JPH0556771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 二相間の界面重合法により熱可塑性の芳香族ポ
リカーボネートを製造する従来公知の方法におい
ては、ポリカーボネートを有機相中でつくり、こ
れからポリカーボネートを分離精製しなければな
らない。［例えばニユーヨーク、ロンドン、シド
ニーのインターサイエンス（Interscience）出版
社1964年発行、エイチ・シユネル（H.Schnell）
著「ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry
and Physics of Polycarbonates）」41〜44頁参
照］。

工業的に最も重要なポリカーボネートであるビ
スフエノールＡをベースにしたポリカーボネート
に対しては、次のような二種の可能な分離法があ
る。その一つはポリカーボネートをその溶液から
非溶媒を用いて沈澱させる方法である（例えば米
国特許第3264262号、第3264263号及び第3264264
号参照）。非溶媒としては特にトルエンを挙げる
ことができる。

沈澱法は、得られた粉末を乾燥し自由流動性の
粒状物にしなければならないが、沈澱が適切に行
なわれていない場合には困難を伴なうという欠点
をもつている。ポリカーボネートから溶媒を回収
しなければならないこと、及び沈澱が定量的に行
われないために生じるポリカーボネートの損失も
工業的な欠点である。

上記方法とは原理的に異つた分離法として、溶
媒を蒸発させて直接ポリカーボネートの熔融物を
得る方法がある（例えば米国特許第3022271号、
ドイツ特許公開明細書第1404984号及びドイツ特
許広告明細書第1209741号参照）。この場合には溶
媒の最後の残渣は比較的高い温度で除去されるか
ら、ポリカーボネートを損傷する危険がある。

ポリカーボネート溶液の溶媒の含量は水に用い
て低下させることができる（例えば米国特許
3505273号参照）。

ポリカーボネートにモノクロロベンゼン、また
は多価アルコール、またはこれらの多価アルコー
ルの水溶液を0.1〜10重量％加えた後抽出を行う
と、ポリカーボネートから溶媒残渣を除去するこ
とができる（例えばドイツ特許公開明細書第
2917396号参照）。

ポリカーボネートを分離する他の方法はその溶
液からのポリカーボネートを晶出させる方法であ
り、晶出は高温及び／又は低圧で溶液を濃縮する
か、または非溶媒を加えることで促進される（米
国特許第3112292号、特に第３欄、第３文節参
照）。この場合に推奨される溶媒は特にベンゼン、
トルエン、及びキシレンであるが、この方法はビ
スフエノールＡをベースにしたポリカーボネート
には適用されず、塩素化ビスフエノールから得ら
れたポリカーボネートに適用される方法である
（例えば米国特許第3112292号参照）。

同様な方法はミツビシ・ガスの特許第78−
137297号及び78−137298号に記載されており、こ
の場合には非溶媒を加えてポリカーボネート溶液
を変性し固化させる。勿論非溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン及びキシレンが挙げられているが、
トルエンが特に適した非溶媒として効果的であ
る。

ドイツ特許公開明細書第2825857号には、溶媒
を蒸発させ、直接ポリカーボネートを粉末して得
られるポリカーボネート溶液からポリカーボネー
トをつくる方法が記載されている。ポリカーボネ
ートに対する適当な溶媒は塩素化された脂肪属炭
化水素及びピリジンである。芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、クロロベンゼン及びトルエンを混
合しポリカーボネートの粉末化を容易にすること
ができる。実施例にはトルエンが一緒に用いられ
ている。

米国特許第3112292号の方法をさらに発展させ
た方法が米国特許第3322724号に記載されており、
この場合には非溶媒の代りに固体のポリカーボネ
ートをポカーボネート溶液に加えてポリカーボネ
ートを晶出させる。ここに記載されているポリカ
ーボネートの溶媒は特にベンゼン、トルエン及び
キシレンであるが、この方法もビスフエノールＡ
をベースにしたポリカーボネートには適していな
い（例えば米国特許第3322724号の具体化例参
照）。

ドイツ特許公告明細書第1100949号にはすでに
分離したポリカーボネートを少量の有機溶媒で膨
潤させることにより粉末化し得るポリカーボネー
トを製造する方法が記載されている。ここに挙げ
られた有機溶媒は特にベンゼン、トルエン及びキ
シレンであるが、この場合これらの溶媒はビスフ
エノールＡのポリカーボネートに対する非溶媒と
して提案されただけであり、ドイツ特許公開明細
書第1100949号の方法によつてはビスフエノール
Ａのポリカーボネートは粉末に変えられるに過ぎ
ない。

ポリカーボネートのその溶液から分離する他の
方法としては、ポリカーボネート溶液を水蒸気で
処理し、水蒸気により溶媒を実質的に完全に蒸発
させる方法がある（例えば米国特許第3427370号
及びヨーロツパ特許第0003996号参照）。

最後に、反応をフオスゲン、及び芳香族の随時
塩素化された炭化水素、表面活性剤、及びアルカ
リ水溶液の存在下において行えば、ポリカーボネ
ートを直接固体の形で製造することもできる（コ
ノシマ化学の1959年５月25日付け特許出願第
16907／59号、1966年12月16日付け公開番号第
21472／66号参照）。

これらのすべての分離法はなお何等かの工業的
欠点を有し、従つて現在もビスフエノールＡをベ
ースにしたポリカーボネートを分離ししかも良好
な製品の品質を保持できる改良法が必要とされて
いる。

従つて本発明は有機溶媒、好ましくは塩素化さ
れた脂肪属炭化水素中において界面重合により公
知方法でつくられ精製されたポリカーボネート溶
液を、ベンゼン、またはビスフエノールＡをベー
スにした熱可塑性のポリカーボネートが室温にお
いてほとんどまたは全く溶解せず且つ界面重合法
で得られたポリカーボネート溶液から蒸発させる
べき溶媒よりも高い沸点をもつたアルキルベンゼ
ンの蒸気で処理し、蒸発させるべき溶媒の残留量
が得られたポリカーボネート／ベンゼンまたはア
ルキルベンゼン混合物の全重量に関し0.5重量％、
好ましくは0.1重量％より少なくなるまで蒸気に
よる処理を続け、公知装置中において圧力をかけ
てベンゼンまたはアルキルベンゼン蒸発させ得ら
れた混合物から熔融物としてポリカーボネートを
分離するビスフエノールＡをベースにした熱可塑
性ポリカーボネートをその溶液から分離する方法
に関する。

本発明に適したアルキルベンゼンの例はトルエ
ン、エチルベンゼン、及び種々のキシレンであ
る。ベンゼンとアルキルベンゼンとの混合物も適
している。トルエンが特に好適である。

本明細書において「熱可塑性のポリカーボネー
トが室温においてほとんどまたは全く溶解しな
い」という言葉はビスフエノールＡをベースにし
た熱可塑性ポリカーボネートが室温（20℃）にお
ける溶解度がベンゼンまたはアルキルベンゼンの
重量に関し３重量％より少ないことを意味する。

本明細書において「高い融点をもつ」という言
葉はベンゼンまたは選ばれたアルキルベンゼンが
界面重合に使用される特定の溶媒より常圧におい
て少なくとも20℃高い沸点をもつていることを意
味する。

本発明により得られるポリカーボネート／芳香
族化合物の混合物はポリカーボネートまたは装置
に損傷を与えることなく高温で蒸発させることに
より完全に回収することができる。得られたポリ
カーボネートはその明るい色で特徴付けられる。

本発明方法に適した装置の例は蒸溜塔
（column）、バブル蒸溜塔またはカスケート状に
連結された撹拌容器である。

本発明方法は芳香族化合物の蒸気を底から吹込
み、界面重合法で得られたポリカーボネート溶液
を頂部に導入する蒸溜塔の中で連続的に行うこと
が特に有利である。ポリカーボネート／ベンゼン
またはアルキルベンゼン混合物を蒸溜塔の底から
連続的に抜取る。界面重合に使用される特定の有
機溶媒は蒸溜塔の頂部において連続的に蒸気の形
で取り出される。蒸溜塔の中の温度プログラムは
界面重合法に使用される特定の有機溶媒と使用さ
れる特定の芳香族化合物との相平衡図から導くこ
とができる。供給されるポリカーボネート溶液の
温度範囲は20〜100℃であり、芳香族化合物の蒸
気の温度範囲は80〜200℃であることができる。

特定の温度は異なつた増加圧をかけることによ
り変化させることができる。

僅かに圧力を増加させてゆくことは有利であ
り、工場の中における操作条件は混合物の不安定
区域の限界近くに選ばれることはない。

塩化メチレンの代りにトルエンを用いたビスフ
エノールＡをベースにしたポリカーボネートの場
合には、１〜５バール絶対圧の圧力で十分であ
る。温度はポリカーボネート／塩化メチレン溶液
の入口点において約41〜100℃であり、トルエン
蒸気の入口点において約112〜195℃である。好ま
しくは1.5〜３バール絶対圧の圧力をつくる。

供給するポリカーボネート溶液の濃度は３〜30
％、好ましくは10〜25％である。これらの濃度は
本発明方法の芳香族化合物による蒸気処理により
ポリカーボネート／ベンゼンまたはアルキルベン
ゼン混合物に変えても通常ほとんど変化しない。
エネルギー・バランスによつて濃度は僅かに低下
するか、同じであるか、或いは僅かに増加する。
必要に応じ余分のエネルギーを加えてポリカーボ
ネート／ベンゼンまたはアルキルベンゼン混合物
中のポリカーボネート濃度を高くすることもでき
る。

蒸発させてポリカーボネートを分離するから、
得られたベンゼンまたはアルキルベンゼンの蒸気
を界面重合に使用された有機溶媒を蒸発させるの
に直接利用することができる。

本明細書におけるビスフエノールＡをベースに
した熱可塑性ポリカーボネートはMwが10000〜
200000、好ましくは20000〜80000のポリカーボネ
ートである（Mwは光散乱法で測定される）。

ビスフエノールＡをベースにしたポリカーボネ
ートはビスフエノールＡの均質ポリカーボネート
であるか、或いはビスフエノールＡのポリカーボ
ネート共重合体であるが、この際他の二官能性成
分を一緒に使用しているにもかかわらず、ベンゼ
ンまたはアルキルベンゼン中の室温における溶解
度は３重量％よりも低い。

他の適当な二官能性成分はビスフエノールＡ以
外のビスフエノール、例えば２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンである。

他の二官能性成分は例えば界面重合によるポリ
カーボネート合成の条件下において重合反応を行
い得る２個の末端基をもつたオリゴマーまたは重
合体である。このような末端基の例はフエノール
OH基、クロロ炭酸エステル基、及びカルボン酸
塩化物基である。その製造の際に既に上記反応基
をもつているか、または適当な後処理によりこの
ような基をつくることができる前以つてつくられ
たオリゴマーまたは重合体ブロツクは例えは脂肪
属ジオールと飽和脂肪属ジカルボン酸とをベース
にした縮重合物、例えば脂肪酸二量体をベースに
した飽和脂肪属ポリエステル（例えば米国特許第
4430492号またはドイツ特許公開明細書第2935317
号参照）、或いはポリシロキサン（例えば米国特
許第3419634号、第3821325号及び第3832419号参
照）である。

本発明方法で分離すべき熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネートをつくるための界面重合は文献に公知
である 本発明の分離法に特に適したポリカーボネート
溶液を与える界面重合用の特に適した溶媒は、脂
肪属ハロゲ化炭化水素、例えばCH₂Cl₂または１，
１−ジクロロエタンである。CH₂Cl₂が特に好適
である。

ベンゼンまたはアルキルベンゼンを蒸発させる
公知の装置は例えば薄層蒸発器及び不揮発性押出
機である。

本発明方法で分離されたポリカーボネートは明
るい生成物であり、従つてポリカーボネートのす
べての分野の用途に有利に用いられる。

本発明方法で分離されたポリカーボネートは公
知方法でつくられたポリカーボネートの化学に対
する公知の安定剤、添加剤及び充填剤を含むこと
ができる。

本発明方法で分離されたポリカーボネートは公
知方法により通常のポリカーボネート成形品、例
えば半仕上品、シート、フイルム及び繊維に成形
することができる。

実施例 １ 界面重合によりつくられた濃度16.4％のポリカ
ーボネート／塩化メチレン溶液を毎時107Kgの割
合で直径200mm、高さ3000mmの蒸溜塔に導入する。
毎時106Kgの割合で底にトルエンを通す。蒸溜塔
の常圧で操作する。温度測定値は塔頂部で41℃、
塔底部で113℃であつた。蒸溜液は0.43％のトル
エンを含み、ポリカーボネート／トルエン混合物
の中には250ppmの塩化メチレンが見出だされた。

ポリカーボネート／トルエン混合物を圧力を
1.2バールに上げて操作された薄層蒸発機の中に
圧入し、毎時65.5Kgの割合でトルエンを放出させ
る。濃縮された混合物は不揮発性押出機の中では
トルエンを含んでいなかつた。

下記の特性パラメータをもつたポリカーボネー
トを得た。

相対粘度 ηrel（塩化メチレン100ml中0.5ｇ）
1.307 加水分解性塩化物（ppm） ＜２ フエノール性OH（％） 0.01 無機塩化物（ppm） ＜２ 全塩化物（ppm） ＜２ 色度数＊ 0.05 ＊色度数とは経験的な相対特性を示す数字であ
る。これは厚さ４mmの試験棒に光を当てた時、目
で識別し得る一段階が0.05単位になるように定義
される。

実施例 ２ 本発明においては高温においてハロゲン化炭化
水素によりポリカーボネートが損傷を受ける程度
を示す。

種々の溶媒中の濃度20％の溶液をオートクレブ
の中で1.457の試料を用い４時間高温において
加熱する。次にオートクレブからポリカーボネー
ト溶液を取り出し、真空乾燥器の中で溶媒を除去
し、ポリカーボネートフイルムを溶解して純塩化
メチレン中の濃度５％の溶液をつくり、溶液の色
度数により差を検出する。

溶媒 温度 ハゼン（Hazen） ℃ 色度数 塩化メチレン 225 ＞300 クロロベンゼン 320 80〜90トルエン 315 20〜30 本発明方法の有利な変形法として、得られたポ
リカーボネート／ベンゼンまたはアルキルベンゼ
ン混合物を冷却して固化させ、これからベンゼン
またはアルキルベンゼン乾燥することにより実質
的に定量的に除去し得ることが見出だされた。

従つて本発明はまた有機溶媒、好ましくは塩素
化された脂肪属炭化水素中において界面重合によ
り公知方法でつくられた精製されたポリカーボネ
ート溶液をベンゼン、またはビスフエノールＡを
ベースにした熱可塑性のポリカーボネートが室温
においてほとんどまたは全く溶解せず且つ界面重
合法で得られたポリカーボネート溶液から蒸発さ
せるべき溶媒よりも高い沸点をもつたアルキルベ
ンゼンの蒸気で処理し、蒸発させるべき溶媒の残
留量が得られたポリカーボネート／ベンゼンまた
はアルキルベンゼン混合物の全重量に関し0.5重
量％、好ましくは0.1重量％より少なくなるまで
蒸気による処理を続け、得られた混合物を好まし
くは濃縮した後に固化させ、次にベンゼンまたは
アルキルベンゼンを乾燥により除去するビスフエ
ノールＡをベースにした熱可塑性ポリカーボネー
トをその溶液から分離する方法に関する。

本明細書において「固化」という言葉は蒸気処
理によつて得られる液体ポリカーボネート／ベン
ゼンまたはアルキルベンゼン混合物を温度低下さ
せて「半固体の分散体」にし、必要に応じ、圧力
を低下させてベンゼンまたはアルキルベンゼンを
蒸発させて除去し、これらの分散体をボロボロの
粉末になる塊に変えることを意味する。この固定
操作中混合物の温度は夫々の場合特定の圧力下に
おけるベンゼンまたはアルキルベンゼンの沸点よ
り低くする。

ポリカーボネート／ベンゼンまたはアルキルベ
ンゼン混合物を固化させるのに適した装置の例と
しては、冷却押出機、冷却ニーダー、冷却ロー
ラ、及び冷却ベルトがある。冷却押出機及び冷却
ニーダーが好適である。

「固化」に適した液体ポリカーボネート／ベン
ゼンまたはアルキルベンゼン混合物は混合物中に
３〜70重量％、好ましくは30〜70重量％の濃度で
ポリカーボネートを含んでいなければならない。

必要に応じ、このような濃度は粘稠な液体用の
通常の蒸発装置、例えば薄層蒸発器、多相螺線
管、及び落下フイルム蒸発器を用い、ベンゼンま
たはアルキルベンゼンを蒸留することにより得る
ことができる。この場合にかける圧力は１〜５バ
ール絶対圧である。この場合の温度はベンゼンま
たはアルキルベンゼンの蒸気圧曲線から得ること
ができる。

ボロボロの半固体のポリカーボネート／ベンゼ
ンまたはアルキルベンゼン混合物を乾燥器、例え
ばプレート乾燥器、振盪乾燥器、及びパドル乾燥
器中に入れてベンゼンまたはアルキルベンゼンを
除去する。かける温度は50〜220℃、好ましくは
100〜200℃である。乾燥時間は常圧において30〜
180分、好ましくは60〜120分である。乾燥速度は
真空をかけることにより促進することができる。

乾燥は温度プログラムに従つて行うことが有利
である。このことは最初50〜140℃、好ましくは
100〜130℃の低温において乾燥を行い、次に140
〜220℃、好ましく160〜200℃の高温において乾
燥を行うことを意味する。

ボロボロの半固体のポリカーボネート／ベンゼ
ンまたはアルキルベンゼン混合物の濃度が３〜30
重量％、好ましくは３〜20重量％である時には、
ベンゼンまたはアルキルベンゼンの一部をフイル
ター・プレス中で分離した後に乾燥を行う。例え
ば10〜45重量％、好ましくは30〜40重量％の濃度
はこの方法で得ることができる。

溶媒、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、
等を含む半固体のポリカーボネート／溶媒混合物
は、それ自身で或いはベンゼンまたはアルキルベ
ンゼンを加えても、簡単な乾燥方法では実質的に
定量的に溶媒を除去することはできない。本発明
で得られ半固体のポリカーボネート／ベンゼンま
たはアルキルベンゼン混合物はこの場合に決定的
な利点をもつている。ベンゼンまたはアルキルベ
ンゼンの残留物は検出限界以下にすることができ
る。

本発明方法で得られるポリカーボネートは乾燥
すると外観が白色のボロボロの塊になり、程度の
差こそあれ粉末状であり、塩素及びバエンゼンま
たはアルキルベンゼンを実質的に含んでいない。
本発明方法で得られるポリカーボネートはポリカ
ーボネートのすべての用途分野に有利に用いられ
る。

本発明方法で分離されたポリカーボネートは公
知方法でつくられたポリカーボネートの化学に対
する公知の安定剤、添加剤及び充填剤を含むこと
ができる。本発明方法で分離されたポリカーボネ
ートは公知方法により通常のポリカーボネート成
形品、例えば半仕上品、シート、フイルム及び繊
維に成形することができる。

実施例 ３ 実施例１でつくり薄層蒸発器で38重量％に濃縮
したポリカーボネート／トルエン混合物を水で冷
却したニーダーに導入する。数秒後、混合物の固
化が始まり、60秒後にはボロボロの塊になる。こ
の生成物を次に常圧において120℃の温度で１時
間乾燥し、さらに１時間200℃で乾燥する。ポリ
カーボネート中のトルエンの検出量は＜10ppmで
あつた。押出機中でポリカーボネートを熔融し、
ボロボロの塊として取り出し、粒状化する。透明
な粒状物を射出成形して試験片にした。

実施例 ４ 実施例３と同様にして濃縮したポリカーボネー
ト／トルエン混合物を水冷式の二重スクリユー押
出機に導入し、スクリユーを同じ方向に回転させ
る。30秒の滞在時間の後、生成物をボロボロの塊
として押出機から取り出す。実施例３と同様にし
て乾燥した後、トルエンの検出値は＜10ppm以下
であつた。粉末を加工して試験棒にする。

実施例 ５（対照例） ポリカーボネート35重量％、トルエン45重量
％、及び塩化メチレン20重量％から成る液体ポリ
カーボネート／塩化メチレン混合物を水で冷却し
たニーダーに導入する。約120秒後、混合物は固
化し始め、さらに約120秒後ボロボロの塊になる。
実施例３と同様にして乾燥後、255ppmのトルエ
ンと＜10ppmの塩化メチレンが検出された。生成
物を加工して試験棒にした。

実施例 ６（対照例） 濃度30重量％の液体ポリカーボネート／クロロ
ベンゼン溶液を水で冷却したニーダーに導入す
る。約15分後、混合物は固化し始め、さらに約５
分後ボロボロの塊になる。実施例３と同様にして
乾燥後、730ppmのクロロベンゼンが検出された。
生成物を加工して試験棒にした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 界面重合によりつくられ精製されたポリカー
   ボネートの有機溶媒液を、ベンゼン、またはビス
   フエノールＡをベースにした熱可塑性のポリカー
   ボネートが室温においてほとんどまたは全く溶解
   せず（明細書中に定義）且つ蒸発させるべき溶媒
   よりも高い沸点をもつた（明細書中に定義）一種
   またはそれ以上のアルキルベンゼンの蒸気により
   処理し、この際該アルキルベンゼンはベンゼンを
   一部含むことができ、蒸発させるべき溶媒の残留
   量が得られたポリカーボネート／ベンゼンまたは
   ポリカーボネート／アルキルベンゼン混合物の全
   重量に関し0.5重量％より少なくなるまで前記蒸
   気による処理を続け、次に圧力をかけてベンゼン
   またはアルキルベンゼンを蒸発させ得られた混合
   物から熔融物としてポリカーボネートを分離する
   か、またはポリカーボネート／ベンゼンまたはポ
   リカーボネート／アルキルベンゼン混合物を固化
   させ、次に乾燥してベンゼンまたはアルキルベン
   ゼンを除去することによりポリカーボネートを分
   離することを特徴とするビスフエノールＡをベー
   スにした熱可塑性ポリカーボネートをその溶液か
   ら分離する方法。 ２ 溶媒の残留量が得られたポリカーボネート／
   ベンゼンまたはポリカーボネート／アルキルベン
   ゼン混合物の全重量に関し0.1重量％より少なく
   なるまで有機溶媒を蒸発させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ トルエン、エチルベンゼン、またはキシレ
   ン、或いはこれらの一種またはそれ以上とベンゼ
   ンとの混合物の蒸気を使用する特許請求の範囲第
   １または２項記載の方法。 ４ トルエンの蒸気を用いる特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ 有機溶媒が脂肪族塩素化炭化水素である特許
   請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 有機溶媒は塩化メチレンである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 前記蒸気による処理を蒸留搭中で連続的に行
   う特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   方法。 ８ 前記蒸気により処理の後にポリカーボネー
   ト／ベンゼンまたはポリカーボネート／アルキル
   ベンゼン混合物を固化させ、乾燥させてベンゼン
   またはアルキルベンゼンを除去する特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ ポリカーボネート／ベンゼンまたはポリカー
   ボネート／アルキルベンゼン混合物中のポリカー
   ボネートの濃度を30〜70重量％に濃縮した後ポリ
   カーボネート／ベンゼンまたはポリカーボネー
   ト／アルキルベンゼン混合物を固化させる特許請
   求の範囲第８項記載の方法。