JPH0557193A - 有機化合物転化に使用するリン酸触媒成型物並びにその触媒を用いた有機化合物の転化方法 - Google Patents
有機化合物転化に使用するリン酸触媒成型物並びにその触媒を用いた有機化合物の転化方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は操作中、その形状が壊変、分解、膨
潤することのない、有機化合物の転化に用いられるリン
酸触媒成型物並びに、その触媒を用いて有機化合物の転
化を効率的に行う方法を提供することを目的とする。 【構成】 外部表面面積と触媒体積に対する比率が〔式
１〕で求める値より大であるリン酸と固体結合剤とを混
合した成型押し出し加工物でできた有機化合物転化固体
触媒。並びに上記触媒を使用して有機化合物を転化する
方法。 〔式１〕
潤することのない、有機化合物の転化に用いられるリン
酸触媒成型物並びに、その触媒を用いて有機化合物の転
化を効率的に行う方法を提供することを目的とする。 【構成】 外部表面面積と触媒体積に対する比率が〔式
１〕で求める値より大であるリン酸と固体結合剤とを混
合した成型押し出し加工物でできた有機化合物転化固体
触媒。並びに上記触媒を使用して有機化合物を転化する
方法。 〔式１〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機化合物の転化を加速
するために使われる、リン酸触媒粒子のコークス誘発性
膨潤の問題の解決に用いられる触媒に関するものであ
る。
するために使われる、リン酸触媒粒子のコークス誘発性
膨潤の問題の解決に用いられる触媒に関するものであ
る。
【０００２】
３SiO2＋４H3PO4 → Si3(PO4)4＋６H2O SiO2＋２H3PO4 → SiP2O7＋３H2O 上記の反応はリン酸がけい素と反応して、化学量および
反応条件に従って両方のタイプのリン酸塩をつくりだす
ことを示している。正リン酸けい素はまた、乾燥中に無
水化して焦性リン酸けい素をつくりだすことができ、こ
れは焦性リン酸けい素形成に代わるメカニズムであると
考えられている。正リン酸けい素から焦性リン酸けい素
への転化も以下の〈式III〉で示されるように、温度お
よび水和などの要因に依存している。 〔式III〕 Si3(PO4)4＋２H3PO4 → ３SiP2O7＋３H2O Si3(PO4)4＋ 加熱 → ２SiP2O7＋SiO2
反応条件に従って両方のタイプのリン酸塩をつくりだす
ことを示している。正リン酸けい素はまた、乾燥中に無
水化して焦性リン酸けい素をつくりだすことができ、こ
れは焦性リン酸けい素形成に代わるメカニズムであると
考えられている。正リン酸けい素から焦性リン酸けい素
への転化も以下の〈式III〉で示されるように、温度お
よび水和などの要因に依存している。 〔式III〕 Si3(PO4)4＋２H3PO4 → ３SiP2O7＋３H2O Si3(PO4)4＋ 加熱 → ２SiP2O7＋SiO2
【０００３】これらの触媒の調合は、例えば、カオリ
ン、結晶性けい素、そしてリン酸の混合物で構成される
固体リン酸について述べている米国特許第2,586,852に
おいて知られている。この触媒混合物を形成する種々の
方法について述べているその他の特許には、米国特許第
2,650,201，同2,833,727，同2,871,199および同3,112,3
50などがある。重合あるいはアルキル反応中にこれらの
触媒混合物を使用中に生ずる欠点は、その触媒粒子が壊
変して固体床を形成する傾向があり、原料が触媒床を通
過しにくくなってしまうことである。同様に、触媒粒子
が壊変しないとしても、その上にコークスが析出して体
積が増大したり、ふくらんだりする傾向があり、そのこ
とによりさらに粒子間の空間が減り、床を通過しにくく
なる。従って、触媒粒子間の空間が重要であり、実際過
剰な圧力低下を避ける上で、本質的に重要であると考え
られることは明らかである。粒子間の空間、あるいは空
隙率が基本的に重要であるから、この空隙率を低下させ
る傾向を持たず、触媒がどのように膨脹しても空隙率が
過剰に失われず、そのことで安定した圧力が保たれるよ
うにするだけの十分な空隙率を提供する触媒粒子を提供
することが必要である。
ン、結晶性けい素、そしてリン酸の混合物で構成される
固体リン酸について述べている米国特許第2,586,852に
おいて知られている。この触媒混合物を形成する種々の
方法について述べているその他の特許には、米国特許第
2,650,201，同2,833,727，同2,871,199および同3,112,3
50などがある。重合あるいはアルキル反応中にこれらの
触媒混合物を使用中に生ずる欠点は、その触媒粒子が壊
変して固体床を形成する傾向があり、原料が触媒床を通
過しにくくなってしまうことである。同様に、触媒粒子
が壊変しないとしても、その上にコークスが析出して体
積が増大したり、ふくらんだりする傾向があり、そのこ
とによりさらに粒子間の空間が減り、床を通過しにくく
なる。従って、触媒粒子間の空間が重要であり、実際過
剰な圧力低下を避ける上で、本質的に重要であると考え
られることは明らかである。粒子間の空間、あるいは空
隙率が基本的に重要であるから、この空隙率を低下させ
る傾向を持たず、触媒がどのように膨脹しても空隙率が
過剰に失われず、そのことで安定した圧力が保たれるよ
うにするだけの十分な空隙率を提供する触媒粒子を提供
することが必要である。
【０００４】従来の技術に関しては、種々の形の触媒粒
子を示している多数の特許が存在している。しかしなが
ら、以下に詳細に示すように、これらの粒子はその上に
堆積された触媒的に作用する金属を有する基材あるいは
触媒作用を示す金属を含まないゼオライト触媒で構成さ
れている。これら従来技術の特許の例としては、主要部
分がアルミナ、副次部分が該触媒基材上に析出されたモ
リブデン、コバルト・ニッケル、あるいはこれらの混合
物を有する触媒金属を有するシリカで構成される多孔性
水素化処理触媒粒子を示している米国特許第3,966,644
がある。米国特許第4,328,130および同4,342,643はアル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシウムなど耐
火性酸化物で構成され、金属、金属酸化物、金属硫化
物、そして必要であるならば、アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトなどの形態で活性のある遷移金属を含んでいる成型
細孔のある触媒について示している。米国特許第4,370,
492はその構成物である貴金属を有するケイ酸などの担
体を開示している。同様に、米国特許第4,495,307もそ
の上に析出された周期律表グループVIBとグループVIIか
ら選ばれる水素化金属を有しているアルミナ、シリカ、
あるいはシリカ−アルミナなどの触媒基材で構成されて
いる成型触媒を開示している。米国特許第4,391,740
は、アルミナあるいはシリカなどの基材の触媒の引き伸
ばされた押し出し加工物がその組成物としてモリブデ
ン、タングステン、ニッケルあるいはコバルトなどの触
媒金属を有しており、この触媒の好ましい形がバンプ付
きあるいはバンプなしの構成で卵形、あるいは楕円形の
ような、重い炭質原料を水素処理するための触媒につい
て述べている。米国特許第4,394,303，同4,489,173およ
び同4,606,815はすべて、小裂片状の形状の炭化水素原
料を水素処理するための、そして前記基材がその組成物
としてモリブデン、タングステン、あるいはコバルトな
どの触媒金属を有する耐火性無機酸化物あるいは粘土で
構成されている、成型触媒について開示している。同様
に、小裂片状の形を有するその他の形の触媒粒子は米国
特許第4,028,227，同4,495,307および同4,534,855に開
示されている。これらの引例の最初のものはコバルトお
よび／またはモリブデンを飽和させたアルミナなどの触
媒基材を用いており、残りの２つの例はアルミナだけを
用いている。 その他の従来の米国特許は、米国特許第
4,441,990のような成型粒子を開示している。この特許
は断面が基本的に長方形、あるいは三角形の中空、成型
触媒押し出し加工物を開示している。この触媒粒子は、
その上に金属を取り付けることができる支持材で構成さ
れている。列挙されている具体的な触媒粒子にはアルミ
ナ、あるいは、支持材としてゼオライトと混合してお
り、追加金属としてコバルト、酸化モリブデン、銅ある
いは酸化亜鉛を含むアルミナを含んでいる。さらに別の
米国特許は、中心のポスト要素の回りに複数のフランジ
で構成されているパックされた触媒反応器と、触媒面を
有する円筒型金属で構成されている保持体を有する成型
触媒を開示している。さらに、米国特許第4,224,185
は、固体触媒粒子が繊維形成可能なポリオレフィンと混
合され、その後、その混合物を機械的に剪断して、ポリ
オレフィンにとらえられた触媒粒子のマットを形成し、
その後、望ましい触媒粒子を提供するためにそのマット
を機械的に成形する成型固体触媒を開示している。同様
に、成形触媒粒子を開示している米国特許には米国特許
第4,652,687および同4,717,781がある。これらの特許は
形状が多重小裂片あるいは円筒型であるような成形粒子
を示している。しかしながら、これらの粒子は酸化触媒
として利用されており、アルミナなど金属酸化物支持材
の組成物としてグループVIII貴金属、グループIVA金
属、およびグループIAあるいはIIA金属で構成されてい
る。
子を示している多数の特許が存在している。しかしなが
ら、以下に詳細に示すように、これらの粒子はその上に
堆積された触媒的に作用する金属を有する基材あるいは
触媒作用を示す金属を含まないゼオライト触媒で構成さ
れている。これら従来技術の特許の例としては、主要部
分がアルミナ、副次部分が該触媒基材上に析出されたモ
リブデン、コバルト・ニッケル、あるいはこれらの混合
物を有する触媒金属を有するシリカで構成される多孔性
水素化処理触媒粒子を示している米国特許第3,966,644
がある。米国特許第4,328,130および同4,342,643はアル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシウムなど耐
火性酸化物で構成され、金属、金属酸化物、金属硫化
物、そして必要であるならば、アルミノケイ酸塩ゼオラ
イトなどの形態で活性のある遷移金属を含んでいる成型
細孔のある触媒について示している。米国特許第4,370,
492はその構成物である貴金属を有するケイ酸などの担
体を開示している。同様に、米国特許第4,495,307もそ
の上に析出された周期律表グループVIBとグループVIIか
ら選ばれる水素化金属を有しているアルミナ、シリカ、
あるいはシリカ−アルミナなどの触媒基材で構成されて
いる成型触媒を開示している。米国特許第4,391,740
は、アルミナあるいはシリカなどの基材の触媒の引き伸
ばされた押し出し加工物がその組成物としてモリブデ
ン、タングステン、ニッケルあるいはコバルトなどの触
媒金属を有しており、この触媒の好ましい形がバンプ付
きあるいはバンプなしの構成で卵形、あるいは楕円形の
ような、重い炭質原料を水素処理するための触媒につい
て述べている。米国特許第4,394,303，同4,489,173およ
び同4,606,815はすべて、小裂片状の形状の炭化水素原
料を水素処理するための、そして前記基材がその組成物
としてモリブデン、タングステン、あるいはコバルトな
どの触媒金属を有する耐火性無機酸化物あるいは粘土で
構成されている、成型触媒について開示している。同様
に、小裂片状の形を有するその他の形の触媒粒子は米国
特許第4,028,227，同4,495,307および同4,534,855に開
示されている。これらの引例の最初のものはコバルトお
よび／またはモリブデンを飽和させたアルミナなどの触
媒基材を用いており、残りの２つの例はアルミナだけを
用いている。 その他の従来の米国特許は、米国特許第
4,441,990のような成型粒子を開示している。この特許
は断面が基本的に長方形、あるいは三角形の中空、成型
触媒押し出し加工物を開示している。この触媒粒子は、
その上に金属を取り付けることができる支持材で構成さ
れている。列挙されている具体的な触媒粒子にはアルミ
ナ、あるいは、支持材としてゼオライトと混合してお
り、追加金属としてコバルト、酸化モリブデン、銅ある
いは酸化亜鉛を含むアルミナを含んでいる。さらに別の
米国特許は、中心のポスト要素の回りに複数のフランジ
で構成されているパックされた触媒反応器と、触媒面を
有する円筒型金属で構成されている保持体を有する成型
触媒を開示している。さらに、米国特許第4,224,185
は、固体触媒粒子が繊維形成可能なポリオレフィンと混
合され、その後、その混合物を機械的に剪断して、ポリ
オレフィンにとらえられた触媒粒子のマットを形成し、
その後、望ましい触媒粒子を提供するためにそのマット
を機械的に成形する成型固体触媒を開示している。同様
に、成形触媒粒子を開示している米国特許には米国特許
第4,652,687および同4,717,781がある。これらの特許は
形状が多重小裂片あるいは円筒型であるような成形粒子
を示している。しかしながら、これらの粒子は酸化触媒
として利用されており、アルミナなど金属酸化物支持材
の組成物としてグループVIII貴金属、グループIVA金
属、およびグループIAあるいはIIA金属で構成されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は種々の有機化
合物を有用な生成物に転化させる触媒転化方法に用いる
成型触媒粒子に関する。触媒粒子は、触媒床に形成され
ると、それらが用いられるプロセス中に壊変したり、分
解したりする傾向がある。あるいはまた、触媒が壊変し
たり、分解しないとしても、膨潤する傾向がある。触媒
床における触媒の壊変や膨潤は粒子間の空間を減少さ
せ、床の入口と床の出口との間で圧力の降下を引き起こ
す。触媒粒子間の空間が詰まることにより、圧力を継続
的に増大したり、触媒床を取り外して、その方法を有効
にするために、その取り替えが必要になる。いずれもそ
の方法のコストを増大させ、その方法の実行を不経済に
させてしまう、触媒の取り替えや増大した圧力の使用の
必要性を減らすために、これらの問題が一定の形態を有
する触媒粒子を採用することで克服できることが発見さ
れている。後により詳細に記述するタイプの円筒型ある
いは重合小破片状成型粒子を用いることにより、触媒粒
子間の空隙率を維持し、触媒の床を通じての過剰の圧力
降下による圧力の損失を防ぐことが可能である。重合小
破片状、管状、うね状、溝つき、あるいは細溝のある円
筒型など本発明による成型形状を有する固形りん酸触媒
粒子は重合あるいはアルキル化反応のいずれにおいても
用いられ、この場合、それらは最初のサイズの10％から
150％の量的な範囲で膨潤したり、体積が増大すること
があっても、触媒床を通じての圧力降下があったとして
も、少ししか降下しないように十分な空隙率を有するリ
ン酸触媒を提供する。
合物を有用な生成物に転化させる触媒転化方法に用いる
成型触媒粒子に関する。触媒粒子は、触媒床に形成され
ると、それらが用いられるプロセス中に壊変したり、分
解したりする傾向がある。あるいはまた、触媒が壊変し
たり、分解しないとしても、膨潤する傾向がある。触媒
床における触媒の壊変や膨潤は粒子間の空間を減少さ
せ、床の入口と床の出口との間で圧力の降下を引き起こ
す。触媒粒子間の空間が詰まることにより、圧力を継続
的に増大したり、触媒床を取り外して、その方法を有効
にするために、その取り替えが必要になる。いずれもそ
の方法のコストを増大させ、その方法の実行を不経済に
させてしまう、触媒の取り替えや増大した圧力の使用の
必要性を減らすために、これらの問題が一定の形態を有
する触媒粒子を採用することで克服できることが発見さ
れている。後により詳細に記述するタイプの円筒型ある
いは重合小破片状成型粒子を用いることにより、触媒粒
子間の空隙率を維持し、触媒の床を通じての過剰の圧力
降下による圧力の損失を防ぐことが可能である。重合小
破片状、管状、うね状、溝つき、あるいは細溝のある円
筒型など本発明による成型形状を有する固形りん酸触媒
粒子は重合あるいはアルキル化反応のいずれにおいても
用いられ、この場合、それらは最初のサイズの10％から
150％の量的な範囲で膨潤したり、体積が増大すること
があっても、触媒床を通じての圧力降下があったとして
も、少ししか降下しないように十分な空隙率を有するリ
ン酸触媒を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は有機化合物の転
化に用いることができる成型触媒粒子に関するものであ
り、特に有機炭化水素の重合、あるいはアルキル化に関
するものである。さらに、本発明はまた、それら触媒が
用いられる方法の結果として望ましい生成物を入手する
ためにこれら成型触媒粒子を用いる方法にも関連する。
多重小裂片形状などの成型形状を有する触媒を用いるこ
とにより、望ましくない圧力降下の発生を大幅に減らす
ことができるような方法で方法に影響を及ぼすことがで
きる。従って、本発明の目的は、重合、あるいはアルキ
ル化などの炭化水素転化に用いることができ、粒子間に
望ましい程度の空隙率を保持することが出来る能力を有
していて、それによって転化されるべき原料が触媒床を
通じて原料が中断されずに流れることができる。
化に用いることができる成型触媒粒子に関するものであ
り、特に有機炭化水素の重合、あるいはアルキル化に関
するものである。さらに、本発明はまた、それら触媒が
用いられる方法の結果として望ましい生成物を入手する
ためにこれら成型触媒粒子を用いる方法にも関連する。
多重小裂片形状などの成型形状を有する触媒を用いるこ
とにより、望ましくない圧力降下の発生を大幅に減らす
ことができるような方法で方法に影響を及ぼすことがで
きる。従って、本発明の目的は、重合、あるいはアルキ
ル化などの炭化水素転化に用いることができ、粒子間に
望ましい程度の空隙率を保持することが出来る能力を有
していて、それによって転化されるべき原料が触媒床を
通じて原料が中断されずに流れることができる。
【０００７】もうひとつの発明は、経済的な方法で望ま
しい生成物を得るために、本発明による成型触媒粒子を
用いて、有機化合物転化方法を提供することである。本
発明のひとつの実施態様は、外部表面面積の触媒に対す
る比率が以下の〈式Ｉ〉で求められる値より大きな、リ
ン酸と混合した固体結合剤で構成されている成型押し出
し混合物でできている、有機化合物転化用の固体触媒合
成物である。 〔式Ｉ〕 ここで、Ｄは最大代表直径であり、Ｌは該押し出し加工
物の長さである。
しい生成物を得るために、本発明による成型触媒粒子を
用いて、有機化合物転化方法を提供することである。本
発明のひとつの実施態様は、外部表面面積の触媒に対す
る比率が以下の〈式Ｉ〉で求められる値より大きな、リ
ン酸と混合した固体結合剤で構成されている成型押し出
し混合物でできている、有機化合物転化用の固体触媒合
成物である。 〔式Ｉ〕 ここで、Ｄは最大代表直径であり、Ｌは該押し出し加工
物の長さである。
【０００８】本発明のもうひとつの実施態様は、有機化
合物を転化条件で、外部表面面積の触媒に対する比率が
以下の〈式Ｉ〉で求められる値より大きな、リン酸と混
合した固体結合剤で構成されている成型押し出し加工物
でできている固体触媒に接触させ、生ずる転化生成物を
回収する方法で構成される有機化合物の転化のための方
法である。 〔式Ｉ〕 ここで、Ｄは最大代表直径であり、Ｌは該押し出し加工
物の長さである。本発明のひとつの特殊な実施態様は、
ポリリン酸と混合したけいそう土で構成される３乃至８
の小裂片を含み、該ポリリン酸が量的にその合成物の重
量の10％存在しているような重合小裂片状成型粒子でで
きている有機化合物の転化用固体触媒合成物である。本
発明の特殊な実施態様は、２乃至６の炭素原子を含むオ
レフィン系原料流を100℃乃至400℃の温度と、１乃至50
0気圧（101．3−50650KPa）の圧力範囲で、リン酸と混
合したけいそう土よりなる重合小裂片状成型粒子で構成
される固体触媒と接触させ、生じる重合生成物を回収す
る方法である。
合物を転化条件で、外部表面面積の触媒に対する比率が
以下の〈式Ｉ〉で求められる値より大きな、リン酸と混
合した固体結合剤で構成されている成型押し出し加工物
でできている固体触媒に接触させ、生ずる転化生成物を
回収する方法で構成される有機化合物の転化のための方
法である。 〔式Ｉ〕 ここで、Ｄは最大代表直径であり、Ｌは該押し出し加工
物の長さである。本発明のひとつの特殊な実施態様は、
ポリリン酸と混合したけいそう土で構成される３乃至８
の小裂片を含み、該ポリリン酸が量的にその合成物の重
量の10％存在しているような重合小裂片状成型粒子でで
きている有機化合物の転化用固体触媒合成物である。本
発明の特殊な実施態様は、２乃至６の炭素原子を含むオ
レフィン系原料流を100℃乃至400℃の温度と、１乃至50
0気圧（101．3−50650KPa）の圧力範囲で、リン酸と混
合したけいそう土よりなる重合小裂片状成型粒子で構成
される固体触媒と接触させ、生じる重合生成物を回収す
る方法である。
【０００９】本発明による固体リン酸成型触媒は、リン
酸と混合された固体結合剤、好ましくはその原子価が５
である燐のリン酸で構成される。この酸は最終的に生成
される触媒混合物の10％から80％を構成する。種々の燐
の酸のうちで、正リン酸(H3PO4）および焦性リン酸(H4P
2O7)などが一次混合物で一般的に使用されるが、それは
主に価格が安いことと、入手しやすいことが理由となっ
ている。ただし、本発明はこれらの使用を必要条件とし
てはおらず、使用可能であれば他の種類のリン酸であっ
ても差し支えない。しかしながら、異なった酸から、ま
た、少しづつ異なった手順で作られた各触媒はそれぞれ
独自の作用を示すので、使用される別の種類のリン酸が
いずれの有機反応においても同じ効果を示す触媒を作り
出すということを意味するものではない。
酸と混合された固体結合剤、好ましくはその原子価が５
である燐のリン酸で構成される。この酸は最終的に生成
される触媒混合物の10％から80％を構成する。種々の燐
の酸のうちで、正リン酸(H3PO4）および焦性リン酸(H4P
2O7)などが一次混合物で一般的に使用されるが、それは
主に価格が安いことと、入手しやすいことが理由となっ
ている。ただし、本発明はこれらの使用を必要条件とし
てはおらず、使用可能であれば他の種類のリン酸であっ
ても差し支えない。しかしながら、異なった酸から、ま
た、少しづつ異なった手順で作られた各触媒はそれぞれ
独自の作用を示すので、使用される別の種類のリン酸が
いずれの有機反応においても同じ効果を示す触媒を作り
出すということを意味するものではない。
【００１０】一次成分のひとつとして、正リン酸を使用
する場合、種々の濃度の水溶液を使用することができ、
たとえば、約75％乃至100％の濃度のH3PO4を含む酸、あ
るいは一定程度の遊離五酸化燐を含む正リン酸を使用す
ることができる。このことは、その正酸が正リン酸の脱
水の一次フェーズに対応して一定の割合の焦性酸を含む
ことができることを意味している。これらの濃度範囲で
は、これらの酸は種々の粘度の液体であり、固体けい酸
吸収剤と容易に混ぜ合わせることができる。H5P3O10と
いう式で表されるトリリン酸も、本発明による触媒の調
製のための出発物質のひとつとして使用することができ
る。これらの触媒化合物は正リン酸、焦性リン酸、トリ
リン酸およびその他のポリリン酸を含むからも調製する
ことができる。通常ポリリン酸と称されるリン酸混合物
もこの方法で用いることができる。ポリリン酸は正リン
酸混合物もこの方法で使用することができる。ポリリン
酸は正リン酸あるいは焦性リン酸、あるいはその混合物
を煙道ガスで熱したカーボン・ライニング・トレイなど
適切な装置内で加熱するか、あるいはその他の、通常重
量ベースでP2O5を79％から85％含むリン酸混合物を作り
出す適切な方法で形成される。そうした、リン酸と79.4
％P2O5との液体混合物は、分析すると、24.5％の正リン
酸(H2PO4)、45.2％の焦性リン酸（H4P2O7)、26.0％のト
リリン酸(H5P3PO1 0）、そして重量ベースで4.3％の未確
認リン酸を含んでいることが見いだされた。上に述べた
ものより多少濃度が高く、重量ベースで84％のP2O5を有
している別のリン酸は、分析により、重量ベースで57％
のトリリン酸(H5P3O10）、重量ベースで５％の正リン酸
（H3PO4)、そして重量ベースで10％の未確認リン酸を含
んでいることがわかった。
する場合、種々の濃度の水溶液を使用することができ、
たとえば、約75％乃至100％の濃度のH3PO4を含む酸、あ
るいは一定程度の遊離五酸化燐を含む正リン酸を使用す
ることができる。このことは、その正酸が正リン酸の脱
水の一次フェーズに対応して一定の割合の焦性酸を含む
ことができることを意味している。これらの濃度範囲で
は、これらの酸は種々の粘度の液体であり、固体けい酸
吸収剤と容易に混ぜ合わせることができる。H5P3O10と
いう式で表されるトリリン酸も、本発明による触媒の調
製のための出発物質のひとつとして使用することができ
る。これらの触媒化合物は正リン酸、焦性リン酸、トリ
リン酸およびその他のポリリン酸を含むからも調製する
ことができる。通常ポリリン酸と称されるリン酸混合物
もこの方法で用いることができる。ポリリン酸は正リン
酸混合物もこの方法で使用することができる。ポリリン
酸は正リン酸あるいは焦性リン酸、あるいはその混合物
を煙道ガスで熱したカーボン・ライニング・トレイなど
適切な装置内で加熱するか、あるいはその他の、通常重
量ベースでP2O5を79％から85％含むリン酸混合物を作り
出す適切な方法で形成される。そうした、リン酸と79.4
％P2O5との液体混合物は、分析すると、24.5％の正リン
酸(H2PO4)、45.2％の焦性リン酸（H4P2O7)、26.0％のト
リリン酸(H5P3PO1 0）、そして重量ベースで4.3％の未確
認リン酸を含んでいることが見いだされた。上に述べた
ものより多少濃度が高く、重量ベースで84％のP2O5を有
している別のリン酸は、分析により、重量ベースで57％
のトリリン酸(H5P3O10）、重量ベースで５％の正リン酸
（H3PO4)、そして重量ベースで10％の未確認リン酸を含
んでいることがわかった。
【００１１】本発明による合成触媒の製造に用いること
ができる別の燐の酸はテトラリン酸である。これは一般
式で、二重酸化物式：３H2P2O5に対応するH6P4O13で表
され、このことは正リン酸H3PO4の４つの分子により水
が３分子失われることによって生じる酸であると考える
ことができる。このテトラリン酸は正リン酸および焦性
リン酸のゆっくりとした、あるいはコントロールされた
脱水、あるいは加熱、あるいはこれらの酸に適切な量の
五酸化燐を加えることにより、製造することができる。
後者の手順を用いる場合、無水リン酸を、存在する水の
重量の 520％になるまでゆっくりと加える。室温でかな
りの時間放置した後、テトラリン酸の結晶が粘性のある
液体から分離され、これらの結晶は約93°Ｆ(34℃)で溶
け、60°Ｆ(16℃)の温度で比重が1.1886であることがわ
かる。しかしながら、粗テトラリン酸混合物が多環式芳
香族炭化水素および固体けい酸吸収剤に組み込まれてい
る限り、固体触媒の調製に用いる前にテトラリン酸を結
晶化するのは不必要である。
ができる別の燐の酸はテトラリン酸である。これは一般
式で、二重酸化物式：３H2P2O5に対応するH6P4O13で表
され、このことは正リン酸H3PO4の４つの分子により水
が３分子失われることによって生じる酸であると考える
ことができる。このテトラリン酸は正リン酸および焦性
リン酸のゆっくりとした、あるいはコントロールされた
脱水、あるいは加熱、あるいはこれらの酸に適切な量の
五酸化燐を加えることにより、製造することができる。
後者の手順を用いる場合、無水リン酸を、存在する水の
重量の 520％になるまでゆっくりと加える。室温でかな
りの時間放置した後、テトラリン酸の結晶が粘性のある
液体から分離され、これらの結晶は約93°Ｆ(34℃)で溶
け、60°Ｆ(16℃)の温度で比重が1.1886であることがわ
かる。しかしながら、粗テトラリン酸混合物が多環式芳
香族炭化水素および固体けい酸吸収剤に組み込まれてい
る限り、固体触媒の調製に用いる前にテトラリン酸を結
晶化するのは不必要である。
【００１２】燐の酸素酸の吸収剤あるいは担体として用
いることができる材料は、大体２つの種類に分類するこ
とができる。第一の種類はけい酸の性質が主体の材料で
構成されており、けいそう土、および人工的に調製され
た多孔性シリカが含まれる。第一の種類と共に、あるい
はそれと結合して用いることができる第二の種類の材料
は、通常、けい酸アルミニウムの一定のもので構成され
ており、種々の酸性白土あるいはベントナイト、モント
モリロナイト、酸処理粘土など、通常の物質を含んでい
る。使用される各吸収剤、あるいは支持剤は、必ずし
も、その種類の他の材料と同じではない触媒合成物の効
果に特殊な影響を及ぼす。
いることができる材料は、大体２つの種類に分類するこ
とができる。第一の種類はけい酸の性質が主体の材料で
構成されており、けいそう土、および人工的に調製され
た多孔性シリカが含まれる。第一の種類と共に、あるい
はそれと結合して用いることができる第二の種類の材料
は、通常、けい酸アルミニウムの一定のもので構成され
ており、種々の酸性白土あるいはベントナイト、モント
モリロナイト、酸処理粘土など、通常の物質を含んでい
る。使用される各吸収剤、あるいは支持剤は、必ずし
も、その種類の他の材料と同じではない触媒合成物の効
果に特殊な影響を及ぼす。
【００１３】本発明で用いることができる触媒合成物は
燐の酸素酸と、本発明の好ましい実施態様においては、
けい酸材料からなる固体結合剤を、10°乃至230℃の範
囲の温度、好ましくは95°乃至200℃の範囲の温度で混
合して、混合物を形成し、該混合物内に重量ベースで10
％以上の量の燐の酸素酸が存在するようにすることによ
り調製される。このひとつの例として、ポリリン酸（82
％P2O5含有量）を170℃ 程度に加熱して、その後、この
熱した酸をそれまで室温に保たれていたけいそう土と混
合することによって混合物形成することができる。ポリ
リン酸とけいそう土は五酸化燐のけいそう土に対する重
量比が2.5乃至7.5の範囲の混合物を形成する。この混合
物は見かけはややしめっているか、あるいはほとんど乾
燥しているが、水圧プレスあるいはオーガー・タイプの
押し出し加工物の状態で圧力を加え、そのことにより、
その混合物を望ましい形の粒子に形成する、可塑性を持
っている。
燐の酸素酸と、本発明の好ましい実施態様においては、
けい酸材料からなる固体結合剤を、10°乃至230℃の範
囲の温度、好ましくは95°乃至200℃の範囲の温度で混
合して、混合物を形成し、該混合物内に重量ベースで10
％以上の量の燐の酸素酸が存在するようにすることによ
り調製される。このひとつの例として、ポリリン酸（82
％P2O5含有量）を170℃ 程度に加熱して、その後、この
熱した酸をそれまで室温に保たれていたけいそう土と混
合することによって混合物形成することができる。ポリ
リン酸とけいそう土は五酸化燐のけいそう土に対する重
量比が2.5乃至7.5の範囲の混合物を形成する。この混合
物は見かけはややしめっているか、あるいはほとんど乾
燥しているが、水圧プレスあるいはオーガー・タイプの
押し出し加工物の状態で圧力を加え、そのことにより、
その混合物を望ましい形の粒子に形成する、可塑性を持
っている。
【００１４】触媒粒子は重合小裂片状であって、３乃至
８個の小裂片を含んでおり、そのことによって触媒が床
に置かれた場合、十分な空隙率を維持し、そのことによ
り、原料の円滑な流れが、触媒粒子が膨潤したり、体積
が増大しても、圧力がそれ程降下せずに、床を通過でき
る。この触媒粒子は長さが0.075乃至0.75インチ（1.9−
19mm）、外部表面の触媒体積に対する比率が［４／Ｄ＋
２／Ｌ］以上で、ここでＤは最大代表直径、Ｌが押し出
し加工物の長さである。通常、ＤがＬ以下になるよう
に、そして、より典型的にはＬの１／４−３／４に選ば
れる。さらに、それを通じて生地が押し出される金型が
小裂片を形成するようにつくられ、各小裂片の長さが0.
01Ｄ乃至0.3Ｄの範囲で、一方、小裂片の平均的な幅は
0.01Ｄ乃至0.5Ｄの範囲である。こうした粒子形状を有
する触媒をつくることにより、より通常の形を持った触
媒を用いる場合に得られるより、大きな有効性と、それ
に対応する安定性を有する触媒を得ることが可能にな
る。最終的な粒子は固体であっても、あるいは、必要で
あるならば、粒子の中央部分に割れ目を有していても構
わない。この金型を通じて押し出される触媒合成物は、
その状態では加熱された状態にあり、それを通じて触媒
が押し出される金型は、例えば、170℃程度のあらかじ
め設定した温度に前もって加熱される。重合小裂片状の
押し出された触媒粒子は、空気、窒素、煙道ガス、ある
いはその他のいくつかの不活性ガス中で、300℃乃至400
℃の範囲の温度、好ましくは550°乃至675℃の範囲の温
度で、0.25乃至８時間、好ましくは0.5乃至２時間の期
間か焼される。
８個の小裂片を含んでおり、そのことによって触媒が床
に置かれた場合、十分な空隙率を維持し、そのことによ
り、原料の円滑な流れが、触媒粒子が膨潤したり、体積
が増大しても、圧力がそれ程降下せずに、床を通過でき
る。この触媒粒子は長さが0.075乃至0.75インチ（1.9−
19mm）、外部表面の触媒体積に対する比率が［４／Ｄ＋
２／Ｌ］以上で、ここでＤは最大代表直径、Ｌが押し出
し加工物の長さである。通常、ＤがＬ以下になるよう
に、そして、より典型的にはＬの１／４−３／４に選ば
れる。さらに、それを通じて生地が押し出される金型が
小裂片を形成するようにつくられ、各小裂片の長さが0.
01Ｄ乃至0.3Ｄの範囲で、一方、小裂片の平均的な幅は
0.01Ｄ乃至0.5Ｄの範囲である。こうした粒子形状を有
する触媒をつくることにより、より通常の形を持った触
媒を用いる場合に得られるより、大きな有効性と、それ
に対応する安定性を有する触媒を得ることが可能にな
る。最終的な粒子は固体であっても、あるいは、必要で
あるならば、粒子の中央部分に割れ目を有していても構
わない。この金型を通じて押し出される触媒合成物は、
その状態では加熱された状態にあり、それを通じて触媒
が押し出される金型は、例えば、170℃程度のあらかじ
め設定した温度に前もって加熱される。重合小裂片状の
押し出された触媒粒子は、空気、窒素、煙道ガス、ある
いはその他のいくつかの不活性ガス中で、300℃乃至400
℃の範囲の温度、好ましくは550°乃至675℃の範囲の温
度で、0.25乃至８時間、好ましくは0.5乃至２時間の期
間か焼される。
【００１５】固体結合剤と燐の酸の混合物で構成される
本発明の別の触媒混合物は、形状が単に管状であるか、
あるいは、内部に粒子に車輪状の形状を与える複数の交
差した脈を有している管で構成することができる。触媒
粒子の長さは0.050乃至0.75インチ（1.3乃至19mm)の範
囲であり、さらに、形状表面の触媒総体積に対する比率
が、Ｄをその粒子全体の平均外径、Ｌをその押し出し加
工物の長さとして、［４／Ｄ＋２／Ｌ］で示される数値
より大きい。この場合、形状表面とは触媒の全表面の巨
視的な表面積を意味しており、チャネルの内壁面積は含
まれるが、すべての微小孔に関連した表面積は含まれな
い。また、総体積とはチャネルの体積を含む固体触媒体
積を意味する。チャネルの内径と外径は、ｄ1をいずれ
かのチャネルの内部の最大横断寸法、ｄ0を寸法ｄ1の線
に沿って測ったそのチャネルを囲む壁の外側の寸法とし
て、ｄ0／ｄ1が1.1と8.0の間の比率となるように限定さ
れる。このチャネル直径の比率は流動目的にとって十分
な程大きく、チャネルの回りの壁厚が支持のために構造
的に十分に適切であるようなチャネルを提供するように
選定される。固体結合剤と燐の酸の混合物で構成される
触媒の、さらに別の形状あるいは形は、うね、溝あるい
はチャンネルを有し、その表面上でのうね、溝、あるい
はチャネルの数が２から10の範囲であるような円筒で構
成される。重合小裂片状触媒粒子の場合と同様、それら
は固体であっても、あるいは割れ目を有していてもよ
く、外部表面の触媒体積に対する比率が以下の〈式Ｉ〉
で求められる値より大きい。 〔式Ｉ〕
本発明の別の触媒混合物は、形状が単に管状であるか、
あるいは、内部に粒子に車輪状の形状を与える複数の交
差した脈を有している管で構成することができる。触媒
粒子の長さは0.050乃至0.75インチ（1.3乃至19mm)の範
囲であり、さらに、形状表面の触媒総体積に対する比率
が、Ｄをその粒子全体の平均外径、Ｌをその押し出し加
工物の長さとして、［４／Ｄ＋２／Ｌ］で示される数値
より大きい。この場合、形状表面とは触媒の全表面の巨
視的な表面積を意味しており、チャネルの内壁面積は含
まれるが、すべての微小孔に関連した表面積は含まれな
い。また、総体積とはチャネルの体積を含む固体触媒体
積を意味する。チャネルの内径と外径は、ｄ1をいずれ
かのチャネルの内部の最大横断寸法、ｄ0を寸法ｄ1の線
に沿って測ったそのチャネルを囲む壁の外側の寸法とし
て、ｄ0／ｄ1が1.1と8.0の間の比率となるように限定さ
れる。このチャネル直径の比率は流動目的にとって十分
な程大きく、チャネルの回りの壁厚が支持のために構造
的に十分に適切であるようなチャネルを提供するように
選定される。固体結合剤と燐の酸の混合物で構成される
触媒の、さらに別の形状あるいは形は、うね、溝あるい
はチャンネルを有し、その表面上でのうね、溝、あるい
はチャネルの数が２から10の範囲であるような円筒で構
成される。重合小裂片状触媒粒子の場合と同様、それら
は固体であっても、あるいは割れ目を有していてもよ
く、外部表面の触媒体積に対する比率が以下の〈式Ｉ〉
で求められる値より大きい。 〔式Ｉ〕
【００１６】以上のようにしてか焼された触媒はオレフ
ィン系炭化水素の重合化、特に通常のガス性オレフィン
系炭化水素を重合してガソリンの成分としての使用され
る通常の液体炭化水素を形成するのに活性を示す。オレ
フィン系炭化水素のポリマーへの転化に用いられると、
ここに述べられているように形成されたか焼触媒は、好
ましくは、通常スチールでできており、それを通じて、
予め熱せられた炭化水素片が送られる加熱反応器内の床
として用いられる。このように、この方法の固体触媒は
オレフィン含有炭化水素蒸気の混合物を処理してオレフ
ィン重合を促進するために用いることができるが、同じ
触媒を、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素の重合
中、ガソリン成分とするために、液体相操作を維持する
のに適した操作条件で用いることができる。通常のガス
性オレフィンの重合化に用いられると、形成、か焼され
た触媒粒子は、通常、垂直な、円筒状の処理塔に置か
れ、オレフィン含有ガス混合物が、150°乃至400℃の温
度範囲、および１乃至100気圧（101.3乃至130kPa）の圧
力で、その中を下向きに通過させられる。これらの条件
は、約10乃至50％、あるいはそれ以上のポリオレフィン
およびブチレンを含んでいる安定剤リフラックスなどの
オレフィン含有材料を取り扱う場合に特に適している。
基本的にブタンとブチレンとで構成される混合物で用い
られる場合、この触媒は、100°乃至400℃の温度範囲、
そして５乃至500気圧程度(506乃至50650kPa）の圧力範
囲での混合重合を含む、通常のブチレンおよびイソブチ
レンの両方の最大限の活用に好ましい条件で有効であ
る。
ィン系炭化水素の重合化、特に通常のガス性オレフィン
系炭化水素を重合してガソリンの成分としての使用され
る通常の液体炭化水素を形成するのに活性を示す。オレ
フィン系炭化水素のポリマーへの転化に用いられると、
ここに述べられているように形成されたか焼触媒は、好
ましくは、通常スチールでできており、それを通じて、
予め熱せられた炭化水素片が送られる加熱反応器内の床
として用いられる。このように、この方法の固体触媒は
オレフィン含有炭化水素蒸気の混合物を処理してオレフ
ィン重合を促進するために用いることができるが、同じ
触媒を、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素の重合
中、ガソリン成分とするために、液体相操作を維持する
のに適した操作条件で用いることができる。通常のガス
性オレフィンの重合化に用いられると、形成、か焼され
た触媒粒子は、通常、垂直な、円筒状の処理塔に置か
れ、オレフィン含有ガス混合物が、150°乃至400℃の温
度範囲、および１乃至100気圧（101.3乃至130kPa）の圧
力で、その中を下向きに通過させられる。これらの条件
は、約10乃至50％、あるいはそれ以上のポリオレフィン
およびブチレンを含んでいる安定剤リフラックスなどの
オレフィン含有材料を取り扱う場合に特に適している。
基本的にブタンとブチレンとで構成される混合物で用い
られる場合、この触媒は、100°乃至400℃の温度範囲、
そして５乃至500気圧程度(506乃至50650kPa）の圧力範
囲での混合重合を含む、通常のブチレンおよびイソブチ
レンの両方の最大限の活用に好ましい条件で有効であ
る。
【００１７】本発明の触媒はアルキル化剤を用いての芳
香族炭化水素のアルキル化においても有用である。アル
キル化反応ゾーンに充填されるアルキル化剤は、モノオ
レフィン、ジオレフィン、ポリオレフィン、アセチレン
系炭化水素などを含む種々の材料のグループと、アルキ
ルハロゲン化合物、アルコール、エーテル類、エステル
類から選ばれ、後者はアルキルサルフェートおよびカル
ボキシル酸の種々のエステルを含む。好ましいオレフィ
ン作用化合物は１分子あたり１つの二重結合を含んでい
るモノオレフィンよりなるオレフィン系炭化水素であ
る。本発明のプロセスにおけるオレフィン作用化合物と
して使えるモノオレフィンは、通常のガス状か、通常の
液体のいずれでもよく、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、イソブチレン、そしてより高い分子
量の、種々のペンテン、ヘキセン、オクテンおよびそれ
らの混合物などの、通常液体状のオレフィンと、さらに
分子量が高い、プロピレン・トリマー、プロピレン・テ
トラマー、そしてプロピレン・ペンタマーなどを含む、
１分子あたり９乃至18の炭素原子を有する種々のオレフ
ィン・ポリマーを含む液体オレフィンなどを含んでい
る。シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キセン、メチルシクロヘキセンなどのシクロオレフィン
も利用可能であるっが、結果は必ずしも同じではない。
パラフィン、ナフテンなど２乃至18の炭素原子を含んで
いるその他の炭化水素もアルキル化剤には存在する。本
発明の触媒が芳香族アルキル化反応に使われる際、モノ
オレフィンは最低２個そして14個以下の炭素原子を含ん
でいることが好ましい。より具体的には、そのモノオレ
フィンがプロピレンであることが望ましい。アルキル化
反応ゾーンにアルキル化剤と混ぜ合わせて充填される芳
香族原料は、単独あるいは混合物で、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシ
チレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、プソイド
クメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、ヘミメリ
テン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、エチルベン
ゼン、ｏ−ジメチルベンゼン、ｍ−ジメチルベンゼン、
ｐ−ジエチルベンゼンなど単環アルキル置換ベンゼン、
およびナフタレン、アルキル置換ナフタレン、アントラ
センなどの多環芳香族化合物を含む芳香族化合物のグル
ープから選択される。
香族炭化水素のアルキル化においても有用である。アル
キル化反応ゾーンに充填されるアルキル化剤は、モノオ
レフィン、ジオレフィン、ポリオレフィン、アセチレン
系炭化水素などを含む種々の材料のグループと、アルキ
ルハロゲン化合物、アルコール、エーテル類、エステル
類から選ばれ、後者はアルキルサルフェートおよびカル
ボキシル酸の種々のエステルを含む。好ましいオレフィ
ン作用化合物は１分子あたり１つの二重結合を含んでい
るモノオレフィンよりなるオレフィン系炭化水素であ
る。本発明のプロセスにおけるオレフィン作用化合物と
して使えるモノオレフィンは、通常のガス状か、通常の
液体のいずれでもよく、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、イソブチレン、そしてより高い分子
量の、種々のペンテン、ヘキセン、オクテンおよびそれ
らの混合物などの、通常液体状のオレフィンと、さらに
分子量が高い、プロピレン・トリマー、プロピレン・テ
トラマー、そしてプロピレン・ペンタマーなどを含む、
１分子あたり９乃至18の炭素原子を有する種々のオレフ
ィン・ポリマーを含む液体オレフィンなどを含んでい
る。シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キセン、メチルシクロヘキセンなどのシクロオレフィン
も利用可能であるっが、結果は必ずしも同じではない。
パラフィン、ナフテンなど２乃至18の炭素原子を含んで
いるその他の炭化水素もアルキル化剤には存在する。本
発明の触媒が芳香族アルキル化反応に使われる際、モノ
オレフィンは最低２個そして14個以下の炭素原子を含ん
でいることが好ましい。より具体的には、そのモノオレ
フィンがプロピレンであることが望ましい。アルキル化
反応ゾーンにアルキル化剤と混ぜ合わせて充填される芳
香族原料は、単独あるいは混合物で、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシ
チレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、プソイド
クメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、ヘミメリ
テン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、エチルベン
ゼン、ｏ−ジメチルベンゼン、ｍ−ジメチルベンゼン、
ｐ−ジエチルベンゼンなど単環アルキル置換ベンゼン、
およびナフタレン、アルキル置換ナフタレン、アントラ
センなどの多環芳香族化合物を含む芳香族化合物のグル
ープから選択される。
【００１８】オレフィン類で芳香族炭化水素をアルキル
化する連続的なプロセスにおいて、前に述べた反応物
は、本発明による固体リン酸触媒を入れた圧力容器に連
続的に送られる。この混合物は、一定量、あるいは可変
量で、アルキル化触媒を入れたアルキル化反応ゾーンに
入れられる。通常、芳香族原料およびオレフィン系アル
キル化剤を１：１乃至20：１，好ましくは２：１乃至1
0：１のモル比で接触させる。好ましい供給モル比はコ
ークスや触媒上への物質の著しい堆積による触媒の非活
性化をできるだけ減らすことにより、触媒の寿命を最大
限化することに役立つ。触媒は反応容器内のひとつの床
に入れるか、あるいは、ひとつの反応器内の複数の床に
分割して入れられる。このアルキル化反応系はひとつ
か、連続する複数の反応容器を含むことができる。反応
ゾーンへの供給は、標準的なプラグ・フロー反応器内の
触媒床を通じて垂直方向で下から上へ、あるいは上から
下へ、あるいは、放射フロー・タイプの反応器内の触媒
床を横切って、水平方向への流れのいずれでもよい。い
くつかの例において、反応温度を好ましい範囲に維持
し、それによって望ましくないポリアルキル芳香族類の
生成を抑えるために、反応熱を放散させるために、それ
ら反応物を冷やすのが望ましい場合もある。熱を放散さ
せ、一層多くの量のオレフィン・アルキル化剤および未
反応の芳香族原料を反応ゾーン内のいろいろな場所に供
給するために、芳香族原料オレフィン、アルキル化剤か
らなる冷却流、アルキル化剤、あるいは反応器流出流、
またはそれらの混合物をアルキル化反応系に注入するこ
とができる。これは、例えば、シングル・ステージ反応
器内で前記冷却流成分を該反応ゾーンにつながる、効率
的に配置された導入経路を通じて何回も送り込むことに
よって達成される。シングル・ステージ反応系あるいは
マルチ・ステージ反応系に投入される冷却材料の量と構
成は、必要に応じて変えることができる。冷却剤を何回
にも分けて注入することによりもたらされる利点として
は、そのプロセスに経費が高くつく冷却装置を用いる必
要がないこと、必要なアルキル芳香族化合物の形成に対
する選択性が向上すること、より大型のヒート・シンク
の提供、そして反応ゾーン全体でのオレフィン対芳香族
化合物比率の最適化などがあり、そのことによって望ま
しいモノアルキル化芳香族化合物の収量の増加をもたら
す。このプロセスでの使用に適した温度は、芳香族原料
と、望まれるモノアルキル芳香族化合物を選択的につく
りだすために用いられる特定のオレフィンとの間の反応
を開始する温度である。一般的に、使用に適する温度は
100°乃至390℃、とくに150°乃至275℃である。このプ
ロセスでの使用に適している圧力は、好ましくは、１気
圧(101.3kPa)以上であるが、130気圧(13269kPa）を上回
るべきではない。特に好ましい圧力範囲は10乃至40気圧
(1013乃至4052kPa）であり、ベンゼン・供給速度に基づ
く液体毎時空間速度（LHSV）は0.5乃至50hr▲上付き−
▼1である。なお、ここで用いられる温度と圧力の組み
合わせは、基本的には液体相やアルキル化反応が起きる
ような組み合わせであるべきである。アルキル芳香族類
をつくりだす液体相操作においては、触媒は反応物によ
り絶えず洗われるので、触媒上にコークスの前兆となる
ものの堆積が防がれる。これは該触媒上でのカーボン形
成の量を減少させ、この場合、触媒の寿命が、コークス
の形成と触媒の非活性化が主要な問題であるガス相での
アルキル化方法と比較して、長くなる。さらに、好まし
くは調整された量の水がアルキル化反応ゾーンに加えら
れる。触媒からの水の喪失およびそれに続く触媒作用の
減少を防ぐためには、上記のアルキル化触媒の水蒸気圧
との実質的な釣合をとるために、一定の量の水あるいは
スチームなどの水蒸気が加えられる。この水の量はアル
キル化反応ゾーンに充填される有機材料の体積の0.01乃
至６％の範囲で変化する。通常、この後、この水は第一
の分離ゾーンで回収される軽量の副産物流と共に取り除
かれる。本発明の管状、あるいは重合小裂片状成型粒子
を用いて、固体リン酸触媒が反応ゾーン内に固定床とし
て配置される継続的なタイプの操作を用いる場合、圧力
を含む適切な操作状態を維持することが可能である。こ
の適切な操作圧力は、その使用中に、その触媒粒子の表
面上へのコークスの体積を含む種々の条件により触媒粒
子が膨潤したとしても、かなり一定に保たれるであろ
う。粒子のサイズあるいは体積が最初のサイズや体積の
10％乃至150％程度増大したとしても、反応器内に十分
な量の空隙を保持し、そのことによって方法がかなり一
定の操作条件に保たれることが可能となる。
化する連続的なプロセスにおいて、前に述べた反応物
は、本発明による固体リン酸触媒を入れた圧力容器に連
続的に送られる。この混合物は、一定量、あるいは可変
量で、アルキル化触媒を入れたアルキル化反応ゾーンに
入れられる。通常、芳香族原料およびオレフィン系アル
キル化剤を１：１乃至20：１，好ましくは２：１乃至1
0：１のモル比で接触させる。好ましい供給モル比はコ
ークスや触媒上への物質の著しい堆積による触媒の非活
性化をできるだけ減らすことにより、触媒の寿命を最大
限化することに役立つ。触媒は反応容器内のひとつの床
に入れるか、あるいは、ひとつの反応器内の複数の床に
分割して入れられる。このアルキル化反応系はひとつ
か、連続する複数の反応容器を含むことができる。反応
ゾーンへの供給は、標準的なプラグ・フロー反応器内の
触媒床を通じて垂直方向で下から上へ、あるいは上から
下へ、あるいは、放射フロー・タイプの反応器内の触媒
床を横切って、水平方向への流れのいずれでもよい。い
くつかの例において、反応温度を好ましい範囲に維持
し、それによって望ましくないポリアルキル芳香族類の
生成を抑えるために、反応熱を放散させるために、それ
ら反応物を冷やすのが望ましい場合もある。熱を放散さ
せ、一層多くの量のオレフィン・アルキル化剤および未
反応の芳香族原料を反応ゾーン内のいろいろな場所に供
給するために、芳香族原料オレフィン、アルキル化剤か
らなる冷却流、アルキル化剤、あるいは反応器流出流、
またはそれらの混合物をアルキル化反応系に注入するこ
とができる。これは、例えば、シングル・ステージ反応
器内で前記冷却流成分を該反応ゾーンにつながる、効率
的に配置された導入経路を通じて何回も送り込むことに
よって達成される。シングル・ステージ反応系あるいは
マルチ・ステージ反応系に投入される冷却材料の量と構
成は、必要に応じて変えることができる。冷却剤を何回
にも分けて注入することによりもたらされる利点として
は、そのプロセスに経費が高くつく冷却装置を用いる必
要がないこと、必要なアルキル芳香族化合物の形成に対
する選択性が向上すること、より大型のヒート・シンク
の提供、そして反応ゾーン全体でのオレフィン対芳香族
化合物比率の最適化などがあり、そのことによって望ま
しいモノアルキル化芳香族化合物の収量の増加をもたら
す。このプロセスでの使用に適した温度は、芳香族原料
と、望まれるモノアルキル芳香族化合物を選択的につく
りだすために用いられる特定のオレフィンとの間の反応
を開始する温度である。一般的に、使用に適する温度は
100°乃至390℃、とくに150°乃至275℃である。このプ
ロセスでの使用に適している圧力は、好ましくは、１気
圧(101.3kPa)以上であるが、130気圧(13269kPa）を上回
るべきではない。特に好ましい圧力範囲は10乃至40気圧
(1013乃至4052kPa）であり、ベンゼン・供給速度に基づ
く液体毎時空間速度（LHSV）は0.5乃至50hr▲上付き−
▼1である。なお、ここで用いられる温度と圧力の組み
合わせは、基本的には液体相やアルキル化反応が起きる
ような組み合わせであるべきである。アルキル芳香族類
をつくりだす液体相操作においては、触媒は反応物によ
り絶えず洗われるので、触媒上にコークスの前兆となる
ものの堆積が防がれる。これは該触媒上でのカーボン形
成の量を減少させ、この場合、触媒の寿命が、コークス
の形成と触媒の非活性化が主要な問題であるガス相での
アルキル化方法と比較して、長くなる。さらに、好まし
くは調整された量の水がアルキル化反応ゾーンに加えら
れる。触媒からの水の喪失およびそれに続く触媒作用の
減少を防ぐためには、上記のアルキル化触媒の水蒸気圧
との実質的な釣合をとるために、一定の量の水あるいは
スチームなどの水蒸気が加えられる。この水の量はアル
キル化反応ゾーンに充填される有機材料の体積の0.01乃
至６％の範囲で変化する。通常、この後、この水は第一
の分離ゾーンで回収される軽量の副産物流と共に取り除
かれる。本発明の管状、あるいは重合小裂片状成型粒子
を用いて、固体リン酸触媒が反応ゾーン内に固定床とし
て配置される継続的なタイプの操作を用いる場合、圧力
を含む適切な操作状態を維持することが可能である。こ
の適切な操作圧力は、その使用中に、その触媒粒子の表
面上へのコークスの体積を含む種々の条件により触媒粒
子が膨潤したとしても、かなり一定に保たれるであろ
う。粒子のサイズあるいは体積が最初のサイズや体積の
10％乃至150％程度増大したとしても、反応器内に十分
な量の空隙を保持し、そのことによって方法がかなり一
定の操作条件に保たれることが可能となる。
【００１９】以上の記述は主に連続的なタイプの操作を
用いた場合に中心を置いてなされているが、有機化合物
の転換をバッチ・タイプの操作で行う場合も考えられ
る。このタイプの操作が用いられる場合、一定の量の望
ましい触媒が、例えば回転あるいは撹拌タイプのオート
クレーブで構成される適切な装置内に置かれ、転換され
るべきひとつあるいは複数の有機化合物を装置に充填
し、その装置を１気圧乃至100気圧あるいはそれ以上（1
01.3乃至10130kPa）の範囲の圧力の下で、100°乃至400
℃の望ましい操作温度に加熱される。この方法が液体あ
るいは蒸気相で実行される限り、圧力は最も重要な変数
であるとは思われない。従って、この反応を促進するた
めに用いられる圧力は、純粋に、経済的な配慮に基づく
最も有利な圧力から選択することができ、必要な処理条
件の下でその方法に供せられる特定の反応物の安定性が
得られる。そして、予め決めた滞留時間の終わりに、装
置とその中味は室温まで冷やすことができ、過剰な圧力
は逃がされ、例えば、重合オレフィン系炭化水素あるい
はアルキル芳香族化合物が、ろ過あるいは遠心分離など
の通常の方法で触媒から回収、分離され、さらに、分別
蒸留、結晶化などの通常の方法でその他の未反応物質か
ら分離され、回収される。以下に、成型触媒粒子に関連
する本発明の実施例を説明する。
用いた場合に中心を置いてなされているが、有機化合物
の転換をバッチ・タイプの操作で行う場合も考えられ
る。このタイプの操作が用いられる場合、一定の量の望
ましい触媒が、例えば回転あるいは撹拌タイプのオート
クレーブで構成される適切な装置内に置かれ、転換され
るべきひとつあるいは複数の有機化合物を装置に充填
し、その装置を１気圧乃至100気圧あるいはそれ以上（1
01.3乃至10130kPa）の範囲の圧力の下で、100°乃至400
℃の望ましい操作温度に加熱される。この方法が液体あ
るいは蒸気相で実行される限り、圧力は最も重要な変数
であるとは思われない。従って、この反応を促進するた
めに用いられる圧力は、純粋に、経済的な配慮に基づく
最も有利な圧力から選択することができ、必要な処理条
件の下でその方法に供せられる特定の反応物の安定性が
得られる。そして、予め決めた滞留時間の終わりに、装
置とその中味は室温まで冷やすことができ、過剰な圧力
は逃がされ、例えば、重合オレフィン系炭化水素あるい
はアルキル芳香族化合物が、ろ過あるいは遠心分離など
の通常の方法で触媒から回収、分離され、さらに、分別
蒸留、結晶化などの通常の方法でその他の未反応物質か
ら分離され、回収される。以下に、成型触媒粒子に関連
する本発明の実施例を説明する。
【００２０】
参考例１−従来の技術 ポリリン酸とけいそう土結合材で構成され、73.1重量パ
ーセントのリン酸をポリリン酸として含んでいる固体触
媒合成物の円筒型押し出し加工物を反応器に入れて、Ｃ
3およびＣ4パラフィンおよびオレフィン、および250ppm
程度のH2Oで構成される供給流を接触させ、触媒１ポン
ドあたり40ガロンのオレフィン・ポリマーを作り出すに
必要なだけの十分な時間、触媒の水和作用を維持した。
この操作中、反応器を通じての圧力降下は２psi乃至36p
si（13.8乃至248kPa）に増大した。この操作の終了時、
使用した触媒を反応器管から取り出して、検査した。反
応器管の深さ５フィートから10フィート（1524−3048m
m）のところから取り出した代表的なサンプルは、未使
用の触媒の試料と比較してかなりの膨潤を示し、触媒粒
子がひとつの固い物質に圧縮されて、空隙がかなり減少
していた。
ーセントのリン酸をポリリン酸として含んでいる固体触
媒合成物の円筒型押し出し加工物を反応器に入れて、Ｃ
3およびＣ4パラフィンおよびオレフィン、および250ppm
程度のH2Oで構成される供給流を接触させ、触媒１ポン
ドあたり40ガロンのオレフィン・ポリマーを作り出すに
必要なだけの十分な時間、触媒の水和作用を維持した。
この操作中、反応器を通じての圧力降下は２psi乃至36p
si（13.8乃至248kPa）に増大した。この操作の終了時、
使用した触媒を反応器管から取り出して、検査した。反
応器管の深さ５フィートから10フィート（1524−3048m
m）のところから取り出した代表的なサンプルは、未使
用の触媒の試料と比較してかなりの膨潤を示し、触媒粒
子がひとつの固い物質に圧縮されて、空隙がかなり減少
していた。
【００２１】実施例１ オレフィン重合のために使用中に本発明の組成の触媒粒
子に発生する膨潤を定量化するために、実験プラントで
のテストが実施されている。ポリリン酸およびけいそう
土結合剤で構成された押し出し加工した固体触媒合成物
のテスト用ペレット20個それぞれを0.3ｘ0.4cm立方に成
型した。各立方体の体積と重量を測定してから、５つの
ステンレス鋼製バスケットを用いて、それぞれの触媒立
方体を他のすべてのものから隔離するために、７／８イ
ンチ（19.6mm）ID反応器に入れた。３回のテストが実施
され、これらのテストのそれぞれにおいて、等しい量の
プロピレンと商業的に生産されているプロピレン・ポリ
マーで構成され、１重量パーセントのH2Oを加えた炭化
水素を375℃、300psi(2175kPa)、および17hr▲上付き−
▼1WHSVの条件下で、それぞれ４、20および30時間反応
器に入れた。指定された時間の終了後、使用された触媒
立方体を回収し、重量および体積を測定した。未使用の
触媒の重量および体積を比較しての重量および体積の増
大は〈表１〉に示す通りである。
子に発生する膨潤を定量化するために、実験プラントで
のテストが実施されている。ポリリン酸およびけいそう
土結合剤で構成された押し出し加工した固体触媒合成物
のテスト用ペレット20個それぞれを0.3ｘ0.4cm立方に成
型した。各立方体の体積と重量を測定してから、５つの
ステンレス鋼製バスケットを用いて、それぞれの触媒立
方体を他のすべてのものから隔離するために、７／８イ
ンチ（19.6mm）ID反応器に入れた。３回のテストが実施
され、これらのテストのそれぞれにおいて、等しい量の
プロピレンと商業的に生産されているプロピレン・ポリ
マーで構成され、１重量パーセントのH2Oを加えた炭化
水素を375℃、300psi(2175kPa)、および17hr▲上付き−
▼1WHSVの条件下で、それぞれ４、20および30時間反応
器に入れた。指定された時間の終了後、使用された触媒
立方体を回収し、重量および体積を測定した。未使用の
触媒の重量および体積を比較しての重量および体積の増
大は〈表１〉に示す通りである。
【表１】 テスト回数 流時間 重量％増加量 体積％増加量 １ ４ ９±７ ２６±１１ ２ ２０ ３４±１２ ９１±２５ ３ ３０ ５５±１５ １２２±３２
【００２２】実施例２ 長年にわたって開発されたエンジニアリング計算および
エンジニアリング設計情報により、燐の酸および固体結
合剤の混合物で構成される固体リン酸触媒の物理的な属
性は、以下〈表４〉の通りとなる。
エンジニアリング設計情報により、燐の酸および固体結
合剤の混合物で構成される固体リン酸触媒の物理的な属
性は、以下〈表４〉の通りとなる。
【表４】 計算上の属性
【００２３】さらに、反応器内の触媒として使用する場
合、触媒粒子は以下の表に示される空隙率を有する。
合、触媒粒子は以下の表に示される空隙率を有する。
【表３】形 状 ＡＢＤ 個片密度 空隙率 固体円筒 0.990 1.65 0.400 立方小裂片状 0.908 1.65 0.450 管状円筒 0.795 1.65 0.518
【００２４】エンジニアリング計算により、種々の形状
の固体リン酸触媒の性質は、反応器内で重合化触媒とし
て用いられた場合、〈表３〉に示される性能を示す。こ
の場合、約50／50％のプロピレンとプロパンの混合物で
構成される原料、あるいは約50／50％のブチレンとブタ
ンの原料、あるいはほぼ同じ比率のプロピレンとブチレ
ンとプロパンおよびブタンとの混合物の原料が、約200
℃の投入温度と1000psi（6998kPa）、2.5hr▲上付き−
▼1のLHSVの条件に保たれている管状反応器内の触媒の
上を通過させられる。
の固体リン酸触媒の性質は、反応器内で重合化触媒とし
て用いられた場合、〈表３〉に示される性能を示す。こ
の場合、約50／50％のプロピレンとプロパンの混合物で
構成される原料、あるいは約50／50％のブチレンとブタ
ンの原料、あるいはほぼ同じ比率のプロピレンとブチレ
ンとプロパンおよびブタンとの混合物の原料が、約200
℃の投入温度と1000psi（6998kPa）、2.5hr▲上付き−
▼1のLHSVの条件に保たれている管状反応器内の触媒の
上を通過させられる。
【表２】 以上の計算で注意すべきことは、立方体小裂片状あるい
は管状円筒型の形状を有する触媒粒子はその方法の実行
を不可能にしてしまうような程の大幅な圧力降下をもた
らさずに原料を触媒上を通過させられるだけの十分な量
の空隙率を保持することである。例えば、相対時間 100
で固体円筒型粒子を用いた場合の圧力降下は50psi(345k
Pa）であるのに対して、立方体小裂片状の粒子の場合は
17.8psi(123kPa）そして管状円筒型粒子の場合の圧力降
下はわずか5.9psi(41kPa）である。相対時間150の場合
の圧力降下あるいはＰは、固体円筒が1.000psi(6895kP
a）以上であるのに対して、立方体小裂片状の場合102ps
i(703kPa）、そして管状円筒の場合15.1psi(104kPa)で
ある。この圧力降下は、固体円筒を用いた場合、反応器
を通じての原料の流れを止めてしまうであろう。同様の
計算はまた、うね、溝つき、あるいはチャネル化円筒型
などの形状を有する触媒粒子を用いた場合も同じ結果が
得られるであろうことを示している。従って、上の計算
から、望ましい形状を有する触媒の使用により、このタ
イプの反応でこれまでに用いられてきた触媒粒子と比較
して、操作中、十分な量の空隙率の保持が可能であるか
明らかである。
は管状円筒型の形状を有する触媒粒子はその方法の実行
を不可能にしてしまうような程の大幅な圧力降下をもた
らさずに原料を触媒上を通過させられるだけの十分な量
の空隙率を保持することである。例えば、相対時間 100
で固体円筒型粒子を用いた場合の圧力降下は50psi(345k
Pa）であるのに対して、立方体小裂片状の粒子の場合は
17.8psi(123kPa）そして管状円筒型粒子の場合の圧力降
下はわずか5.9psi(41kPa）である。相対時間150の場合
の圧力降下あるいはＰは、固体円筒が1.000psi(6895kP
a）以上であるのに対して、立方体小裂片状の場合102ps
i(703kPa）、そして管状円筒の場合15.1psi(104kPa)で
ある。この圧力降下は、固体円筒を用いた場合、反応器
を通じての原料の流れを止めてしまうであろう。同様の
計算はまた、うね、溝つき、あるいはチャネル化円筒型
などの形状を有する触媒粒子を用いた場合も同じ結果が
得られるであろうことを示している。従って、上の計算
から、望ましい形状を有する触媒の使用により、このタ
イプの反応でこれまでに用いられてきた触媒粒子と比較
して、操作中、十分な量の空隙率の保持が可能であるか
明らかである。
【００２５】
【発明の効果】本発明は操作中にその形状が壊変、分
解、膨潤することのない有機化合物の転化させるリン酸
触媒である。従って、この触媒を用いることにより、有
機化合物の転化操作が極めて効率的にかつ連続的に行う
ことができる有用な発明である。
解、膨潤することのない有機化合物の転化させるリン酸
触媒である。従って、この触媒を用いることにより、有
機化合物の転化操作が極めて効率的にかつ連続的に行う
ことができる有用な発明である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/00 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ポール テイ．バージヤー アメリカ合衆国，60005 イリノイ，アー リントンハイツ，ウオールナツト ストリ ート 1302番地 (72)発明者 ハロルド ユー．ハマーシヤイブ アメリカ合衆国，60553 イリノイ，ウエ スタンスプリングズ，セントラル アヴエ ニユ 4377番地
Claims (9)
- 【請求項１】 外部表面面積と触媒体積に対する比率が
以下の〈式(I)〉で求められる値より大きいリン酸と固
体結合剤との混合物の成型押し出し加工物でできた有機
化合物転化の固体触媒混合物。 〔式Ｉ〕 ここで、Ｄは最大代表直径、Ｌは該押し出し加工物の長
さである。 - 【請求項２】 該押し出し加工物が重合小裂片状、管
状、うね付き、溝付き、あるいはチャネル化円筒型粒子
でできた請求項１の固体触媒混合物。 - 【請求項３】 結合剤がけいそう土、あるいは人工的に
調整したシリカで構成された、請求項１あるいは２の固
体触媒混合物。 - 【請求項４】 成型押し出し加工物がその中央部分にア
パチャーを有している、請求項１，２、あるいは３の固
体触媒混合物。 - 【請求項５】 該成型押し出し加工物が直径を増大さ
せ、そのことで該押し出し加工物の体積が最初の体積か
ら10％−150％ 増大する、請求項１から４のいずれかの
固体触媒。 - 【請求項６】 転化条件で有機化合物を、請求項１から
５のいずれかの型押し出し成型物でできている固体触媒
混合物と接触させ、生成する転化生成物を回収すること
を特徴とする、有機化合物の転化方法。 - 【請求項７】 転化条件が100°−400℃の温度、約１気
圧から500気圧(101．3−50650kPa）の圧力を含む、請求
項６の方法。 - 【請求項８】 該転化方法がアルキル化剤による芳香族
化合物のアルキル化である、請求項６あるいは７の方
法。 - 【請求項９】 転化方法が約２−４の炭素原子を含むオ
レフィン系炭化水素の重合化である請求項６あるいは７
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3238679A JPH0557193A (ja) | 1989-08-18 | 1991-08-26 | 有機化合物転化に使用するリン酸触媒成型物並びにその触媒を用いた有機化合物の転化方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/395,939 US5043509A (en) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | Shaped catalyst particles utilizable for the conversion of organic compounds |
| JP3238679A JPH0557193A (ja) | 1989-08-18 | 1991-08-26 | 有機化合物転化に使用するリン酸触媒成型物並びにその触媒を用いた有機化合物の転化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0557193A true JPH0557193A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=26533828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3238679A Pending JPH0557193A (ja) | 1989-08-18 | 1991-08-26 | 有機化合物転化に使用するリン酸触媒成型物並びにその触媒を用いた有機化合物の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0557193A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538299A (ja) * | 2006-05-24 | 2009-11-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モノアルキル化された芳香族化合物の製造 |
| JP2013517351A (ja) * | 2010-01-19 | 2013-05-16 | ユーオーピー エルエルシー | メチルのフェニルに対するモル比を増大する方法 |
| US9174892B2 (en) | 2010-01-19 | 2015-11-03 | Uop Llc | Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129119A (ja) * | 1974-09-05 | 1976-03-12 | Nippon Electric Co | Jikihetsudonoseizohoho |
| JPS58214346A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-13 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 中空の形状をもつ触媒押出成形物 |
-
1991
- 1991-08-26 JP JP3238679A patent/JPH0557193A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129119A (ja) * | 1974-09-05 | 1976-03-12 | Nippon Electric Co | Jikihetsudonoseizohoho |
| JPS58214346A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-13 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 中空の形状をもつ触媒押出成形物 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538299A (ja) * | 2006-05-24 | 2009-11-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モノアルキル化された芳香族化合物の製造 |
| US8247629B2 (en) | 2006-05-24 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Monoalkylated aromatic compound production |
| US8357830B2 (en) | 2006-05-24 | 2013-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Monoalkylated aromatic compound production |
| US8524967B2 (en) | 2006-05-24 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Monoalkylated aromatic compound production |
| JP2013517351A (ja) * | 2010-01-19 | 2013-05-16 | ユーオーピー エルエルシー | メチルのフェニルに対するモル比を増大する方法 |
| US9174892B2 (en) | 2010-01-19 | 2015-11-03 | Uop Llc | Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl |
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