：２〜２：１の範囲の単量体含有水溶液対炭化
水素液体の重量比でコロイド状に分散させる工程
と、アゾ型遊離基開始剤を用いて単量体を重合さ
せる工程とを含む。得られた分子量の非常に大きな重合体エマルジ
ヨンは、15％固形分、60rpmブルツクフイール
ド、20℃において2cps〜10cps未満の範囲の低粘
度を有しており、従つて溶液重合法で重合体を製
造する際に生ずる溶液粘度の問題は無い。その
上、低粘度ホモポリマーエマルジヨンは取扱いが
容易で、直接使用することができる。ビニルアミドホモポリマーエマルジヨンのかか
る使用の１つは、好ましくはエマルジヨンとして
のホモポリマーの酸または塩基触媒の加水分解に
よる少なくとも10⁶平均分子量を有するポリ（ビ
ニルアミン）の製造に於ける使用である。分子量の非常に大きな水溶性ポリ（Ｎ−ビニル
アミド）および誘導されたポリ（ビニルアミド）
は水処理、三次油採取（enhanced oil re−
covery）および製紙の分野で用いられる。例え
ば、誘導されたポリ（ビニルアミン）は掘削泥水
組成物、掘削用セメント、コンプリーシヨン流体
（completion fluids）、酸性化フラクチヤリング
流体のような油田用化学組成物の重要な成分とし
て用いられる。低濃度塩溶液、例えば２％KCl溶
液中の0.5〜１％濃度におけるポリ（ビニルアミ
ン）の溶液レオロジー（増粘効率および１〜
1000sec^-1の範囲の剪断速度に対する粘度応答）
は多くの用途のための油田用化学組成物で重要で
ある。重合体の分子量を非常に大きくすることに
よりより良いレオロジーが得られる。三次油採取（EOR）用途において、本発明の
ポリ（ビニルアミン）は90℃において改良された
粘度安定性と海水中において改良された粘度保持
とを有する組成物を与える。これらの両方の条件
下では、ほとんどの市販の重合体は不合格であ
る。加水分解ポリアクリルアミドは高温において
は海水中では、海水中のカルシウムイオンが存在
して重合体が沈殿するために機能しない。キサン
タン重合体はカルシウムイオンに対して反応しな
いが、高温では重合体連鎖がほどけて、増粘効力
を失つてしまう。一般に、このようなEOR組成物は約1000〜
2000ppmのポリ（ビニルアミン）を含有する海水
からなり、7.9sec^-1（60rpm）および90℃における
ブルツクフイールド粘度が10〜20cpsを有する。
本発明の分子量が非常に大きなビニルアミン重合
体は高温EOR増粘用途に有用な１組の条件であ
る高温およびカルシウム塩分に対して改良された
安定性を示す。酸性化フラクチヤリング流体中に用いられると
き、本発明のポリ（ビニルアミン）は70℃の濃塩
酸溶液中で改良された粘度安定性を示す。この用
途に現在用いられているほとんどの市販セルロー
ス系重合体はこれらの条件下では重合体の骨格が
破壊するために不合格となる。このような流体は
約0.2〜２％のポリ（ビニルアミン）と５〜28％
の塩酸水溶液とからなり、300rpm、510sec^-1お
よびR₁B₁センサーにおいて10〜100cpsのフアン
（FANN）35粘度を有する。従つて、10⁶より大きい分子量を有するビニル
アミンホモポリマーを増粘剤として含有する酸性
水溶液を地層を破壊するのに十分な圧力下で油井
中に注入して地層と接触させる酸性水溶液を用い
る破壊酸性化による油井刺激方法も提供される。本発明の別な実施態様は良好なレオロジーを有
する掘削泥水組成物である。このような掘削泥水
組成物は水中に分散された0.1〜１重量％のポリ
（ビニルアミン）と０〜10重量％の塩と0.5〜５重
量％のクレーとからなる。本発明により飽和ブライン溶液中における高粘
度ならびに高温粘度安定性を示すコンプリーシヨ
ン流体も提供される。典型的なコンプリーシヨン
流体は0.2〜２重量％のポリ（ビニルアミン）を
有する飽和塩溶液からなる。本発明は本発明のポリ（ビニルアミン）をパル
プストツクへ添加することによつて、パルプスト
ツクを堆積して不織シートを製造することからな
る製紙法における保持、排液速度、凝集の増加が
得られる。少なくとも10⁶、好ましくは３×10⁶〜15×10⁶
の分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）が逆
型乳化重合法により、下記の組成物を不活性雰囲
気下で反応させることによつて製造される。１水溶性Ｎ−ビニルアミド単量体、２水、３炭化水素液体、４油中水型乳化剤、５含窒素遊離基開始剤、最初の２成分からなる水溶液は式（上記式中、Ｒ、R¹は水素または１〜４個、好
ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチル基を表わす）を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを10〜90重量
％、好ましくは50〜70重量％含有する。単量体含
有水溶液炭化水素液体の重量比は使用する単量体
によつて広範囲に変わり得るが、好ましくは約
１：２〜２：１である。本発明に用いるのに適当な炭化水素液体は水と
非混和性であり、かつ水の存在下では単量体をあ
まり溶解しない。このような炭化水素液体として
はヘキサン、オクタンデカン、デカヒドロナフタ
レン（デカリン）のような非環式および環式C₅
〜C₁₀アルカンおよび、さらに、Ｎ−ビニルアセ
トアミドのためのある種の芳香族炭化水素ならび
に芳香族炭化水素トルエン、キシレンがあげられ
る。単量体の式中のＲがアルキル基である場合の
トルエンおよびキシレンの機能的均等物として、
エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン（テト
ラリン）が意図される。好ましい炭化水素液体は
C₅〜C₁₀非環式アルカンである。安定化系は親水性−親油性バランス（HLB）
値が４〜９、好ましくは４〜7.5の適当な乳化剤、
すなわち界面活性剤からなり、ソルビタンのモノ
ステアレートまたはオレエートまたはラウレート
またはパルミテートのようなソルビタン脂肪酸エ
ステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、すなわち前記ソルビタン脂肪酸エステル
１モルとエチレンオキシド４〜40モルとの反応生
成物；脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトール
エステル；およびそれらの混合物を含有する。好
ましい界面活性剤の量は単量体含有水溶液を基準
にして５〜20重量％である。遊離基開始剤は２，2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）；２，2′−アゾビス２−アミジノプロ
パン）塩酸塩；４，4′−アゾビス（4′−シアノペ
ンタン酸）などのような重合技術において公知の
アゾ化合物の１つでなければならない。過硫酸塩
および過酸化水素は本発明の実施に適当でないこ
とがわかつた。アゾ開始剤と当業界で用いられる
代表的な還元剤とからなるレドツクス触媒系を使
用することができる。遊離期開始剤の量は反応温
度、重合速度、得られるべき重合度によつて広範
囲に変わり得るが、好ましくは使用する単量体の
0.001〜0.5モル％の範囲である。重合は通常、不活性雰囲気下、好ましくは窒素
下で行われる。反応温度は好ましくは40〜60℃の
範囲である。高温すなわち＞60℃の温度では重合
体にとつて好ましくない架橋のような副反応を起
こす可能性がある。より低い温度は反応時間が長
くなるので実際的でない。ホモポリマー生成物は凝集剤を添加しかつ過
することによつてエマルジヨンから単離すること
ができる。沈殿した生成物を次に洗浄し、乾燥す
る。一般に、界面活性剤に対しては良溶媒である
が重合体に対しては貧溶媒である極性有機溶媒、
例えばアセトンを用いて重合体を凝集させる。沈
殿した重合体を過し、洗浄して界面活性剤を除
去する。乾燥しかつ精製された分子量の非常に大
きな重合体は微粉末の形でかつ水溶性である。ビニルアミドホモポリマー生成物は酸または塩
基の存在下で少なくとも10⁶平均分子量のビニル
アミンホモポリマーへ加水分解される。より望ま
しくは、1.8×10⁶〜９×10⁶またはそれ以上の分
子量のビニルアミンホモポリマーが得られる。加水分解に適当な酸としては、塩酸、臭化水素
酸、硫酸、燐酸、過塩素酸のような鉱酸およびト
リフルオロ酢酸、メタンスルホン酸のような有機
酸が含有される。使用できる塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウムのようなアルカリおよびアルカリ土類水酸化
物および水酸化テトラメチルアンモニウムのよう
な水酸化第四アンモニウムが包含される。酸およ
び塩基の所要量は所望の加水分解度および反応条
件によつて広範囲に変わり得る。本質的に完全な加水分解を達成するためには、
大約、重合体１当量につき約１〜３当量の酸また
は塩基が好ましい。加水分解は水；液体アンモニア；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール
のようなアルコール；メチルアミン、ジメチルア
ミン、エチルアミンなどのようなアミン；エタノ
ールアミンのようなヒドロキシアミンを含む種々
の溶媒中で行うことができる。しかし、油中水型
エマルジヨンに水中の酸または塩基を単に添加す
るのがずつと好ましい。加水分解の温度は使用する重合体および加水分
解の種類によつて異なるが、20〜200℃の範囲で
あつてよい。一般に、加水分解はポリ（Ｎ−ビニ
ルアセトアミド）の場合のよりもポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）の場合の方がより速やかに進行
する。従つて、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）
の加水分解はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の
加水分解よりも温和な条件下、すなわちより低い
温度およびより短い反応時間で行われる。酸基加
水分解の好ましい温度範囲は70〜100℃であり、
これは110〜200℃の範囲の酸加水分解の好ましい
温度範囲よりも低い。このようにして得らえる加水分解された重合体
生成物は塩基加水分解の場合には式を有する反復遊離アミノ含有単位を有し、酸加水
分解の場合には式（上記式中、X^-は加水分解に用いた酸に相当す
る陰イオンを表わす）を有するアミノ含有単位か
らなる。ポリ（ビニルアミン）は好ましくは大気の二酸
化炭素の吸着を防ぐために塩の形で単離される。
重合体塩は加水分解混合物を酸性化して重合体を
沈殿させることにつてり単離される。沈殿した重
合体は一般にガム状であるが、再溶解後にメタノ
ールで再沈殿させることによつて繊維状物質が得
られる。本発明の生成物は高分子量ポリ（Ｎ−ビニルア
ミド）、特に分子量３−15×10⁶のポリ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）および分子量1.3−５×10⁶のポ
リ（Ｎ−ビニルアセトアミド）ならびに誘導され
るポリ（ビニルアミン）およびポリ（ビニルアミ
ン）塩である。これらの重合体物質は水処理、三
次油採取および製紙の分野において凝集剤、保持
剤、増粘剤として特に有用である。これらの重合
体は腐食防止剤、写真用薬品、界面活性剤、歪白
質硬化剤、イオン交換樹脂として、および医療
品、食用染料、除草剤、殺虫剤の製造における成
分としても用いられる。実施例１本実施例は逆型乳化重合による分子量の非常に
大きなポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製造を
示す。ソルビタンモノステアレート〔スパン
（SPAN）60界面活性剤、HLB4.7、2.5ｇ〕をオ
クタン（90ｇ）に溶解し、得られた溶液を反応釜
に移した。この反応器を窒素でパージし、重合中
ずつと窒素雰囲気中で保持した。Ｎ−ビニルホル
ムアミド溶液（15ｇ、水30ｇ中）を脱気し、激し
く撹拌しながら2.5ml／分の速度で反応器へ添加
した。（Ｎ−ビニルホルムアミドを使用する前に
70℃、1torrで真空蒸留により精製）。反応混合物
を50℃に加熱しながら、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタニトリル）〔バゾ（Vazo）52
開始剤、0.05ｇ〕を加えた。50℃において３時間
撹拌後、粘度3cpsを有する安定な重合体エマルジ
ヨンが生成された。アセトンを加えてエマルジヨ
ンを破壊することによつて固体重合体生成物を回
収した。単離したＮ−ビニルホルムアミドホモポ
リマーは光散乱で測定した分子量が6.7×10⁶であ
り、５％水溶液としての粘度な21000cpsであつ
た。実施例２実施例１のビニルホルムアミドホモポリマー
（10ｇ）を水（990ｇ）に溶解し、次に50％の水酸
化ナトリウム水溶液（11.3ｇ）と混合した。得ら
れた混合物を窒素雰囲気下で80℃で８時間加熱し
た。この反応混合物に濃塩酸を重合体が沈殿する
まで添加した。酸溶液を傾瀉し、沈殿した重合体
を水で再び溶解し、メタノールで再沈殿させた。
このビニルアミンホモポリマー塩酸塩は１％水溶
液の粘度が400cpsであつた。実施例３本実施例は逆型乳化重合による分子量の非常に
大きなポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の製造を
示す。米国特許第4018826号明細書記載の方法に従つ
てＮ−ビニルアセトアミドを製造した。このＮ−
ビニルアセトアミドは下記のように精製した。粗
製Ｎ−ビニルアセトアミド（１Kg）を70〜74℃、
1torrでフラツシユ蒸留した。この約2/3を蒸留し
て70：30N−ビニルアセトアミド／アセトアミド
混合物を得た。この混合物（100ｇ）とトルエン
（600ｇ）とを1000mlのビーカーに入れそして得ら
れた混合物を良く撹拌した。黄色のトルエン溶液
を不溶性固形物から傾瀉し、固形物を新しいトル
エン50ｇで洗つた。トルエン溶液を合して25ｇの
ブラインで洗つた。黄色のブライン溶液を捨て
た。次に、このトルエン溶液を130mlの水で４回
抽出した。水溶液を25mlの塩化メチレンで逆抽出
し、塩化メチレン溶液を捨てた。水溶液を塩化ナ
トリウムで飽和し、330mlの塩化メチレンで４回
抽出した。減圧下で塩化メチレンを除去した後、
42ｇの純粋なＮ−ビニルアセトアミド（回収率60
％）が得られた。Ｎ−ビニルアセトアミド（15ｇ）、水（45ｇ）、
キシレン（90ｇ）、スパン60界面活性剤（４ｇ）
の混合物を２，2′−アゾビス（２−メチルプロピ
ルオニトリル）AIBN（0.08ｇ）を開始剤として
用いて、実施例１に記載した方法で重合した。ア
セトンを添加してＮ−ビニルアセトアミドホモポ
リマーを沈殿させた。このホモポリマーはゲル透
過クロマトグラフイーで測定した分子量が1.5×
10⁶であつた。実施例４実施例３のＮ−ビニルアセトアミドホモポリマ
ー（10ｇ）を水に溶解しそして濃塩酸（２モル当
量）と混合した。得られた混合物を48時間加熱還
流（約110℃）させた。この反応混合物に重合体
が沈殿するまで濃塩酸を加えた。酸溶液を傾瀉し
た。沈殿した重合体を水に再溶解し、メタノール
で再沈殿させて、１％水溶液として324cpsの粘度
を有する生成物8.8ｇを得た。実施例５〜９実施例１に記載と同じ方法でＮ−ビニルホルム
アミド（NVF）を重合した。重合方法および得
られたエマルジヨンに関するデータをそれぞれ表
１および表２に示す。

【表】

【表】実施例 10 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホル
ムアミドの逆型乳化重合をトルエン、キシレン、
ケロシンを個々に炭化水素液体相として用いて試
みた。各場合において高分子量Ｎ−ビニルホルム
アミド重合体が得られたが、エマルジヨンは不安
定で破壊した。実施例 11 本実施例はアゾ型開始剤の使用が必要であるこ
とを示す。過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモ
ニウムを開始剤として用いて実施例１の操作に従
つたが、失敗に終わり、重合体は得られなかつ
た。この失敗は、単量体と過硫酸塩との間で起こ
りうる可能性のあるレドツクス反応によるものと
思われる。実施例 12 本実施例では米国特許第4421602号中の実施例
12の溶液重合法に従つて、ポリ（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）を製造した。単離された重合体は水性
気相クロマトグラフイー（GPC）で測定された
分子量が1.4×10⁵であつた。実施例 13 米国特許第4500437号明細書の実施例69の方法
に従つてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）エマル
ジヨンを製造した。得られた重合体エマルジヨン
はペースト状で、不安定であつた。単離されたポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は水性GPCで測
定された分子量が5.1×10⁵であつた。実施例 14 米国特許第4500437号明細書の実施例20の方法
に従つてＮ−ビニルホルムアミドの重合を行つ
た。生成物は粘稠な液体で、５×10³未満の分子
量であることを示した。実施例 15 本発明によるポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビ
ニルアミン塩酸塩）およびポリ（Ｎ−ビニルアセ
トアミド）のカオリナイトクレーの凝集に於ける
効果を試験し、市販の重合体、すなわちポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸そしてグアールゴム
と比較した。 0.01％重合体溶液（12.5ml）を、25mlの栓付き
目盛シリンダー中の等容量のカオリナイトクレー
ストツクスラリー（5.5ｇ、２％KCl水溶液200ml
中）に添加した。シリンダーを５回逆さにした。
クレーの高さを３、６、９、15、30、45そして60
分後に測定した。その結果を第１図に示す。高分
子量ポリ（ビニルアミン）は優れた凝集活性を有
することがわかる。沈降速度およびフロツクのコ
ンパクト性は水処理用途における関心事になつて
いる。実施例 16 本実施例は本発明のポリ（ビニルアミン）の三
次油採取における適用を示す。２種のビニルアミ
ンホモポリマーおよび２種の市販重合体、すなわ
ちキサンタンおよび加水分解ポリアクリルアミド
を7.9sec^-1に於ける低剪断ブルツクフイールド粘
度を用いて、海水中1500ppmで評価した。

【表】表３からわかるように、分子量約７×10⁶のビ
ニルアミンホモポリマーは市販の重合体ならびに
低分子量ポリ（ビニルアミン）より性能が優れて
いた。実施例 17 本実施例では、分子量の非常に大きなおよび低
分子量のビニルアミン（VAm）ホモポリマーを
破壊酸性化（fractura acidizing）組成物中での
使用についてグアールと比較した。重合体濃度は
0.5％であり、FANN35粘度計を用い、R₁B₁セン
サー、510sec^-1で粘度を測定した。

【表】分子量7000000のビニルアミンホモポリマーは
低分子ホモポリマーと比べて高い粘性挙動を有
し、高温において市販の対照すなわちグアールよ
り性能も優れていた。実施例 18 本実施例では、本発明のビニルアミンホモポリ
マーを含有する掘削泥水の性能が強化されている
ことを示した。典型的な掘削泥水調合物は下記のようにして製
造することができる。クレー分散液Ａアクアゲルゴールドシールベントナイトクレー
11.1ｇ塩化カリウム８ｇ水 400ｇクレーを１晩中分散して中和させる。重合体溶液Ｂ２ｇの重合体を400ｇの水に溶解し、２〜４時
間混合し、PHを６に調節する。分散液Ａ（200ｇ）を重合体溶液Ｂ（200ｇ）に添
加し、４時間混合する。FANN35粘度計を用い、
標準API方法を用いて、300および600rpmでレオ
ロジー測定を行つた。

【表】表５は分子量の非常に大きなビニルアミンホモ
ポリマーが室温で最良の性能を有したことを示し
ている。実施例 19 高分子量ビニルアミンホモポリマーは飽和ブラ
イン溶液中で驚くほど高い粘度を示した。この性
質は油井中で用いられるコンプリーシヨン流体に
おいて重要である。飽和塩溶液100ｇ中へ１ｇの重合体を混合して
飽和塩溶液を製造し、粘度を測定した。

【表】エチルセルロース
実施例 20 本実施例は製紙用途における乾燥強度添加剤と
してのビニルアミンホモポリマー、の使用を示
す。均一な大きさのペーパークロマトグラフイー用
ストツクを水中に浸漬し、絞りロールを通して調
節し、計量した。水含浸量を計算し、シート毎に
一定性を確認した。シート重量に対して0.5％の
重合体含浸率（乾燥／乾燥）を付与するための単
位水重量当たりの重合体の所要重量を決定した。低分子量（80M）ビニルアミンホモポリマーお
よびポリビニルアルコールは0.75％で適用され
た。3200cpsの極度に高粘稠である高分子量
（7MM）ビニルアミンホモポリマーを固形分
0.188％に希釈し、他のものの含浸レベルから含
浸量は0.125％と想定した。重合体をシート含浸
前にPH4.5に調節した。

【表】分子量の非常に大きなビニルアミンホモポリマ
ーは低分子量ビニルアミンホモポリマーに比べて
１／４量で製紙において有効な乾燥強度添加剤であ
ることがわかつた。実施例 21 本実施例は製紙におけるビニルアミンホモポリ
マーの保持特性を示す。手梳シート製造の直前に軟材および硬材漂白ク
ラフトパルプのおのおのを脱イオン水中に1.5％
コンシステンシーで懸濁した。次にパルプを重量
で１：１にブレンドし、30ｇ（オーブン乾燥基
準）に相当する量を用いて各組の手梳シートを製
造した。繊維重量を基準にして10％のアナターゼ
TiO₂添加し、次いで５分間撹拌した。（TiO₂は
脱イオン水中に10％固形分で予め分散させておい
た）。2.5ｇの手梳シートを製造するのに十分なパ
ルプを取り出し、重合体で処理した後、30秒間穏
やかに撹拌した。この処理された繊維懸濁液を
0.04％の成形コンシステンシーを与えるのに十分
な脱イオン水が入つているノーブルアンドウツド
シート型（Noble and Wood sheet mold）に加
えた。この繊維懸濁液から成形した手梳シートを
ブロツターストツク間で3.5／５Kg／cm²ゲージ圧
（50psig）で５分間プレスした後、１つのブロツ
ターと接触させて104.4℃（220〓）で７分間ドラ
ム乾燥した。この操作を後重合体を繊維を基準にして０、
0.01、0.05、0.1、0.2、そして１％の添加レベル
で0.5％コンシステンシーで繊維懸濁液に添加し
た。PHを５に保持した。上記の方法で製造した手
梳シートを22.8℃、50％RHでコンデイシヨニン
グを行ない、タツピースタンダード方法を用いて
充填剤保持の試験を行つた。表８重合体 TiO₂保持(%) VAm（7MM） 93.1 VAm（80M） 83.3 ハーキユリーズ834ヘテロフロツク高分子量／高電荷密度、PAM 85.6 アライドコロイドDSR1256 低分子量／低電荷密度、PAM 54.0 7MM分子量のポリ（ビニルアミン）は木材パ
ルプに対して0.1〜0.2％の添加レベルで優れた
TiO₂保持を示した。本発明は、水処理、三次油採取、製紙の分野に
適用される逆型乳化重合による分子量の非常に大
きなポリ（Ｎ−ビニルアミド）および誘導される
ポリ（ビニルアミン）を提供する。

【図面の簡単な説明】

添付の図面はカオリナイトクレーの凝集に於け
る本発明による高分子量ポリ（ビニルアミン）お
よびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）ならびに他
の先行技術の重合体の効果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、ＲおよびR¹は水素またはC₁〜C₄アルキ
ル基を表わす）を有するＮ−ビニルアミドからな
る、少くとも10⁶の平均分子量を有する、ホモポ
リマー10〜90重量％を含有する水溶液10〜70重量
％のC₅〜C₁₀アルカン、またはＲがアルキルの場
合にはさらにトルエンまたはキシレンである炭化
水素液体中にコロイド状に分散されたものから本
質的になる逆型重量体エマルジヨンであり、かつ
該エマルジヨンが60rpmおよび固形分15％で
10cps未満のブルツクフイールド粘度を有するエ
マルジヨン。２Ｒが水素またはメチルであり、R¹が水素で
ある特許請求の範囲第１項記載の逆型重合体エマ
ルジヨン。３炭化水素液体が非環式C₅〜C₁₀アルカンであ
る特許請求の範囲第２項記載の逆型重合体エマル
ジヨン。４Ｒが水素である特許請求の範囲第３項記載の
逆型重合体エマルジヨン。５ホモポリマーが３〜15×10⁶平均分子量であ
る特許請求の範囲第４項記載の逆型重合体エマル
ジヨン。６Ｒがメチルである特許請求の範囲第２項記載
の逆型重合体エマルジヨン。７Ｒがメチルである特許請求の範囲第３項記載
の逆型重合体エマルジヨン。８ホモポリマーが1.3〜５×10⁶平均分子量であ
る特許請求の範囲第６項記載の逆型重合体エマル
ジヨン。９炭化水素液体がキシレンである特許請求の範
囲第８項記載の逆型重合体エマルジヨン。１０ブルツクフイールド粘度が2cps〜10cps未
満である特許請求の範囲第１項記載の逆型重合体
エマルジヨン。１１界面活性剤と遊離基開始剤とを用いて疎水
性液体中にコロイド状に分散された単量体水溶液
の逆型重合によつて水溶性単量体から誘導される
重合体の油中水型エマルジヨンの製造法であつ
て、水溶液を基準にして10〜90重量％の式（式中、ＲおよびR¹は水素またはC₁〜C₄アルキ
ル基を表わす）を有する単量体を、水溶液を基準
にして５〜20重量％の、親水性−親油性バランス
値４〜９を有する界面活性剤とアゾ型遊離基開始
剤とC₅〜C₁₀アルカン、あるいはＲがアルキルで
ある場合にはトルエンまたはキシレンである炭化
水素液体とを用い、かつ水溶液と炭化水素液体と
が１：２〜２：１の範囲の重量比で重合させ、か
つ少なくとも10⁶平均分子量を有するホモポリマ
ーの油中水型エマルジヨンであつて、60rpmおよ
び固形分15％においてブルツクフイールド粘度が
10cps未満であるエマルジヨンを得ることからな
る製造法。１２Ｒが水素またはメチルであり、R¹が水素
である特許請求の範囲第１１項記載の製造法。１３炭化水素液体が非環式C₅〜C₁₀アルカンで
ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４Ｒが水素である特許請求の範囲第１３項記
載の方法。１５ホモポリマーが３〜15×10⁶平均分子量で
ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。１６Ｒがメチルである特許請求の範囲第１２項
記載の方法。１７Ｒがメチルである特許請求の範囲第１３項
記載の方法。１８ホモポリマーが1.3〜５×10⁶平均分子量で
ある特許請求の範囲第１６項記載の方法。１９炭化水素液体がキシレンである特許請求の
範囲第１８項記載の方法。２０ブルツクフイールド粘度が2cps〜10cps未
満である特許請求の範囲第１１項記載の方法。