JPH0557207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は導電性微粉末の製造方法に関するもの
であつて、さらに詳しくは電子機器や建築用材に
使用されるプラスチツクに混入すれば、これに導
電性を付与することができ、塗料に配合すれば導
電性塗膜を得ることができて、しかもプラスチツ
クや塗膜の透明性を損なうことのない導電性微粉
末の製造方法に係る。 ［従来の技術］ プラスチツクや塗料に混合してこれに導電性を
付与できる微粉末としては、酸化インジウムや酸
化スズなどに、異種元素をドーピングさせた金属
酸化物が知られている。この種の導電性微粉末
は、適当な金属ハロゲン化物またはアルコキシド
を出発原料に使用して、化学的な手段で製造する
のが一般的であつて、例えば、特開昭56−156606
号公報には、特定量の塩化スズと塩化アンチモン
を溶解させた特定な溶液を、加熱水中に注いで前
記塩化物を加水分解させ、析出する沈澱物を濾別
洗浄後、加熱処理して、アンチモン含有酸化スズ
微粉末を製造する方法が記載されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 化学的手段で導電性微粉末を製造する従来の方
法は、ハロゲン化物から出発する場合でも、また
アルコキシドから出発する場合でも、加水分解に
よつて導電性微粉末の前駆物を、液中に沈澱させ
ているが、この沈澱は極めて微細な一次粒子が凝
集した状態にある。このため、沈澱を濾別洗浄
後、加熱処理して得られる微粉末は、一次粒子が
微細なため強固な焼結物となり、その粒度分布も
一般にブロードである。 従つて、導電性微粉末をプラスチツクや塗料に
混入分散させるに際して、その混入分散を均一に
するために、微粉末を粉砕する必要がある。しか
しながら、沈澱生成工程を経て製造される従来の
導電性微粉末は、一次粒子の粒径が極めて小さ
く、表面活性が高い関係で、粒子同志の結合力が
強く、焼結が進行しているために、前記の粉砕は
必ずしも容易でない。これに加えて、たとえ粉砕
によつて粒子の凝集を微粉化し、その平均粒径を
小さくしても粒度分布をシヤープにすることがで
きず、また粒子は本来凝集力が強いので、再凝集
を防ぐためには比較的多量の界面活性剤を使用し
なければならない不都合があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、導電性微粉末を従来の如く沈澱
生成工程経由で製造した場合には、上記のような
問題点を殆ど解消できないことに鑑み、導電性微
粉末の前駆物を液中で沈澱させる代わりに、コロ
イド粒子として液中に分散させることにより、上
記のような欠点のない導電性微粉末の製造法を開
発した。 すなわち、本発明に係る導電性微粉末の製造法
は、スズ化合物又はインジウム化合物を含む水溶
液を、８〜12のPH条件下に保持して当該スズ又は
インジウム化合物を徐々に加水分解することによ
り、金属酸化物及び／又は含水酸化物のコロイド
粒子を含有するゾルを生成させ、しかる後このゾ
ルを乾燥、焼成することを特徴とする。 又は、スズ化合物の水溶液を８〜12のPH条件下
に保持して液中のスズ化合物を除々に加水分解す
ることにより、スズの酸化物及び／又は含水酸化
物のコロイド粒子を含有するゾルを生成させ、こ
のゾルからコロイド粒子を回収した後、アンチモ
ン化合物、リン化合物及び弗素化合物の少なくと
も１種の水溶液を前記のコロイド粒子に含浸さ
せ、しかる後この粒子を乾燥して焼成するか、あ
るいは、インジウム化合物の水溶液を８〜12のPH
条件下に保持して液中のインジウム化合物を徐々
に加水分解することにより、インジウムの酸化物
及び／又は含水酸化物のコロイド粒子を含有する
ゾルを生成させ、このゾルからコロイド粒子を回
収した後、スズ化合物及び／又は弗素化合物の水
溶液を前記のコロイド粒子に含浸させ、しかる後
この粒子を乾燥して焼成することを特徴とする。 ［作用］ 本発明の方法に於て、出発原料としては水溶性
でしかもPH８〜12の範囲で加水分解可能なスズ化
合物又はインジウム化合物が使用され、具体的に
は、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム等のスズ
化合物及び硝酸インジウム、硫酸インジウム等の
インジウム化合物が使用可能である。 スズ化合物又はインジウム化合物を含む水溶液
（以下、原料液という）に含まれる金属種がスズ
又はインジウムのいずれか一種である場合、本発
明で製造される微粉末は、スズ酸化物又はインジ
ウム酸化物で構成されるが、原料液に少量の異種
元素の化合物を溶存させることで、異種元素がド
ープした導電性微粉末を製造することができる。
ちなみに、スズ化合物を含有する原料液に、少量
の吐酒石又は弗化アンモニウムを溶解させておく
ことにより、スズ酸化物にアンチモン又は弗素が
ドープした導電性微粉末を得ることができ、イン
ジウム化合物を含有する原料液に、少量のスズ化
合物を溶解させることにより、インジウム酸化物
にスズがドープした導電性微粉末を得ることがで
きる。 原料液に含まれるスズ化合物又はインジウム化
合物の濃度は、任意に選ぶことができるが、一般
に0.5〜30wt％の範囲にあることが好ましい。 本発明の方法では、上記の原料液に含まれるス
ズ化合物又はインジウム化合物を、ドーパントと
なる異種元素の化合物が共存している場合には異
種化合物と共に、PH８〜12の条件下で加水分解す
るが、加水分解反応が生起している間、反応系の
PHを常に８〜12の範囲の任意の一定値に保持しな
ければならない。PH８未満ではPH８に近くても、
粒度分布がブロードになり、PH値がさらに低下す
ると加水分解で生成した金属酸化物乃至は含水酸
化物が沈澱し、これをコロイド粒子として液中に
分散させることができず、従つてゾルを調製する
ことができないからである。また、反応系のPHが
12を越えた場合は、ゾルの調製は不可能でないも
のの、ゾルから濾別したコロイド粒子を洗浄する
際に、アルカリ分を充分に除去できないため、最
終的に得られる微粉末の導電性が悪化するからで
ある。 従つて、本発明の加水分解反応を遂行させるに
際しては、PH８〜12の範囲の一定値に調製した水
を収めた反応器を用意し、原料液がアルカリ性の
場合はこれと酸水溶液を、反応器内のPHが所定の
範囲から逸脱しない供給速度で、反応器に注加す
ることが好ましく、原料液が酸性の場合はこれと
アルカリ水溶液を、上と同様にして反応器に注加
することが推奨される。反応器内に生成されるゾ
ルの固形分濃度についは、特に制限はないが、一
般に濃度が高くなるに従つて生成するコロイド粒
子の粒度分布がブロードになる傾向がある。加水
分解の反応温度は通常30〜90℃の範囲で任意に選
ぶことができる。 上記のPH条件で原料液を、好ましくは徐々に加
水分解することによつて、スズ又はインジウムの
酸化物乃至は含水酸化物からなるコロイド粒子が
生成され、この粒子を分散質とするゾルが調製さ
れる。この場合、原料液にドーパントが共存して
いれば、ドーパントを含むコロイド粒子が得られ
ることは勿論である。加水分解によつて得られる
コロイド粒子の平均粒径は、0.05〜0.3μｍ、好ま
しくは0.07〜0.2μｍの範囲にあり、粒度分布は全
粒子の80％以上が平均粒径の0.5倍〜1.5倍の範囲
にある。コロイド粒子の平均粒径及び粒度分布
は、加水分解反応系に供給する原料液の濃度や供
給速度でコントロールすることができ、原料液の
濃度は低い方が、粒度分布がシヤープになる。ま
た原料液の供給速度は遅い方がコロイド粒子を大
きく成長させることができる。 ゾル調製後は、このゾルを濾過してコロイド粒
子を回収し、洗浄によつて粒子に付着する副生塩
その他を除去した後乾燥し、さらに焼成すること
によつて、本発明の目的物たる導電性微粉末を得
ることができる。 異種元素がドープした導電生微粉末はまた、次
のような方法でも製造することができる。すなわ
ち、原料液にスズ化合物の水溶液を使用し、液中
のスズ化合物を上記の反応条件下に徐々に加水分
解することでゾルを生成させ、このゾルからコロ
イド粒子を回収し、次いでアンチモン化合物、リ
ン化合物及び弗素化合物の少なくとも１種の水溶
液を前記のコロイド粒子に含浸させ、しかる後こ
の粒子を乾燥して焼成する方法により、スズ化合
物にアンチモン、リン、弗素などがドープした導
電性微粉末を製造することができる。また、原料
液にインジウム化合物の水溶液を使用し、上と同
様にしてゾルを生成させ、このゾルからコロイド
粒子を回収後、スズ化合物及び／又は弗素化合物
の水溶液をこのコロイド粒子に含浸させ、次いで
この粒子を乾燥して焼成する方法により、インジ
ウム化合物にスズ及び／又は弗素がドープした導
電性微粉末を製造することができる。原料液がス
ズ化合物の水溶液である場合でも、またインジウ
ム化合物の水溶液である場合でも、ゾルを生成さ
せる過程で副生塩が生成されると、コロイド粒子
が凝集し易くなるばかりでなく、最終的に得られ
る導電性微粉末の比抵抗が、副性塩の來雑によつ
て上昇するので、副性塩の生成が予想される場合
には、ゾルから回収したコロイド粒子にドープ用
元素の化合物水溶液を含浸させるに先立つて、コ
ロイド粒子から副生塩を洗浄除去しておくことが
推奨される。 上記の如き方法で得られたコロイド粒子は、焼
成工程で若干焼結するため、粉末の平均粒子は20
〜50μｍ程度になるが、この粉末の比表面積は50
m²／ｇ以下であつて、沈澱生成工程を経て製造さ
れる従来の粉末の比表面積70〜100m²／ｇに比較
して小さく、このことは本発明の方法で製造され
る微粉末の方が、従来の微粉末よりも大きい一次
粒子で構成されていることを物語つている。本発
明の方法で製造される微粉末はまた、粉砕により
容易にその焼結状態を解き放つことができ、通常
の粉砕手段によつて0.05〜0.4μｍ程度の導電性微
粉末を得ることができる。そして、こうして得ら
れる微粉末には、例えば0.8μｍ以上の粗大粒子が
少量しか含まれていない。 ［実施例］ 実施例 １ スズ酸カリウム316.0ｇと吐酒石38.4ｇを、水
686ｇに溶解して原料液を調製した。50℃に加温
されて攪拌下にある1000ｇの水に、前記の原料液
を硝酸と共に12時間かけて添加し、系内のPHを
8.5に保持して加水分解を行ないゾルを得た。こ
のゾルからコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生
塩を除去後、粒子を乾燥し、空気中350℃で３時
間焼成し、さらに空気中650℃で２時間焼成して
微粉末を得た。 実施例 ２ 加水分解反応系のPHを11に保持した以外は実施
例１と全く同様にして微粉末を得た。 実施例 ３ 原料液の添加所要時間を６時間とし、加水分解
反応系のPHを9.0に保持した以外は実施例１と全
く同様にして微粉末を得た。 実施例 ４ 原料液の添加所要時間を20時間とした以外は実
施例３と全く同様にして微粉末を得た。 実施例 ５ 原料液として、スズ酸カリウム316.0ｇと吐酒
石38.4ｇを、水3183ｇに溶解した溶液を使用した
以外は実施例３と全く同様にして微粉末を得た。 実施例 ６ 原料液として、スズ酸カリウム316.0ｇと吐酒
石38.4ｇを、水353ｇに溶解した溶液を使用した
以外は実施例３と全く同様にして微粉末を得た。 実施例 ７ 原料液として、スズ酸カリウム331.8ｇと弗化
アンモニウム17.1ｇを、水686ｇに溶解した溶液
を使用した以外は実施例１と全く同様にして微粉
末を得た。 実施例 ８ 原料液として、スズ酸カリウム371.6ｇを686ｇ
の水に溶解した溶液を使用した以外は実施例１と
全く同様にして微粉末を得た。 実施例 ９ スズ酸カリウム316.0ｇと吐酒石38.4ｇを、50
℃に加温された水328ｇに溶解して原料液を調製
し、この原料液と硝酸を50℃に加温されて攪拌下
にある50ｇの水に添加した以外は実施例１と全く
同様にして微粉末を得た。 実施例 10 硝酸インジウム79.9ｇを水686ｇに溶かした溶
液と、スズ酸カリウム12.7ｇを10wt％水酸化カリ
ウム溶液に溶かした溶液を調製した。50℃に加温
されて攪拌下にある1000ｇの水に、前記の硝酸イ
ンジウム溶液とスズ酸カリウム溶液を２時間かけ
て添加し、系内のPHを11に保持して加水分解を行
ないゾルを得た。このゾルからコロイド粒子を濾
別し、洗浄して副生塩を除去後、粒子を乾燥し、
空気中350℃で３時間焼成し、さらに空気中600℃
で２時間焼成して微粉末を得た。 実施例 11 硝酸インジウム溶液とスズ酸カリウム溶液の添
加所要時間を７時間に延ばした以外は実施例10と
全く同様にして微粉末を得た。 実施例 12 加水分解反応系のPHを12に保持した以外は実施
例10と全く同様にして微粉末を得た。 実施例 13 スズ酸カリウム371.6ｇを水686ｇに溶解して原
料液を調製した。50℃に加温されて攪拌下にある
1000ｇの水に、前記の原料液を硝酸と共に12時間
かけて添加し、系内のPHを8.5に保持して加水分
解を行ないゾルを得た。このゾルからコロイド粒
子を濾別し、洗浄して副生塩を除去後、粒子を乾
燥した。得られた粒子に弗化アンチモンの10wt
％水溶液17.6ｇを含浸させた。その後、この粒子
を空気中350℃で３時間焼成し、さらに空気中650
℃で２時間焼成して微粉末を得た。 実施例 14 ゾルからコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生
塩を除去した後、乾燥せずに、弗化アンチモン水
溶液に代わりに、20％リン酸13ｇを含浸した以外
は、実施例13と全く同様にして微粉末を得た。 実施例 15 硝酸インジウム79.9ｇを水686ｇに溶解して原
料液を調製した。50℃に加温されて攪拌下にある
1000ｇの水に、前記の原料液を10wt％水酸化カ
リウム溶液と共に２時間かけて添加し、系内のPH
を11.0に保持して加水分解を行ないゾルを得た。
このゾルからコロイド粒子を濾別し、洗浄して副
生塩を除去後粒子を乾燥し、空気中650℃で２時
間焼成し、さらに空気中600℃で２時間焼成して
微粉末を得た。 実施例 16 実施例15で得られたゾルからコロイド粒子を濾
別し、洗浄して副生塩を除去した後、塩酸でPHを
１に調整した弗化スズの10wt％水溶液66.5ｇを含
浸した。その後、この粒子を乾燥し、空気中350
℃で３時間焼成し、さらに空気中650℃で２時間
焼成して微粉末を得た。 比較例 １〜２ 加水分解反応系のPHを７、13それぞれに変更し
た以外は実施例１と全く同様にして微粉末を得
た。 比較例 ３〜４ 加水分解反応系のPHを７、13それぞれに変更し
た以外は実施例10と全く同様にして微粉末を得
た。 比較例 ５ 塩化スズ173ｇと塩化アンチモン20.9ｇをメタ
ノール300c.c.に溶かした溶液を調製する。90℃に
加温されて攪拌下にある水3000ｇに、前記の溶液
を４時間かけて添加して加水分解を行なわせ、生
成した沈澱を濾別して洗浄し、乾燥後空気中500
℃で２時間焼成して微粉末を得た。 以上の各実施例及び比較例で得られたゾルに関
し、これに分散するコロイド粒子の平均粒径を測
定して粒度分布を求め、微粉末に関してはその平
均粒径、比表面積及び比抵抗を測定した。結果を
表−１に示す。尚、測定方法は次の通りである。 平均粒径 超遠心粒度測定装置（堀場製作所製、商品名：
CAPA−500）を用い、測定試料液の固形分濃度
を0.5wt％に調整して、コロイド粒子の場合は
5000rpmの遠心沈降で、微粉末の場合は自然沈降
で測定した。 比表面積 微粉末の比表面積は、B.E.T.法により測定し
た。 比抵抗 一定量（0.5ｇ）の微粉末を、100Kg／cm²に加圧
して比抵抗を測定した。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の方法は、導電性微粉末の前駆物たる金
属酸化物乃至はその含水酸化物を、沈澱として析
出させることなく、平均粒径が0.05〜0.3μｍの範
囲にあり、しかも粒度分布がシヤープなコロイド
粒子を生成させ、このコロイド粒子が分散するゾ
ルを乾燥、焼成することで導電性微粉末を得るも
のであるので、本発明で製造される導電性微粉末
は、沈澱生成工程を経て製造される従来の導電性
微粉末に比較して、粉末を構成する一次粒子が大
きく、従つてその焼結力が弱い。このため、本発
明の導電性微粉末は、通常の粉砕手段で容易にそ
の焼結状態を解き放つことができ、0.05〜0.4μｍ
程度の粒径の粉末を得ることができる。従つて、
本発明の導電性微粉末はプラスチツク等に混合し
て、その透明性を損なうことなく、これに導電性
を付与することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スズ化合物又はインジウム化合物を含む水溶
   液を、８〜12のPH条件下に保持して当該スズ又は
   インジウムの化合物を徐々に加水分解することに
   より、金属酸化物及び／又は含水酸化物のコロイ
   ド粒子を含有するゾルを生成させ、しかる後この
   ゾルを乾燥、焼成することを特徴とする導電性微
   粉末の製造法。 ２ スズ化合物の水溶液を８〜12のPH条件下に保
   持して液中のスズ化合物を除々に加水分解するこ
   とにより、スズの酸化物及び／又は含水酸化物の
   コロイド粒子を含有するゾルを生成させ、このゾ
   ルからコロイド粒子を回収した後、アンチモン化
   合物、リン化合物及び弗素化合物の少なくとも１
   種の水溶液を前記のコロイド粒子に含浸させ、し
   かる後この粒子を乾燥して焼成することを特徴と
   する導電性微粉末の製造法。 ３ インジウム化合物の水溶液を８〜12のPH条件
   下に保持して液中のインジウム化合物を除々に加
   水分解することにより、インジウムの酸化物及
   び／又は含水酸化物のコロイド粒子を含有するゾ
   ルを生成させ、このゾルからコロイド粒子を回収
   した後、スズ化合物及び／又は弗素化合物の水溶
   液を前記のコロイド粒子に含浸させ、しかる後こ
   の粒子を乾燥して焼成することを特徴とする導電
   性微粉末の製造法。