JPH0557166A

JPH0557166A - 被覆微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0557166A
Application number: JP24686191A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kitagawa; 一男北川; Seiichi Yamamoto; 誠一山本; Masato Moritoki; 正人守時
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1991-08-31
Filing date: 1991-08-31
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】【目的】超臨界状態または亜臨界状態にある溶媒中か
ら、溶質を再現性良く析出・成長させて微粒子を製造す
ることができ、また回収も容易で操作が簡単で、さらに
装置の大形化が可能な単純な装置構成で、安価な被覆微
粒子を製造できる方法を提供する。【構成】ＳｉＯ₂ とＬａ₂ Ｏ₃ を夫々対応する第１溶
媒と第２溶媒に別々に溶解して夫々を超臨界状態または
亜臨界状態の第１系と第２系とした後、第１系を断熱膨
張させ過飽和状態を経てＳｉＯ₂の微粒子を生成し、こ
れを再び第２系と同一の圧力まで昇圧してから第２系と
混合し、その後この混合系を断熱膨張させ過飽和状態を
経てＳｉＯ₂ の微粒子表面にＬａ₂ Ｏ₃ を析出せしめて
被覆微粒子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆微粒子の製造方法
に関し、殊に超臨界状態または亜臨界状態にある溶媒が
高い溶解能力を示すことを利用し、該溶媒中に溶解され
ている溶質を、圧力制御により被覆微粒子として析出さ
せる方法に関するものである。被覆微粒子は、触媒、フ
ァインセラミックス成形材料、磁性材料、感光材料、セ
ンサ材料等に応用される。

【０００２】

【従来の技術】微粒子は体積当りの表面積が著しく大き
く、その表面エネルギーも著しく大きくなることから、
焼結、吸着、触媒等の各種技術分野において重要な役割
を果たしている。また微粒子がアモルファス状固体であ
れば、結晶状のものに比べて微粒子自体のエネルギーも
更に高くなり、表面の活性は非常に高いものとなる。こ
うしたことから微粒子の製造方法については様々な手段
が研究されており、夫々の技術分野で多様な効果を発揮
している。

【０００３】近年、数百気圧以上の高圧下に形成した超
臨界流体内に溶質を溶解し、これを大気圧または減圧下
の雰囲気に向けてオリフィスから基板上に噴射し、噴流
中での瞬時の減圧過程における過飽和状態の発生を利用
して、基板上に固体皮膜や超微粒子を形成する技術がス
ミス・リチャード・ディーらによって提案されている
（公表特許昭６１−５００２１０号）。彼らによれば、
オリフィスからの『噴射プロセスは膨張中の溶剤クラス
ターの形成、および溶液の自由ジェットまたは超音波膨
張から生じるマッハディスク（ Mach Disk）における溶
剤クラスター「崩壊（freak up）」現象の影響を受け
る』ことが指摘されている（前記公表特許公報第４頁右
上欄）。つまりマッハディスクによる衝撃によって溶媒
の凝集核を一度に破壊して溶質の超微粒子からなる固体
析出物を形成し、これを基体上に膜状に堆積させるもの
である。従ってこの技術は、膜製造分野にはひとつの指
針を与えるものであると言える。また超臨界流体では溶
解度が著しく高くなることが一般的に知られており、こ
の性質を利用して水晶の単結晶育成や混合物からの特定
の溶質の抽出等に応用されているが、上記技術は超臨界
流体から固体皮膜や超微粒子を形成しようとする発想か
らくるものであると位置付けることができる。

【０００４】微粒子への酸化物のコーティング（被覆）
技術としては、気相法ではＣＶＤ法、液相法ではアルコ
キシド法等が知られている。ＣＶＤ法はコーティング材
質によっては強い毒性と可燃性を兼ね備えたガスを取扱
うため、複雑で大形のガス設備が必須となり、製造コス
トが高くなる。また高温で処理する場合は製品に熱ひず
みが残る。アルコキシド法は、アルコキシド自体が非常
に高価なものであるため、同様に製造コストが高くな
る。更にいずれの方法も大規模なスケールで生産するに
は技術的に困難な問題が多い等の欠点を有すると言われ
ており、実用化されているものは少ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかねてよ
り超臨界状態の応用という観点から様々な研究を進めて
おり（例えば化学工学第５４年会，１９８９年）、上記
従来技術についてもその効果の確認を行った。しかしな
がら本発明者らの実験によれば、噴流中で超微粒子を形
成する方法では次のような幾つかの問題があることが判
明した。音速の領域で製造される固体は、その性状（微粒子の
形成数、大きさ、形状等）の再現性が劣る。噴流中の溶質の全てが、目的とする薄膜または微粒子
のどちらか一方になるとは限らず、回収されないまま大
気中へ飛散するものもあり、従って歩留りが悪くなる。ノズルを安定的に同一孔径・同一形状に製作すること
は困難であり、少しの違いによっても噴流が変化するた
め、製造条件の再現性及び生成微粒子の回収が均一性に
劣る。固化した微粒子の回収が困難である。

【０００６】本発明は上記事情に着目してなされたもの
であって、その目的は超臨界状態または亜臨界状態にあ
る溶媒中から、溶質を再現性良く析出・成長させて微粒
子を製造することができ、また回収も容易で、操作が簡
単で、更に装置の大形化が可能な単純な装置構成で、安
価な被覆微粒子を製造することができる方法を提供しよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明とは、第１溶質と第２溶質を夫々対応する第１溶媒と
第２溶媒に別々に溶解して夫々を超臨界状態または亜
臨界状態の第１系と第２系とした後、第１系を断熱膨張
させ過飽和状態を経て第１溶質の微粒子を生成し、これ
を再び第２系と同一の圧力まで昇圧してから第２系と混
合し、その後該混合系を断熱膨張させ過飽和状態を経て
上記第１溶質の微粒子表面に第２溶質を析出せしめて被
覆微粒子を形成することを要旨とするものである。

【０００８】

【作用】以下、図面に基づいて本発明の原理及び作用・
効果について説明する。図１は高温高圧水中へのＳｉＯ
₂ の溶解度の変化を示すグラフ（G.C.Kennedy,1950）で
ある。図１から明らかなように、臨界温度以上では、温
度および／または圧力が上るにつれてＳｉＯ₂ の溶解度
が上がる。

【０００９】例えば、図１の点Ａ（550 ℃，750 Bars）
でＳｉＯ₂ を飽和溶解した超臨界水を、オリフィスを経
て大気圧下へ断熱的に膨張させる場合では、熱力学的計
算によればラインＬ₁ の如き経過を辿って超臨界水の温
度および圧力が下降し、従ってＳｉＯ₂ の溶解度も下降
する。但し、溶解度が下降しても溶質固体は直ちに析出
することはなく、過飽和状態が形成された後で析出す
る。

【００１０】今、初期条件の溶解度をＸｏ，降圧中の任
意の瞬間圧力に対応する溶解度をＸｐとすると、過飽和
度Ｃは下記(I) 式のように表される。

【００１１】

【数１】

【００１２】図１から明らかなように、大気圧下におけ
るＳｉＯ₂ の溶解度はほとんど０であり、従ってオリフ
ィスから噴射するとき（即ち瞬時に断熱膨張するとき）
の過飽和度は無限大となる。

【００１３】一般に、過飽和度が小さいと溶質は析出せ
ず、ある過飽和度（臨界過飽和度）を超えると核が発生
する確率が実質的に現れ始め、更にそれより大きくなる
と核発生の確率が高くなっていく。従って圧力が低下し
て過飽和度が無限大に近くなると、超微細核が無数に発
生し、それらが噴射流の下流側の固体表面上に堆積すれ
ば薄膜を形成することになる。このことから、薄膜では
なく微粒子状に形成したい場合においては、過飽和度を
ある程度までに抑えて核発生数もある程度の範囲内と
し、発生核を微粒子にまで成長させる必要がある。

【００１４】上述の様な過飽和度と核発生の確率との関
係は、実際の工業界でも多くの例が認められるが、これ
を統計力学の手法に基づいてマクドナルド（McDonald）
が計算した例を下記表１に示す（黒田登志雄著，結晶は
生きている，株式会社サイエンス社発行）。この表１は
０℃の水蒸気の蒸気圧（4.58Torr）をＰｅとし、取扱う
環境の蒸気圧をＰとしたときの、種々の過飽和度比Ｐ／
Ｐｅに対する核発生頻度Ｊｓ，臨界核の半径ｒ^* ，臨界
核中に含まれる分子数ｉ^* を夫々示している。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１から次のように考察できる。Ｐ／Ｐｅ
が３以下では実質的に核は発生しないと考えてもよい。
Ｐ／Ｐｅが４のときは、毎秒当りの核発生確率が５個／
cm³・sec となり、Ｐ／Ｐｅがそれより多くなると実用上
核が発生し得る条件となる。但し、Ｐ／Ｐｅが８にもな
ると、核発生頻度Ｊｓが４×10¹⁵個／cm³・sec にもな
り、実際上は無数と表現される状態となる。

【００１７】こうして発生した核のまわりには気体分子
が凝集し、先に発生した核から順次大きくなり気体分子
の数が少なくなっていく。それが閉じられた系内で行わ
れるならば、Ｐ／Ｐｅは結果的に減少し、核発生の頻度
は低下する。この傾向は、意図的にＰ／Ｐｅを小さくし
た場合においても同様であり、例えばＰ／Ｐｅが３以下
に下った場合には、新たな核の発生の確率は実質上０と
なり、それまでに発生した核に基づく粒が成長して気体
分子を消費しつつ、Ｐ／Ｐｅが更に下って遂には１に達
する。しかし表１から明らかなように、臨界核の半径ｒ
^* は10Å以下のものであって、そのままでは微粒子とし
て使用できず、エネルギー的にも不安定であり、大きな
ものに成長しようとする傾向があり、本発明はこのよう
な点に着目して研究を行った。

【００１８】前記表１は純成分（水）の０℃における蒸
気（水蒸気）についての計算の一例であり、蒸気から液
滴発生に係るものである。しかしながらこのような傾向
は、気・固転移や液・固転移の場合についても成立す
る。また一方が溶質で他方が溶媒の成分系についても成
立するものである。但し、この場合は過飽和度として
（Ｐ−Ｐｅ）／Ｐｅの代わりに、前記(I) 式に示したＣ
が用いられることが多い。

【００１９】以上のような事情を考慮しつつ、スミスら
の技術を検討すると、下記のような知見が得られた。オ
リフィスから噴射された直後の大気圧下におけるＳｉＯ
₂ の溶解度Ｘｐはほとんど０に近く、従って過飽和度Ｃ
は無限大であり、このとき核は無数に発生し、それに伴
って過飽和度Ｃが瞬時に０に近づくので発生した無数の
核の成長はほとんど起こらない。これが前記技術におけ
る薄膜、超微粒子の形成の基本原理となっている。しか
も上記技術では、オリフィスからの噴射に当り、マッハ
ディスクにおける衝撃によって、クラスター（核の基に
なる分子の集団）を粉砕することになり、より一層の微
細化が図られている。尚スミスらによる研究では、Ｓｉ
Ｏ₂ 以外に有機物の代表としてポリスチレンの例も示さ
れているが、ここにおいては大気圧から更に減圧雰囲気
に噴射しており、これは前記(I)式における平衡濃度Ｘ
ｐを更に小さくして、過飽和度Ｃを大きくするものであ
り、上記傾向に拍車をかける結果となっている。

【００２０】一方本発明においては、ある程度成長した
微粒子を製造することを目的としており、ここにその原
理を説明する。例えば前記表１において、Ｐ／Ｐｅが４
になる状態で10秒間保持させると、５個×10＝50個の核
が形成されるが、これらの核は表１のｉ^* に示す如く少
なくとも87個の分子の集合体となっている。そこでこの
分子集合体を核として次々に分子を取り込んで核は成長
するが、695 個以上の集合体に成長した段階でＰ／Ｐｅ
＝２に変化させるならば、その核は695 個以上の分子集
合体であるという理由によって分解消滅することなく引
続き成長を続けていくことが可能になる。即ち50個の粒
子はそのまま成長を続けることになる。50個の粒子が分
子数695 個以上に成長する間に、さらに生成・増加して
くる新たな核は、それらの分子数が臨界核の分子数ｉ
^* ，695 個に満たないという理由で、Ｐ／Ｐｅを４から
２にした時点で再び分解気化して消失する。結局、粒径
が比較的大きな粒子のみが粒子成長を達成することがで
き、最終的に粒径の揃った微粒子となる。尚Ｐ／Ｐｅを
４から３→２→１と変化させると、粒子の近傍における
過飽和状態にはかなり大きな差が生じる。試算によれ
ば、蒸気圧Ｐが１，２，３，４のとき、１cm³ 中にある
蒸気分子の数は夫々、1.6 ，3.2 ，4.8 ，6.4 （×1
0¹⁷）であり、このような差は成長の立場から見ると形
態上重大な差異が生じる原因になるものと考えられる。

【００２１】例えば前記図１における点Ａ（750 気圧）
から断熱膨張させて点Ａ′（500 気圧）に達したとする
と、超臨界流体中のＳｉＯ₂ 溶解度はＸ₇₅₀ ＝0.165 か
らＸ₅₀₀ ＝0.07に変化し、このときのＸ₇₅₀ ／Ｘ₅₀₀
（以下溶解度比と言うことがある）は2.2 となる。ここ
で有限個のＳｉＯ₂ 凝集核が発生・成長し始めたと仮定
すると、溶解度Ｘの値は低下し、新たな核は発生しなく
なる。そこで500 気圧から例えば300 気圧まで徐々に圧
力を下げると、そのときの溶解度比（Ｘ／Ｘ₃₀₀)は再び
増加するが、上記溶解度比2.2 を超えない限りにおいて
は、新たな核発生はなく、既存の粒子が成長するだけで
ある。以下同様の原理で、新たな核が発生しない程度の
速度で蒸気圧を大気圧まで下げることによって、粒径の
揃った微粒子が得られる。そして大気圧近傍において
は、溶解度がほとんど０に近くなり、圧力・温度を急激
に下げても粒子の性状に大きく影響を与えることはほと
んどない。しかしながら、残存圧力を急激に解放する前
の溶解度が無視できない程度に実質的な数値を示す場合
は、溶解度の絶対値が低くてもその条件における溶解度
比が核発生条件を満たし、臨界核が発生することによ
り、既にいくらか成長してきた大きな粒子の表面に微細
粒子が付着或は独立に成長することなどもあり得る。

【００２２】これまでの説明では臨界核発生の過飽和度
比Ｘ／Ｘｐを2.2 と仮定して便宜的に述べたが、現在の
技術ではこの値を容易に測定することができない。仮に
測定できたとしても、温度、圧力、溶解度等の全ての操
作条件、溶質や溶媒の種類、更には微量添加される酸ま
たはアルカリ或はいわゆるエントレーナ等の影響を受け
るであろうから、特定の条件を明らかにしても一般的な
意味はない。また操業条件に関しても減圧をどの程度の
速度で行うか、或は途中で一旦中断して段階的に減圧し
ていくかといったことなども、個々の対象物質、条件、
目的粒子の性状をもとにして適応条件が定められる。し
かしながら本発明は高圧容器の閉じられた系内で行うも
のであるので、比較的余裕のある条件範囲で再現し得る
ものであって工業的操作に困惑を来たすほど厳密な条件
設定が求められるものではない。

【００２３】また上記の説明においては、出発条件とし
て図１の点Ａからの断熱膨張の例で説明してきたが、こ
の条件では臨界点以下の圧力を通って気液共存線に入っ
て、液滴が発生しはじめる。この時点において、なお相
当量の溶解度が残留していれば、液滴として凝集する水
分自体が表１に示した傾向を有し、かつ水分子とＳｉＯ
₂ 分子が混合または水素会合したクラスター、更には臨
界核を構成することもあり得る。そして上記水滴は、数
を増し、または成長する。そして最終に水分が除去され
た場合には固体が得られる。この過程を図２の水蒸気圧
の温度−比エントロピ線図上で示せば、気液共存領域を
示す境界線の頂点（臨界点ｃ）より右側を点Ａから直下
に下降することを意味する。

【００２４】これに対して図１および図２の点Ｂは超臨
界状態から、亜臨界状態（臨界温度よりも低い液相域）
を経て、或は点Ｂ′は亜臨界状態から出発して減圧し臨
界点ｃの液側（左側）を通って気液共存域に入る。

【００２５】亜臨界状態における臨界核発生について
も、数値は表１の場合と異なるが、臨界核半径、核発生
頻度と過飽和度比の関係はやはり同じ傾向を示す。また
亜臨界域から気液共存域に入る場合においては、前記点
Ａを出発点とする場合と異なり、水蒸気の割合が増加す
る方向に状態変化が進みながら飽和溶解度が下降するこ
とになる。

【００２６】亜臨界からまたは亜臨界を通過して減圧
し、微粒子を作る場合においても、圧力下降速度を制御
することによって様々な形態の微粒子が得られる。さら
に亜臨界の液体から気液共存域に入ることによって気化
の進行に伴う凝集メカニズムの変化も利用し、一層多様
な形状、粒度分布が期待できる。

【００２７】以上述べてきた核は、主として分子レベル
の凝集であるが、これが成長したときの粒子は、超微細
粒子の凝集体であることを必ずしも意味するものではな
い。成長した粒子は、アモルファス状の固体であり、ま
たそれが成長の過程や取出しまでの温度経過等により、
一部または全部が結晶構造になることもあり得るし、ま
たそれらが凝集することもあり得る。

【００２８】本発明によって得られる微粒子がその形態
において広範な多様性を有していることを以下説明す
る。まず比較的穏やかな過飽和条件下で製造すると、分
子または極めて小さな（一般に臨界核半径以下の半径
の）粒子も大きな粒子の表面に付着するように成長す
る。またＸ／Ｘｐを小さくして成長した後新たに核発生
をし得る条件が与えられた場合には、新たに生成した核
が大きくなりかけた状態で、先に存在する大きな微粒子
に付着することもある。更に新たな核発生はしないが、
過飽和度が相当に高いような条件で製造すると球状微粒
子表面にひげ状体が急成長する。尚ひげ状体が成長する
微粒子については、表１における臨界半径が示すとお
り、過飽和度比が小さくなるとある程度以上の大きさの
ひげでなければ、エネルギー的にＸ／Ｘｐ＝１の条件で
は存在が許容されず、急激にＸ／Ｘｐ＝１になる時はす
でに発生していたひげが消失することもあり得る。

【００２９】上記の説明では凝集する物質は、溶質であ
るとの前提で述べたが、溶質と溶媒が会合し、吸着する
などした状態のクラスターや凝集体が発生することも当
然あり得る。このような場合には、高圧力下で凝集した
粒子は、減圧過程で溶媒が再び気化消失して粒子が多孔
質になったり、条件によっては「空気の抜けたボール」
のように変形した後固い粒子として取出されることもあ
る。

【００３０】本発明は降圧にともなう過飽和の発生を駆
動力とするものであるから、できれば溶質は、降圧開始
条件における飽和溶解度に近く溶解しておくことが、圧
力の効率的利用の立場からは好ましいが、目的によって
は未飽和の状態から減圧し飽和を経て過飽和に至ること
もあり得る。

【００３１】また本発明は気体分子運動論などの統計力
学に基礎をおく臨界核発生理論を考察することによって
得られたもので、極めて一般性が高い。従ってＳｉＯ₂
／超臨界水の例に留まらず、高温高圧力下で溶解度を増
す全ての系に適用され、水を溶媒とするものでは種々の
酸化物、一部の水酸化物、或は一部の硫酸塩や燐酸塩な
どの種々の化合物の微粒子が得られる。このとき用いる
水は適量の酸またはアルカリやハロゲンを添加するなど
溶解度を増すように調整したものであってもよい。また
溶媒を二酸化炭素、メタン、プロパン、メタノールをは
じめ近年超臨界抽出に使われているような溶媒とするこ
とによって有機物などの微粒子も得られる。２種以上の
溶質を超臨界流体に適正なモル比で溶解し、反応させて
微粒子を得ることも可能である。

【００３２】本発明における微粒子生成の駆動力は断熱
膨張である。これによって高圧容器内を非常に広い膨張
速度範囲で均一に制御できる。ここでいう断熱膨張は高
圧容器の閉じられた系内で行われるから、断熱膨張時の
流体の温度下降はさけられず、従って膨張開始温度に保
持された容器から流体への熱の流入はさけられない。比
較的低温に保持した他の高圧容器に流体を移しかえて断
熱膨張させる場合には逆に熱の流出をともなう。しかし
これらは操作上必要な伝熱であって凝集、析出の駆動力
が圧力変化に伴う断熱膨張であることに変りはない。

【００３３】本発明の微粒子を被覆する方法は、基本的
には上述の超臨界流体を利用した微粒子の作製方法を応
用するものであり、２種類の溶質を夫々別々に超臨界流
体あるいは亜臨界流体に溶解した後、第１の溶媒を温
度、圧力を低下させて溶質の微粒子を作製し、次に第２
の溶媒と混合し、その後圧力及び温度を低下させて、第
１の微粒子表面に第２の溶質を析出させ、被覆微粒子を
作製するものである。この方法における重要点は、第１の微粒子生成後、残留した溶液には新たな核発生
や既に生成した粒子を成長させるだけの溶質濃度が無い
こと、第２の溶媒と混合した際第１の微粒子が溶解しないこ
と又は溶解するとしても極く微量であること、混合時に第２の溶質が核を発生して第１の溶質に対し
て独立した粒子を成長させることがないこと、の３点である。

【００３４】重要点，の達成のためには第１の溶質
の微粒子作製をできるだけ低温、低圧で行なう。例えば
図１において、温度、圧力を下げると溶解度は下る。十
分に温度を下げ、圧力を０にすれば溶解度が下り生成し
た微粒子の周囲の溶媒には新たな核を発生あるいは成長
させる能力は無い。次に、この状態で第２溶媒と同じ圧
力まで加圧する。温度によってはこの時溶解能力が増加
するが、温度が十分低い状態でかつ短時間であればこの
心配は無く、既生成の微粒子が溶解消滅することはな
い。次にこの同圧状態で第２溶媒と混合すると混合直後
には、第１溶媒と第２溶媒の中間的な温度になる。即ち
第１溶媒の温度は上昇することになる。この時溶解度が
増えると問題であるが、実際には図１の600Bars までの
データで見るように圧力一定では溶解度は温度変化に対
して極大値をとることがわかる。この傾向は温度上昇に
よる溶媒能の上昇と密度の低下（密度と溶解度がほぼ比
例）のためと言われており、いずれの溶媒、溶質でも成
り立つものである。図３に酸化ランタンの水への溶解度
を示す。従って溶質微粒子を含む第１溶媒が第２溶媒と
同圧下で温度上昇があっても第１溶媒の溶解能力はむし
ろ下ることになり、微粒子が溶解消滅することはない。

【００３５】の重要点について述べると、第２溶媒は
混合前に高温に保たれ第２溶質を飽和溶解しており、第
１溶媒に混合直後温度が低下する為、上記の溶解度の極
大値の高温側から該極大値に向って溶解度が変化するの
で溶媒の溶解能力は増加し、従って混合時に第２溶質が
析出することはない。第１溶媒と第２溶媒の混合状態で
は、第１溶媒で若干薄められた第２溶媒の中に、第２溶
質が完全に溶け込んでおり、その中に第１溶質の微粒子
が浮遊している状態が生じる。次にこの混合流体を減圧
膨張させ、第２溶媒への第２溶質の溶解度の過飽和を起
させると、第１溶質の微粒子は種の役目を果し、第２溶
質がこの微粒子の表面に析出し成長する。この工程では
第１溶質はほとんど溶けていないので溶液から新たに核
発生することはない。また過飽和度の制御すなわち圧力
温度コントロールにより、第２溶質の新たな核も発生せ
ず、第１溶質微粒子に第２溶質を被覆することができ
る。

【００３６】以上のように、溶解度の温度依存性の特徴
（極大値を持つこと）を利用し、夫々の物質の溶解度の
極大値の両側で夫々別個に溶解した後、混合して被覆微
粒子を作製する。

【００３７】上記製造方法を実現する装置構成を図４に
示す。夫々ピストン棒が挿入された第１、第２、第３高
圧高温容器三筒が図のようにバルブを介して連通してい
る。第１容器、第２容器、第３容器は夫々温度が異なっ
ている。第１容器には第１溶質が溶解し、第３容器には
第２溶質が溶解している。第２容器は空の状態で、ピス
トン棒は上端側にあり、温度は低い。第１バルブを開
き、第１容器内の溶媒を第２容器内のピストン棒を引下
げることにより膨張させ第１容器のピストン棒で送り出
す。第２容器内では温度、圧力が下がり微粒子が析出す
る。次に第１バルブを閉じ、第２容器を第３容器と同圧
まで加圧する。第２バルブを開き、第２容器のピストン
棒で第２容器内溶媒を第３容器内へ圧力一定で移送す
る。（又は第３容器から第２容器へ移送してもよい。）
その後第３容器のピストン棒を後退させて減圧膨張さ
せ、第２容器から送り込んだ微粒子の表面に第３容器内
の第２溶質を析出させて、コーティング（被覆）する。
その後第３バルブを開き、第３容器のピストン棒を前進
させて被覆微粒子を回収する。

【００３８】本発明によって得られた微粒子はその表面
積の大きさ、活性の高さ、そしてその他微粒子の形態的
特徴等を有効に利用することにより、多用な用途が考え
られる。微粒子の工業的利用技術の開発は今後多くの先
端技術分野に進展し得るものと考えられるから、本発明
で得られる微粒子の応用範囲は今後更に拡大していくも
のと期待される。

【００３９】以下本発明を実施例によって、更に具体的
に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のも
のではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更すること
は、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものであ
る。

【００４０】

【実施例】図４に本発明を実施する為に構成される装置
構成例の概略説明図を示す。シリカ（ＳｉＯ₂ ）微粒子
に酸化ランタン（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）を以下に記すようにコー
ティングした。

【００４１】内容積140ml の外熱式第１高圧容器１に水
晶（シリカ単結晶，ＳｉＯ₂ ）の粒（約２〜３mm米粒
大）約20g をステンレス製の網に包んで挿入し、施蓋密
閉後550 ℃に昇温した。その後該第１容器１に連通した
ポンプにより第１容器１内へ水を供給し600kgf/cm²に加
圧した後供給側のバルブを閉め５時間保持した。次に別
に200 ℃に保持した内容積140ml の空の外熱式高圧容器
２との連絡バルブ４を開き、シリカを溶解した第１容器
１のピストンを進め、空の第２容器２のピストンを後退
させて空の第２容器２内へ減圧膨張させた。この時の第
２容器２内の温度は（ＣＡ熱電対により測定）は約300
℃であった。圧力が０であることを確認した後、別途酸
化ランタン（Ｌａ₂ Ｏ₃ ）のパウダ（−80メッシュ）を
シリカの場合と同様に外熱式第３容器３内で水に溶解
し、550 ℃，600kgf/cm²で５時間保持した。第３容器３
との連絡バルブ５を開き、シリカの入っている第２容器
２のピストンで圧力を一定に保持しながら酸化ランタン
の入っている第３容器３のピストンを押し進め、内部流
体全量を移動した。移動後の第２容器２内温度は約400
℃であった。次に第２容器２のピストンを後退させて容
器内を圧力０まで徐々に減圧した。その後開放バルブ６
を開けて第２容器のピストンを前進させ、内部の流体を
排出、捕集し、メンブレンフィルタで濾過し、メンブレ
ンフィルタ上に残留した微粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察し、同時にＥＰＭＡによる元素分析を行った結
果、微粒子を確認でき、Ｓｉ及びＬａ元素が検出され
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、超臨界状態または亜臨界状態にある溶媒中から、溶
質を再現性良く析出・成長させて微粒子を製造すること
ができ、また回収も容易で、操作が簡単で、さらに装置
の大形化が可能な単純な装置構成で、安価な被覆微粒子
を製造することができる方法が提供できることとなっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温高圧水中へのＳｉＯ₂ の溶解度の変化を示
すグラフである。

【図２】水蒸気圧の温度−エントロピ線図である。

【図３】高温高圧水中へのＬａ₂ Ｏ₃ の溶解度の変化を
示すグラフである。

【図４】本発明を実施するための各種装置構成例を示す
概略説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１溶質と第２溶質を夫々対応する第１
溶媒と第２溶媒に別々に溶解して夫々を超臨界状態また
は亜臨界状態の第１系と第２系とした後、第１系を断熱
膨張させ過飽和状態を経て第１溶質の微粒子を生成し、
これを再び第２系と同一の圧力まで昇圧してから第２系
と混合し、その後該混合系を断熱膨張させ過飽和状態を
経て上記第１溶質の微粒子表面に第２溶質を析出せしめ
て被覆微粒子を形成することを特徴とする被覆微粒子の
製造方法。
【請求項２】請求項１の方法で被覆微粒子を形成した
後、更に第ｎ（ｎは３以上の自然数）溶質と第ｎ溶媒か
らなる第ｎ系との間に請求項１と同様の操作を行い（ｎ
−１）層の被覆層で被覆微粒子を形成することを特徴と
する被覆微粒子の製造方法。