JPH0557585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において形成される静電潜像を現像するため
に用いられる静電像現像剤、およびこの静電像現
像剤を用いて有機光導電性半導体よりなる感光体
の表面に形成された静電潜像を現像するための静
電像現像方法、ならびにこれらの静電像現像剤お
よび静電像現像方法を用いて画像を形成する画像
形成方法に関するものであり、特に有機光導電性
半導体よりなる感光体の表面に形成された負の静
電潜像を現像する場合に好適な静電像現像剤およ
び静電像現像方法ならびに画像形成方法に関する
ものである。 〔発明の背景〕 一般に、電子写真法においては、光導電性材料
よりなる感光層を有する感光体に均一な静電荷を
与えた後、画像露光を行うことにより当該感光体
の表面に静電潜像を形成し、この静電潜像を現像
剤により現像してトナー画像が形成される。得ら
れたトナー画像は紙等の転写材に転写された後、
加熱あるいは加圧などにより定着されて複写画像
が形成される。 感光体の感光層の形成に用いられる光導電性材
料としては、例えばセレン、酸化亜鉛、硫化カド
ミウム等の無機光導電性材料、ポリビニルカルバ
ゾール等の高分子系化合物もしくは低分子量化合
物よりなる有機光導電性材料等が知られている。
しかしながら、これらの光導電性材料により形成
された感光層を有する感光体は、静電潜像の形成
を行う上で有利な一面を有してはいるが、反面各
種感光体に特有の欠点を有している。 例えば、セレンにより形成された感光層を有す
る感光体においては、熱、あるいは現像剤や転写
材に含まれる金属化合物等により感光層が容易に
結晶化してその特性が劣化し、そのため静電潜像
の電位が低下して画像濃度が低下したり、あるい
は部分的な画像ヌケが発生する問題点がある。ま
た、高湿の環境条件下においては、感光層の光導
電性が低下して感光体の非画像部に静電荷が残留
するようになり、その結果カブリが発生して鮮明
な画像が得られず、結局高湿の環境条件下におい
ては多数回にわたり良好な画像を形成することが
できず、耐久性が低い問題点がある。 また、硫化カドミウムにより形成された感光層
を有する感光体、あるいは酸化亜鉛により形成さ
れた感光層を有する感光体は、通常、光導電性材
料すなわち硫化カドミウムあるいは酸化亜鉛がバ
イダー樹脂中に分散されて感光層が形成される
が、このような光導電性材料をバインダー樹脂中
に微粒子状に均一に分散することが相当困難であ
り、そのため得られる感光体が感度が低くて高速
複写に不適当なものとなる問題点があり、また静
電潜像の形成のために通常経由することとなるコ
ロナ帯電工程あるいは露光工程においては感光層
が早期に劣化しやすく、そのため長期間にわたつ
て良好な画像を形成することができない問題点が
あり、さらには高湿環境条件下においては湿気に
より感光層の特性が変化し、所望の静電潜像の電
位が得られず、その結果画像濃度が低くなる問題
点がある。 一方、ポリビニルカルバゾールに代表される高
分子系光導電性材料により形成された感光層を有
する有機感光体は、成膜性が良好であるため低コ
ストで感光体を製造することができ、また人体に
対して毒性がない等の利点があり、近年注目され
ているが、反面、感度が低く、またコロナ帯電工
程あるいは露光工程において早期に劣化しやすい
ため耐久性が劣り、また環境条件によつて感度あ
るいは電荷保持能が変化しやすため、無機光導電
性材料よりなる感光層を有する感光体に比してい
まだ劣つており、高性能の光導電性材料の開発が
望まれている。 一方、上記の問題点を克服するために、近年、
有機光導電性材料として低分子量のものを用いる
ことが提案されている。低分子量の有機光導電性
材料は、一般にバインダー樹脂中に対する分散性
が良好であるため、得られる感光層は当該有機光
導電性材料が微粒子状に均一に分散されたものと
なり、その結果感度が比較的高い感光体を得るこ
とができ、また感光層を有機光導電性材料をバイ
ンダー樹脂中に分散させて形成することにより、
成膜性が良好となり、そのため高い生産性で感光
体を製造することができ、そのうえ使用可能な低
分子量の光導電性材料の種類が多く、そのため適
宜選択された低分子量の光導電性材料を用いるこ
とにより従来よりも優れた性能を有する感光体を
得ることが可能である。このように、低分子量の
有機光導電性材料により形成された感光層を有す
る有機感光体は、従来の感光体に比して好ましい
ものである。 しかして、有機光導電性材料は、通常、正の電
荷が移動することにより光導電性を示すものであ
るため、有機光導電性材料により形成された感光
層を有する有機感光体の表面に形成する静電潜像
の極性は負であることが好ましい。そして負の静
電潜像を現像するためには、正帯電性のトナーを
有する現像剤を用いることが必要である。 しかしながら、従来において広く用いられてい
るセレン等よりなる感光層を有する感光体におい
ては、その表面に形成される静電潜像の極性が正
とされるため、当該静電潜像の現像には負帯電性
のトナーを有する現像剤が用いられ、そのため負
帯電性のトナーを有する現像剤の研究開発は相当
になされているが、上記のように有機感光体の現
像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像剤
の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性
のトナーを有する現像剤が得られていないのが実
情である。 一方、静電潜像を現像する方法としては、湿式
現像法と、乾式現像法とが知られている。前者の
湿式現像法は、液体現像剤を用いため悪臭を放つ
問題点があり、また転写材を乾燥するために高い
エネルギーを必要として高速複写が困難である問
題点がある。後者の乾式現像法は、そのような問
題点を有せず、静電潜像の現像法として好ましく
用いることができる。 乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性
体を含有してなる磁性トナーのみよりなるいわゆ
る１成分系現像剤と、磁性体を含有しない非磁性
トナーと磁性を有するキヤリアとよりなるいわゆ
る２成分系現像剤とが知られている。 前者の１成分系現像剤は磁性トナーのみよりな
りキヤリアを有しないため、トナー同志による若
干の摩擦帯電およびトナーと現像器内に配置され
た現像スリーブもしくは現像剤層の高さを規制す
るための規制ブレード等との摩擦帯電によりトナ
ーを帯電させることとなり、その結果正に帯電し
たトナーと負に帯電したトナーとが共に存在し、
しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には現像
が不安定なものとなりやすい問題点がある。具体
的には、例えば感光体上の非画像部にもトナーが
付着して、最終定着画像にカブリが発生したり、
あるいは感光体上の画像部に付着するトナー量が
不十分となつて最終定着画像の濃度が低くなる問
題点がある。 また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常
親水性を有しており、この親水性の磁性体がトナ
ー粒子の表面に露出した状態で含有されることが
多いため、湿気によりトナーの摩擦帯電電荷がリ
ークしやすく、また高湿雰囲気下においては、転
写工程において、転写材として通常用いられる転
写紙への静電気的な転写が不良となつて転写紙へ
のトナーの転写率が低くなり、その結果最終定着
画像の濃度が低下したり画像ヌケが発生する問題
点がある。また、磁性トナーに用いられる磁性体
は、通常負帯電性を有するため、磁性トナーを適
正な帯電量で正に帯電させることが困難であり、
そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し、結
局最終定着画像において濃度が低下し、また画像
ムラおよび画像ヌケが生ずる問題点がある。 これに対して後者の２成分系現像剤は、トナー
と、キヤリアとにより構成され、キヤリアはトナ
ーを所望の極性に帯電させる機能を有するもので
あるため、トナーに適正な極性でしかも適正な帯
電量で摩擦帯電電荷を付与することができ、上記
１成分系現像剤に比して格段に優れた摩擦帯電性
を有する現像剤を得ることが可能である。また、
キヤリアとして所望の特性を有するものを選択す
ることにより、トナーの帯電量を相当程度制御す
ることが可能となる。 しかしながら、最終定着画像を良好なものとす
るためには、現像剤の摩擦帯電性が良好であるの
みでは不十分であり、現像器内において摩擦帯電
電荷が付与された現像剤の粒子が凝集せずに良好
な状態で現像空間に搬送されることが必要であ
る。 例えば磁気ブラシ現像法においては、現像器内
において攪拌されることにより摩擦帯電電荷が付
与された現像剤が、現像スリーブ上において均一
なブラシ状に並ぶ薄い層状の形態で担持され、し
かもこのような形態の現像剤層がそのような形態
を保持したまま安定に現像空間に搬送されること
が必要である。 例えば１成分系現像剤においては、磁性トナー
のみよりなりキヤリアを有しないため、当該磁性
トナーは、磁気的凝集力および静電気的凝集力が
強く、そのため磁性トナー同志が凝集して塊状化
することにより現像剤の流動性が低下し、その結
果磁性トナーを現像スリーブ上に均一なブラシ状
に並ぶ薄い層状の形態で担持させることが困難と
なる問題点がある。また、磁性トナーが塊状化し
やすいため、現像器内においては、磁性トナー同
志、あるいは磁性トナーと現像器内の器壁、規制
ブレード、現像スリーブ等との摩擦帯電が良好に
なされないようになり、その結果最終定着画像に
おいてはカブリの多い不鮮明なものとなる問題点
がある。 また、例えば２成分系現像剤においては、トナ
ーが静電気的凝集力により凝集して塊状化しやす
いものである場合には、トナー粒子をキヤリア粒
子中に均一な濃度で分散することが困難となり、
その結果トナーとキヤリアとの摩擦帯電性が低下
して摩擦帯電量の低いトナーの割合が増大し、現
像工程においては感光体上の非画像部にトナーが
付着して最終定着画像においてカブリが発生し、
また弱帯電量トナーが多く存在して、トナーとキ
ヤリアとの静電気的な付着力が小さくなり、その
ため磁気ブラシ現像法において、キヤリア粒子を
磁気力に自転させながら当該キヤリア粒子に付着
したトナー粒子を現像空間に搬送する場合に、キ
ヤリア粒子の自転による遠心力によりトナー粒子
が飛散するようになり、その結果複写機内に配置
された帯電器、露光光学系等の各機器を汚染し
て、最終定着画像に画像ムラおよび画像ヌケ等の
画像不良が発生する問題点がある。 しかして、従来の負帯電性のトナーにおいて
は、トナー粒子よりも小径のシリカ微粒子を、ト
ナー粒子と混合することにより、トナー粒子の表
面にシリカ微粒子を付着させ、これによりトナー
の塊状化を防止して高い流動性を得ることがなさ
れている。 しかしながら、従来用いられているシリカ微粒
子は負帯電性が強いため、正帯電性のトナーを得
る場合に、当該トナーにシリカ微粒子を混合して
トナー粒子の表面に付着させると、得られるトナ
ーは負帯電性のものとなり、その結果感光体上に
形成された負の静電潜像と同極性になつて、静電
気的な現像を行うことができない問題点がある。 このような問題点を解決するための技術とし
て、下記のような技術が開発されている。 (1) シランカツプリング剤で処理された正帯電性
の微粒子を用いる技術（特開昭53−66235号公
報、同56−123550号公報、特公昭53−22447号
公報参照）。 (2) シリコーンオイルで処理された正帯電性の微
粒子を用いる技術（特開昭58−60754号公報、
同59−187359号公報参照）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記技術(1)および(2)のようにシ
ランカツプリング剤もしくはシリコーンオイルで
処理された正帯電性の微粒子を用い、これをトナ
ーに混合してトナー粒子の表面に付着させるよう
にしても、現像器内において攪拌等の物理的な力
を受けると、当該微粒子がトナー粒子の表面から
飛散するようになり、その結果トナーが適正な帯
電量で正に摩擦帯電せず、また飛散した微粒子
が、現像器の内壁、現像器内に配置された現像ス
リーブ、規制ブレード、キヤリア粒子表面等に物
理的もしくは静電気的に付着するようになり、ト
ナーの摩擦帯電性が阻害され、また微粒子の付着
による蓄積が過大になると、微粒子とトナー粒子
とが摩擦帯電して当該トナー粒子が逆極性すなわ
ち負に帯電するようになり、その結果トナーが飛
散して装置内を汚染するようになり、また最終定
着画像においては、カブリが発生したり、画像濃
度が低下して、不鮮明な画像となる問題点があ
る。また画像の形成を多数回にわたり繰り返す場
合には、画像の不鮮明さが次第に増大し、早期に
不良画像となり耐久性が低い問題点がある。 特に、シランカツプリング剤により処理された
微粒子を用いる場合には、シランカツプリング剤
により微粒子の表面を完全に覆うことが困難であ
り、その結果微粒子の負帯電性サイトおよび親水
性サイトが残存し、残量した負帯電性サイトに起
因してトナーの正帯電性が低下し、さらにはトナ
ーが負帯電性のものとなつて最終定着画像におい
てカブリが多く発生し、また残存した親水性サイ
トに起因して湿度の影響を受けやすくなり、その
ため環境条件が変化すると摩擦帯電能が不安定な
ものとなり、その結果トナーの飛散により装置内
が汚染されたり、最終定着画像においてはカブリ
が発生し、また転写工程における転写率の低下に
より画像濃度が低下し、またトナーの飛散に起因
して画像ムラが生じ、画像が不鮮明となる問題点
がある。 また、特にシリコーンオイルにより処理された
微粒子を用いる場合においては、当該微粒子の表
面が粘着性のオイル状物質により覆われた状態と
なるため、このような微粒子をトナーに混合して
トナー粒子の表面に付着させても、トナーの流動
性を改善することが困難であり、またシリコーン
オイルに起因して物理的な凝集が生じたり、また
微粒子が現像器の内壁、現像スリーブ、規制ブレ
ード等に付着してトナーの正帯電性を低下させ、
その結果現像性が低下し、またトナーの飛散によ
る汚染が発生し、最終定着画像が、カブリが多く
また画像ヌケのある不鮮明なものとなる問題点が
ある。 また、画像形成プロセスにおいては、現像工程
を経て感光体の表面に形成されたトナー画像が転
写工程に付され、この転写工程において、通常紙
等よりなる転写材に転写されることとなるが、転
写手段としては静電気力を利用した静電転写手段
を用いることが好ましい。 しかしながら、上記(1)および(2)の技術のよう
に、シランカツプリング剤もしくはシリコーンオ
イルにより処理された微粒子を用いて構成された
トナーによつて現像されて感光体の表面に形成さ
れたトナー画像は、帯電量が不足しまた感光体の
表面への付着力が大きいことにより、静電転写手
段によつては良好に転写することが困難であり、
その結果最終定着画像において画像ムラおよび画
像ヌケが発生しまた画像濃度が低下する問題点が
ある。 また、転写工程においてトナー画像の転写が終
了した感光体は、次いでクリーニング工程に付さ
れ、このクリーニング工程において、転写工程を
経た後に感光体の表面に残留したトナーが除去さ
れ、感光体の表面がクリーニングされる。しかし
ながら、上記(1)および(2)の技術のように、シラン
カツプリング剤もしくはシリコーンオイルにより
処理された微粒子を用いて構成されたトナーは、
感光体の表面に対する物理的・静電的な付着力が
大きいため、残留トナーを完全にクリーニングす
ることが困難であり、その結果トナーの一部が感
光体上に残存して次の画像形成に悪影響を与え、
画像が不鮮明となる問題点がある。 また、転写工程においてトナー画像が転写され
た転写材は、定着工程に付され、トナー画像が熱
ローラにより加熱もしくは加圧されることにより
転写材に定着されて、最終定着画像が形成され
る。しかしながら、上記(1)および(2)の技術のよう
に、シランカツプリング剤もしくはシリコーンオ
イルにより処理された微粒子を用いて構成された
トナーは、熱ローラの表面に転移して付着しやす
く、このため熱ローラに付着していたトナーが次
に送られて来る転写材に再転移して画像を汚すと
いういわゆるオフセツト現象が発生し、また熱ロ
ーラに付着したトナーが固化したときにはこれに
より熱ローラの表面が損傷され、熱ローラの耐久
性が著しく低下する問題点がある。 〔発明の目的〕 本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、 (1) 良好な正帯電性を有し、しかも耐湿性の優れ
た静電像現像剤を提供すること、 (2) 有機光導電性感光体に形成された負の静電潜
像を現像剤粒子の飛散を伴わずに良好に現像す
ることができる静電像現像方法を提供するこ
と、 (3) 環境条件の影響を受けることなく、画像濃度
が高くてカブリのない良好な画質の画像を多数
回にわたり安定に形成することができる画像形
成方法を提供すること、 にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の静電像現像剤は、その表面がエポキシ
基を有するシランカツプリング剤により処理され
たうえ、されに下記一般式(1)で示されるアミノ化
合物により処理されたシリカ微粒子からなり、１
次粒子の平均粒径が５〜500mμ、BET法による
比表面積が20〜500m²／ｇである無機微粒子（以
下、「特定の無機微粒子」ともいう。）を、トナー
に0.1〜５重量％混合してなることを特徴とする。 一般式(1) （R¹，R²は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ａは炭素数９以下のアルキレン基、ｎ
は１〜４の整数を表す。） 本発明の静電像現像剤は、有機光電導性半導体
よりなる感光体（以下「有機感光体」ともいう。）
の表面に形成された負の静電潜像を、前記特定の
無機微粒子を混合してなる静電像現像剤により現
像することを特徴とする。 本発明の画像形成方法は、前記有機感光体の表
面に負の静電潜像を形成する潜像形成工程と、こ
の静電潜像を前記特定の無機微粒子を混合してな
る静電像現像剤により現像する現像工程と、現像
により得られたトナー画像を静電気的に転写材へ
転写する転写工程と、転写工程後において前記有
機感光体の表面に残留した現像剤をクリーニング
ブレードによりクリーニングするクリーニング工
程と、フツ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂を
被覆してなる熱ローラを有してなる熱ローラ定着
器により前記転写材上のトナー画像を加熱定着す
る定着工程とを含むもとを特徴とする。 〔発明の作用効果〕 本発明の静電像現像剤によれば、特定の無機微
粒子を混合してなるので、良好な正帯電性を有
し、しかも耐湿性が優れたものである。すなわ
ち、無機微粒子の表面がエポキシ基を有するシラ
ンカツプリング剤により処理されることにより、
当該無機微粒子の表面の親水性サイトおよび負帯
電性サイトにエポキシ基を有するシランカツプリ
ング剤が結合してこれが当該表面に強固に保持さ
れるようになり、その結果エポキシ基を有するシ
ランカツプリング剤により無機微粒子に疎水性が
付与され、そしてこの無機微粒子の表面がさらに
特定のアミノ化合物により処理されることによ
り、当該無機微粒子に正帯電性が付与され、結局
高湿環境条件下においても、無機微粒子による正
帯電性が安定に発揮され、優れた正帯電性の現像
剤を得ることができる。 また、上記特定の無機微粒子は、現像剤に対す
る付着性が良好であつて現像剤粒子に強固に保持
されるようになり、従つて現像器内において現像
剤が攪拌されるときに、当該特定の無機微粒子が
現像器の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等へ
転移付着することが防止され、その結果多数回に
わたる画像形成プロセスを逐行する場合にも現像
剤が安定した正帯電性を示すようになる。そして
当該特定の無機微粒子により現像剤に高い流動性
が付与されるので、現像剤粒子同志が凝集せずに
安定な状態で摩擦帯電されるようになる。 本発明の静電像現像方法によれば、上記特定の
無機微粒子を混合してなる静電像現像剤により、
有機光電導性半導体よりなる感光体の表面に形成
された負の静電潜像を現像するため、生産コスト
が低くてしかも毒性がないという有機感光体の利
点を損なうことなく、当該有機感光体に形成され
た負の静電潜像を現像剤粒子の飛散を伴わずに良
好に現像することができる。すなわち、上記現像
剤は優れた正帯電性を有しているので、適正な帯
電量で正に帯電されるようになり、そのため現像
剤粒子が現像スリーブに安定に保持された状態で
現像空間へ搬送されるようになり、現像剤粒子の
飛散による汚染の発生を防止することができる。
また上記のように現像剤の流動性が優れているの
で、現像スリーブ上に均一で揃つた現像剤の磁気
ブラシを形成することができ、このため磁気ブラ
シ現像法を用いて良好な現像を達成することが可
能となる。 本発明の画像形成方法によれば、静電像現像剤
が前記特定の無機微粒子を混合してなり、優れた
正帯電性を有するものであるため、現像工程にお
いては、有機感光体の非画像部への現像剤粒子の
付着が防止され、その結果最終定着画像において
はカブリのない鮮明は画像を得ることが可能とな
る。また、前記特定の無機微粒子により現像剤に
好適な離型性が付与されるため、有機感光体の表
面に対する物理的な付着力が小さく、このため転
写工程においては静電気的な転写手段により良好
な転写を行うことができ、画像濃度が高くて画像
ムラのない鮮明な画像を形成することが可能とな
る。また、上記のように現像剤の転写性が良好で
あることから、転写工程を経た後に有機感光体に
残留する現像剤が少量となり、従つてクリーニン
グ工程においては、残留した現像剤のクリーニン
グが容易となり、しかも上記のように現像剤が良
好な離型性を有しているため、現像剤の有機感光
体への付着力が小さく、その結果クリーニングブ
レードを用いて容易に現像剤をクリーニングする
ことが可能となる。またさらに、現像剤のクリー
ニング性が良好であるため、クリーニングブレー
ドの有機感光体への圧接力を小さくした状態で良
好なクリーニングを達成することができ、従つて
クリーニングブレードによつて有機感光体の表面
が摩擦して当該有機感光体の特性が早期に劣化す
ることが防止され、有機感光体の使用寿命を著し
く長くすることができる。また、定着工程におい
ては、熔融した現像剤の表面と熱ローラとの間に
前記特定の無機微粒子が介在することにより、当
該特定の無機微粒子による離型作用が得られて現
像剤の熱ローラへの転移付着が防止され、また熱
ローラの微小な溝への現像剤の蓄積が防止され、
そして熱ローラがフツ素系樹脂もしくはシリコー
ン系樹脂を被覆してなるため、現像剤の熱ローラ
への転移付着が一層防止され、その結果オフセツ
ト現象に起因する画像汚れを防止することができ
る。また前記特定の無機微粒子は表面がエポキシ
基を有するシランカツプリング剤により覆われさ
らに特定のアミノ化合物により覆われることとな
るため、当該特定の無機微粒子により熱ローラの
表面が損傷されるおそれが小さく、熱ローラの使
用寿命を著しく長くすることが可能となると共
に、優れた耐オフセツト性が長期間にわたり安定
に得られる。 〔発明の具体的構成〕 本発明の静電像現像剤は、その表面がエポキシ
基を有するシランカツプリング剤により処理され
たうえ、さらに特定のアミノ化合物により処理さ
れた無機微粒子を混合してなる。 前記エポキシ基を有するシランカツプリング剤
としては、具体的には、次のような化合物を用い
ることができる。 例示化合物 (1) （「SH6040」、トーレ・シリコーン社製） 例示化合物 (2) 例示化合物 (3) 例示化合物 (4) （「KBM463」、信越シリコーン社製） 前記特定のアミノ化合物は、 一般式(1) （R¹，R²は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ａは炭素数９以下のアルキレン基、ｎ
は１〜４の整数を表す。） で示されるものであり、例えばジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、ビス−（ヘキサメチレン）トリアミン等
を用いることができる。 本発明においては、無機微粒子の表面をまずエ
ポキシ基を有するシランカツプリング剤により処
理し、次いで当該エポキシ基を有するシランカツ
プリング剤により処理された表面をさらに特定の
アミノ化合物により処理する。このような順番で
無機微粒子の表面を処理することにより、処理後
の無機微粒子が良好な疎水性と良好な正帯電性を
有するものとなる。すなわち、無機微粒子の表面
を始めにエポキシ基を有するシランカツプリング
剤により処理することにより、当該無機微粒子の
親水性サイトあるいは負帯電性サイトにエポキシ
基を有するシランカツプリング剤が結合してこれ
が強固に保持されるようになり、その結果当該エ
ポキシ基を有するシランカツプリング剤により無
機微粒子に疎水性が付与され、そしてこの疎水性
が付与された表面をさらに特定のアミノ化合物に
より処理することにより無機微粒子の最外層に当
該アミノ化合物が確実に存在するようになり、し
かも当該アミノ化合物はエポキシ基を有するシラ
ンカツプリング剤と反応性があるため、当該アミ
ノ化合物が強固に保持されるようになり、その結
果当該アミノ化合物により無機微粒子に正帯電性
が付与され、結局無機微粒子が耐衝撃強度、耐湿
性、離型性、正帯電性の優れたものとなる。 前記エポキシ基を有するシランカツプリング剤
によりさらには特定のアミノ化合物により表面が
処理される無機微粒子としては、シリカ微粒子が
用いられる。この無機微粒子は、その１次粒子
（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平均
粒径が、5mμ〜500mμの範囲内のものである。 シリカ微粒子は、Si−Ｏ−Si結合を有する微粒
子であり、乾式法および湿式法で製造されたもの
のいずれであつてもよいが、乾式法で製造された
ものが好ましく、特に、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子である
ことが好ましい。また、シリカ微粒子としては、
二酸化ケイ素（シリカ）のほか、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム
等のケイ酸塩よりなる微粒子であつてもよいが、
SiO₂を85重量％以上含むものが好ましい。 無機微粒子の表面をエポキシ基を有するシラン
カツプリング剤によりさらには特定のアミノ化合
物により処理する方法としては、公知の技術を用
いていることができ、特に限定されるものではな
い。具体的には、次のようにして処理することが
できる。 (1) エポキシ基を有するシランカツプリング剤を
溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分散し
た後、濾別もしくはスプレードライ法により溶
剤を除去し、次いで加熱により硬化せしめる方
法、あるいは流動化ベツド装置を用いて、エポ
キシ基を有する化合物に溶剤を溶解した溶液を
無機微粒子にスプレー塗布し、次いで加熱乾燥
させることにより溶剤を除去して皮膜を硬化さ
せる方法、等の方法により、無機微粒子の表面
をエポキシ基を有するシランカツプリング剤に
より処理する。 (2) 次いで、上記と同様の方法により、エポキシ
基を有するシランカツプリング剤により処理さ
れた無機微粒子の表面をさらに特定のアミノ化
合物により処理する。 このようにして得られる、エポキシ基を有する
シランカツプリング剤、次いでアミノ化合物によ
り表面が処理された無機微粒子の粒径は、その１
次粒子の平均粒径が、5mμ〜500mμの範囲内のも
のである。また、BET法による比表面積は、20
〜500m²／ｇである。当該平均粒径が過小もしく
は当該比表面積が過大のときには、例えばブレー
ド方式のクリーニング装置を用いてクリーニング
する際に無機微粒子がすり抜けやすくなりクリー
ニング不良が発生する場合がある。一方、当該平
均粒径が過大もしくは当該比表面積が過小のとき
には、現像剤の流動性が低下して現像性が悪化
し、その結果画像濃度が低下したり、画像ムラが
発生する場合がある。 前記特定の無機微粒子は、１成分系現像剤を構
成する場合には磁性トナーの粒子粉末に外部から
の添加混合されることにより当該磁性トナー粒子
の表面に付着もしくは打ち込まれた状態で含有さ
れる。また、２成分系現像剤を構成する場合に
は、前記特定の無機微粒子が非磁性トナーの粒子
粉末に外部から添加混合されることにより当該非
磁性トナー粒子の表面に付着もしくは打ち込まれ
た状態で含有され、これにさらにキヤリアが混合
される。 前記特定の無機微粒子の混合割合は、トナーの
0.1〜５重量％であり、0.1〜２重量％であること
が好ましい。当該特定の無機微粒子の混合割合が
過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合
があり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良とな
つて当該トナーに適正な帯電量の正電荷を付与す
ることが困難となり、カブリや画像ムラが発生す
る場合がある。また、当該混合割合が過大のとき
には、当該特定の無機微粒子の一部がトナー粒子
から遊離した状態で存在する場合があり、その結
果遊離した特定の無機微粒子がキヤリア粒子に付
着転移したり、あるいは現像器の内壁、現像スリ
ーブ、規制ブレード等に付着堆積し、結局早期に
トナーの摩擦帯電性が不良となつて当該トナーに
適正な帯電量の正電荷を付与することが困難とな
り、カブリ、画像濃度の低下が発生する場合があ
る。 本発明の静電像現像剤は、基本的には、磁性ト
ナーのみよりなる１成分系現像剤であつてもよい
し、あるいは非磁性トナーと磁性を有するキヤリ
アとよりなる２成分系現像剤であつてもよいが、
特に２成分系現像剤であることが好ましい。 前記非磁性トナーは、バインダー中に、着色
剤、その他の添加剤が含有されて構成される粒子
粉末であり、前記磁性トナーは、バインダー中
に、着色剤、磁性体、その他の添加剤が含有され
て構成される粒子粉末である。トナーの平均粒径
は、通常、５〜20μm程度であることが好ましい。
その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、
荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いるこ
とができる。 トナーのバインダーとしては、特に限定され
ず、従来この種の用途に用いられている樹脂を用
いることができる。具体的には、例えばポリスチ
レン系樹脂、スチレン単量体およびアクリル酸エ
ステル単量体ならびにメタクリル酸エステル単量
体から選択された少なくとも２種以上の単量体よ
り得られる共重合体、ポリスチレン−ブタジエン
樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることがで
きる。このうち、トナーの正帯電性を阻害しない
ものとして、特にポリスチレン系樹脂、スチレン
単量体およびアクリル酸エステル単量体ならびに
メタクリル酸エステル単量体から選択された少な
くとも２種以上の単量体より得られる共重合体を
好ましく用いることができる。 着色剤としては、例えばカーボンブラツク、フ
タロシアニンブルー、ベンジンイエロー、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ユポンオイルレツド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロライド、マラカイトグリーンオクサ
レート、ランプブラツク、ローズベンガル等の染
料および顔料等を用いることができる。これらの
物質は単独もしくは組合わせて用いられ、着色剤
の含有割合は、通常、トナーの１〜15重量％であ
ることが好ましい。 定着性向上剤としては、例えばポリオレフイ
ン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸
エステル系ワツクス、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、流動または固形のパラフインワツクス、アミ
ド系ワツクス、多価アルコールエステル、シリコ
ーンワニス、脂肪族フロロカーボン等を用いるこ
とができる。 荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料等
を用いることができる。 クリーニング性向上剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸等の脂肪酸金属塩、例えばメチルメタクリレ
ート微粒子、スチレン微粒子等のポリマー微粒子
等を用いることができる。 トナーを磁性トナーとする場合には、バインダ
ー中に磁性体が含有される。この磁性体は、平均
粒径が0.1〜1mμの微粉末の形態でバインダー中
に均一に分散されて含有されることが好ましい。
また、磁性体の含有割合は、通常、トナーの100
重量部に対して10〜70重量部であることが好まし
く、特に好ましくは20〜50重量部である。斯かる
磁性体としては、鉄、フエライト、マグネタイト
をはじめとする鉄、コバルト、ニツケル等の強磁
性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処
理を施すこれによつて強磁性を示すようになる合
金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガ
ン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラ
ー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム、そ
の他を用いることができる。 本発明の静電像現像剤を２成分系現像剤とする
場合に、非磁性トナーと組合わせて用いられるキ
ヤリアとしては、特に限定されない。 具体的には、磁性体粒子よりなるキヤリア、磁
性体粒子の表面を特定の樹脂で被覆してなる樹脂
被覆型キヤリア、あるいは磁性体の微粒子を樹脂
粒子中に分散含有させてなる磁性体微粒子分散型
キヤリア等を用いることができる。 キヤリアに用いられる磁性体としては、例えば
鉄、フエライト、マグネタイトを始めとする鉄、
コバルト、ニツケル等の強磁性を有する金属もし
くは合金またはこれらの元素を含む化合物等を用
いることができる。キヤリアの平均粒径は、通
常、10〜500μm程度であることが好ましく、特に
20〜200μmであることが好ましい。キヤリアの平
均粒径が過小のときには、静電潜像すなわち画像
部にキヤリア粒子が付着する現象が発生して不良
画像となる場合があり、またキヤリアの平均粒径
が過大のときには、トナーを摩擦帯電させるため
の表面積が小さくなり、その結果帯電不良のトナ
ーが増大して画像ムラが発生する場合がある。 次に本発明の静電像現像方法について説明す
る。 本発明の静電像現像方法においては、有機感光
体の表面に形成された負の静電潜像を、前記特定
の無機微粒子を混合してなる静電像現像剤（以下
「特定の現像剤」ともいう。）により現像してトナ
ー画像を形成する。 前記有機感光体は、通常、有機化合物よりなる
光導電性半導体を含有してなる感光層を、導電性
支持体上に積層して構成される。当該感光層は、
有機化合物よりなる光導電性半導体のみにより構
成してもよいし、あるいは当該光導電性半導体を
樹脂よりなるバインダー中に分散含有させて構成
してもよい。 当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キ
ヤリアを発生するキヤリア発生物質を含有してな
るキヤリア発生層と、このキヤリア発生層におい
て発生した正または負のキヤリアのいずれか一方
または両方を輸送するキヤリア輸送物質を含有し
てなるキヤリア輸送層とを組合せて構成された、
いわゆる機能分離型の感光層を用いることが好ま
しい。このように、キヤリアの発生と、その輸送
という感光層において必要な２つの基本的機能を
別個の層に分担させることにより、感光層の構成
に用い得る物質の選択範囲が広範となるうえ、各
機能を最適に果たす物質または物質系を独立に選
定することが可能となり、またそうすることによ
り、画像形成プロセスにおいて要求される諸特
性、例えば帯電させたときの表面電位が高く、電
荷保持能が大きく、光感度が高く、また反復使用
における安定性が大きい等の優れた特性を有する
有機感光体を構成することが可能となる。 感光層におけるキヤリア発生物質としては、例
えばアントアントロン系顔料、ペリレン誘導体、
フタロシアニン系顔料、アゾ系色素、インジゴイ
ド系色素等を用いることができる。またキヤリア
輸送物質としては、例えばカルバゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘
導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、
スチリルトリアリールアミン誘導体等を用いるこ
とができる。キヤリア発生層の厚さは、通常0.01
〜2μmであることが好ましく、またキヤリア輸送
層の厚さは、通常１〜30μmであることが好まし
い。 有機化合物よりなる光導電性半導体を樹脂より
なるバインダー中に分散含有させて感光層を構成
する場合において、当該バインダーとして用いる
ことができる樹脂としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付
加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、な
らびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ
以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−アク
リル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、あるいはポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体
等を挙げることができる。 有機感光体において、導電性支持体としては、
例えばアルミニウム、ニツケル、銅、亜鉛、パラ
ジウム、銀、インジウム、スズ、白金、金、ステ
ンレス、鋼、真鍮等よりなる金属製シートを用い
ることができる。 有機感光体の具体的構成としては、特に限定さ
れず、種々の構成を採用することができる。また
帯電させたときの表面電位が、例えば−400〜−
1000Vとなるような有機感光体を特に好ましく用
いることができる。 第１図は本発明の静電像現像方法を逐行するた
めに好適に用いることができる現像装置の一例を
示す説明図である。 １０は有機感光体であり、この有機感光体１０
は、矢印Ｘ方向に回転する回転ドラム状の形態を
有し、例えばアルミニウム製の筒状の導電性支持
体１０Ａ上に有機光導電性半導体を含有してなる
感光層１０Ｂが積層されて構成されている。現像
空間２４の上流側には、帯電器および露光光学系
（図示せず）が配置され、まず帯電器により有機
感光体１０の被現像面が例えば−400〜−1000V
の範囲内の一定の負電位となるよう帯電され、次
いで露光光学系（図示せず）により原稿の光像が
有機感光体１０の被現像面に投射されて当該被現
像面に原稿に対応する静電潜像が形成され、そし
てこの静電潜像が現像空間２４に移動され、現像
空間２４において当該静電潜像の現像がなされ
る。 １１は現像スリーブであり、この現像スリーブ
１１は、例えばアルミニウム等の非磁性材料より
なる回転ドラム状の形態を有し、この現像スリー
ブ１１の内部に磁石体１２が配置されている。こ
の磁石体１２は、現像スリーブ１１の周に沿つて
配置された複数のＮ，Ｓ磁極よりなる。これらの
現像スリーブ１１と磁石体１２とにより現像剤搬
送担体が構成され、その具体的一例においては、
現像スリーブ１１が例えば矢印Ｙ方向すなわち現
像空間２４において有機感光体１０の移動方向と
同方向に移動するよう回転され、磁石体１２は例
えば固定される。なお、本発明においては、現像
スリーブ１１の回転方向は特に限定されず、また
磁石体１２を適宜の方向に回転させるようにして
もよい。 磁石体１２を構成するＮ，Ｓ磁極は、現像スリ
ーブの表面における磁束密度が通常500〜1500ガ
ウス程度となるように磁化されていて、その磁気
力により現像スリーブ１１の表面に現像剤２２の
粒子をブラシ状に起立させた状態の現像剤層（磁
気ブラシ）２３が形成される。 １３は規制ブレードであり、この規制ブレード
１３は磁性体もしくは非磁性体よりなり、現像空
間２４に至る現像剤層２３の高さおよび量が規制
するためのものである。１４はクリーニングブレ
ードであり、このクリーニングブレード１４は、
現像後に現像スリーブ１１の表面に残存した現像
剤を掻き取り除去するためのものである。クリー
ニングブレード１４によりクリーニングされた現
像スリーブ１１の表面は再び現像剤溜り１５にお
いて現像剤２２と接触して当該表面に新しい磁気
ブラシが形成され、この磁気ブラシが規制ブレー
ド１３により規制された後現像空間２４に搬送さ
れる。 １５は現像剤溜まり、１６は攪拌スクリユーで
あり、現像剤溜り１５においては攪拌スクリユー
１６により現像剤２２を構成するトナーとキヤリ
アとが混合分散され、これによりトナー濃度の均
一化が図られている。また、現像剤２２のうちキ
ヤリアは繰返して使用されるのに対し、トナーは
現像の度毎に消費されるため、トナーホツパー１
７の新しいトナーが、その表面に凹部を有する供
給ローラ１８により現像剤溜まり１５に適宜補給
される。 １９はバイアス電源、２０は保護抵抗であり、
このバイアス電源１９により保護抵抗２０を介し
て現像スリーブ１１に現像に必要なバイアス電圧
が印加される。このバイアス電圧は、例えば50〜
500V程度の直流電圧が好ましい。 静電潜像の現像においては、均一な現像を行う
ために磁気ブラシの先端が有機感光体１０の表面
に浅く接触することが好ましく、このため規制ブ
レード１３の先端と現像スリーブ１１の表面との
間の距離（Hcut）は、現像空間２４における有
機感光体１０と現像スリーブ１１との間隙
（Dsd）の約0.8倍程度とするのが好ましい。また
当該間隙（Dsd）は、例えば0.1〜4.0mmとするの
が好ましい。当該間隙（Dsd）が過小のときに
は、現像性が低下する場合があり、一方、当該間
隙（Dsd）が過大のときには、トナー飛散が発生
しやすく画像が不鮮明となる場合がある。 以上の構成の装置においては、現像スリーブ１
１が回転すると、その表面の磁界の大きさおよび
方向が順次変化するので、現像スリーブ１１の表
面に形成された磁気ブラシ中のキヤリア粒子は、
回転振動しながら現像スリーブ１１の回転移動に
追従して現像空間２４に移動されるようになり、
その結果当該キヤリア粒子の表面に静電気力によ
り付着したトナー粒子が現像空間２４に搬送され
る。 次に本発明の画像形成方法について説明する。 本発明の画像形成方法においては、前記有機感
光体の表面に負の静電潜像を形成し（潜像形成工
程）、この静電潜像を前記特定の現像剤により現
像し（現像工程）、現像により得られたトナー画
像を静電気的に転写材へ転写し（転写工程）、フ
ツ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂を被覆して
なる熱ローラにより前記転写材上のトナー画像を
接触加熱して定着し（定着工程）て定着可視画像
を形成し、一方、前記転写工程後において前記有
機感光体の表面に残留した現像剤をクリーニング
ブレードによりクリーニングし（クリーニング工
程）、当該有機感光体の表面を元の清浄な状態に
復帰させる。 前記潜像形成工程においては、前記有機感光体
の表面を一様の負の電位に帯電させ（帯電工程）、
次いで帯電後の有機感光体の表面に原稿の光像を
投射し（露光工程）、これにより当該有機感光体
の表面に静電荷よりなる静電潜像が形成される。 具体的に説明すると、帯電工程においては、例
えばコロナ帯電器により、前記有機感光体の表面
における画像形成領域の全体を例えば−400〜−
1000V程度の電位に帯電させ、そして露光工程に
おいては、帯電工程によりその表面が一様な負の
電位に帯電された有機感光体の当該表面に、例え
ば光源、反射鏡、レンズ等を有してなる露光光学
系により原稿の反射光像あるいは透過光像を結像
させ、これにより有機感光体の表面に原稿に対応
した、負の静電潜像を形成する。 前記転写工程においては、静電転写方式を好ま
しく用いることができる。具体的には、例えば交
流コロナ放電を生じさせる転写器を、転写材を介
して有機感光体に対向するように配置し、転写材
にその裏面側から交流コロナ放電を作用させるこ
とにより有機感光体の表面に担持されていたトナ
ーを転写材の表面に転写する。 前記クリーニング工程においては、クリーニン
グブレードを用いる。このクリーニングブレード
は、例えばウレタンゴムにより形成されることが
好ましく、この場合にはクリーニング性あるいは
耐久性が向上する。クリーニングブレードは、通
常、感光体の表面に軽く弾性的に圧接する状態で
配置され、このクリーニングブレードにより感光
体の表面に残留していたトナーが掻き取られるこ
とによりクリーニングが達成される。 このクリーニング工程の前段においては、クリ
ーニングを容易にするために有機感光体の表面を
除電する除電工程を付加することが好ましい。こ
の除電工程は、例えば交流コロナ放電を生じさせ
る除電器により行うことができる。 前記定着工程においては、フツ素系樹脂もしく
はシリコーン系樹脂を被覆してなる熱ローラを有
する熱ローラ定着器を用いて接触加熱方式により
定着を行う。熱ローラ定着器は、通常、熱ローラ
と、これに対接配置されるバツクアツプローラ
と、熱ローラを加熱するための加熱源とにより構
成され、あるいはさらに熱ローラにクリーニング
ローラが対接配置されて構成される。熱ローラと
しては、具体的には、例えば鉄、アルミニウム等
の金属よりなる芯材の表面に、テフロン（デユポ
ン社製ポリテトラフルオロエチレン）等のフツ素
系樹脂もしくはシリコーン系樹脂よりなる被覆層
を設けて構成したものを好ましく用いることがで
きる。また、バツクアツプローラとしては、金属
製の芯材の表面に、シリコーンゴム等よりなる被
覆層を設けて構成したものを好ましく用いること
ができる。 第２図は、本発明の画像形成方法を逐行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一
例を示す説明図である。 ３０はキヤビネツトであり、このキヤビネツト
３０の上部には、原稿３１を載置するためのガラ
ス製原稿載置台３２と、原稿３１を覆うプラテン
カバー３３とが設けられている。キヤビネツト３
０の一端側には転写紙４０がセツトされる給紙ト
レイ４１が設けられ、他端側には排紙トレイ４２
が設けられている。４３および４４は給紙ロー
ラ、４５は排紙ローラである。 ５０は負の静電潜像を形成するための有機感光
体であり、この有機感光体５０は回転ドラム状の
形態を有している。この有機感光体５０の周囲に
は、その回転方向上流側から下流側に向かつて、
順に、コロナ帯電器５１、露光光学系５２、磁気
ブラシ現像器５３、静電転写器５４、分離器５
５、ブレード式クリーニング器５６が配置されて
いる。 露光光学系５２は、光源６１および第１ミラ−
６２よりなる第１ミラーユニツト６３と、この第
１ミラーユニツト６３から有機感光体５０に至る
光路に沿つて順に配置された、一対のミラーより
なる第２ミラーユニツト６４と、レンズ６５と、
ミラー６６と、ダイクロイツクミラー６７とより
なる。前記第１ミラーユニツト６３は、原稿載置
台３２の下方において、当該原稿載置台３２に対
して走査されるよう移動可能に設けられ、第２ミ
ラーユニツト６４は、原稿走査点から有機感光体
５０に至る光路長を一定化するよう第１ミラーユ
ニツト６３の移動速度に対応して移動可能に設け
られている。原稿載置台３２上に載置された原稿
３１が、露光光学系５２により走査されるスリツ
ト状の照明光により照明されると、走査により順
次形成される原稿３１のスリツト状の反射光像が
回転移動される有機感光体５０の被現像面に順次
投射される。 ７０は接触加熱方式の熱ローラ定着器であり、
この熱ローラ定着器７０は、その内部にヒータ７
３が配置された熱ローラ７１と、この熱ローラ７
１に対接するよう配置されたバツクアツプローラ
７２とにより構成されている。 以上の装置においては、コロナ帯電器５１によ
り有機感光体５０の被現像面が一様な負の電位に
帯電され、次いで露光光学系５２により像様露光
されて有機感光体５０の被現像面に原稿に対応し
た負の静電潜像が形成される。そして磁気ブラシ
現像器５３によりこの負の静電潜像が現像されて
原稿に対応したトナー画像が形成される。有機感
光体５０のトナー画像は静電転写器５４により転
写紙４０に静電転写され、そして転写紙４０上の
トナー画像は熱ローラ定着器７０により加熱定着
されて定着画像が形成される。一方、静電転写器
５４を通過した有機感光体５０は、ブレード式ク
リーニング器５６によりその表面が摺擦されるこ
とにより当該表面に残留していたトナーが掻き取
られてもとの清浄な表面とされたうえ、再びコロ
ナ帯電器５１による帯電工程に付されることとな
る。 〔具体的実施例〕 以下、本発明の具体的実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明がこれらの実施例に限定
されるものではない。 （無機微粒子の製造） (1) 無機微粒子Ａ（本発明用） エポキシ基を有するシランカツプリング剤であ
る前記例示化合物(1)20重量部をヘキサン80重量部
に溶解して、第１の処理液を調製した。 次に、シリカ微粒子「アエロジル200」（日本ア
エロジル社製）の100重量部をミキサーに入れて
回転しながら、これに上記第１の処理液100重量
部を徐々に滴下して加え、滴下終了後、これらを
フラスコに入れ、撹拌しながら１時間にわたり加
熱乾燥し、これによりエポキシ基を有するシラン
カツプリング剤により表面が処理された無機微粒
子を得た。 そして、アミノ化合物であるヘキサメチレンジ
アミン20重量部をエタノール80重量部に溶解し
て、第２の処理液を調製した。 上記エポキシ基を有するシランカツプリング剤
により表面が処理された無機微粒子100重量部を、
上記第２の処理液100重量部を用いて上記と同様
の方法により処理し、その表面がさらにアミノ化
合物により処理された無機微粒子を得た。これを
「無機微粒子Ａ」とする。この無機微粒子Ａは、
１次粒子の平均粒径が12mμ、BET法による比表
面積が96m²／ｇであつた。 (2) 無機微粒子Ｂ（本発明用） エポキシ基を有するシランカツプリング剤であ
る前記例示化合物(2)15重量部をヘキサン85重量部
に溶解して、第１の処理液を調製した。 次に、この第１の処理液100重量部を用いたほ
かは無機微粒子Ａの製造と同様に処理してエポキ
シ基を有するシランカツプリング剤により表面が
処理された無機微粒子を得た。 そして、アミノ化合物であるジエチレントリア
ミン15重量部をエタノール85重量部に溶解して、
第２の処理液を調製した。 上記エポキシ基を有するシランカツプリング剤
により表面が処理された無機微粒子100重量部を、
上記第２の処理液100重量部を用いて上記と同様
の方法により処理し、その表面がさらにアミノ化
合物により処理された無機微粒子を得た。これを
「無機微粒子Ｂ」とする。この無機微粒子Ｂは、
１次粒子の平均粒径が7mμ、BET法による比表
面積が126m²／ｇであつた。 (3) 無機微粒子Ｃ（本発明用） エポキシ基を有するシランカツプリング剤であ
る前記例示化合物(4)20重量部をトルエン80重量部
に溶解して、第１の処理液を調製した。 次に、上記第１の処理液100重量部と、シリカ
微粒子「アエロジル300」（日本アエロジル社製）
100重量部とを用いたほかは、無機微粒子Ａの製
造と同様に処理してエポキシ基を有するシランカ
ツプリング剤により表面が処理された無機微粒子
を得た。 そして、アミノ化合物であるトリエチレンテト
ラミン10重量部をエタノール90重量部に溶解し
て、第２の処理液を調製した。 上記エポキシ基を有するシランカツプリング剤
により表面が処理された無機微粒子100重量部を、
上記第２の処理液100重量部を用いて上記と同様
の方法により処理し、その表面がさらにアミノ化
合物により処理された無機微粒子を得た。これを
「無機微粒子Ｃ」とする。この無機微粒子Ｃは、
１次粒子の平均粒径が13mμ、BET法による比表
面積が75m²／ｇであつた。 (4) 無機微粒子Ｄ（比較用） シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジ
ル社製）を100℃に加熱した密閉型ヘンシエルミ
キサーに入れ、このシリカ微粒子に対して、アミ
ノ基含有シリコーンオイルをイソプロピルアルコ
ールに溶解した溶液（粘度1200cps、アミノ当量
3500）を、当該アミノ基含有シリコーンオイルの
処理量が2.0重量％となるような割合で噴霧しな
がら高速で攪拌処理し、次いで温度150℃で乾燥
し、アミノ基含有シリコーンオイルにより表面が
処理された比較用の無機微粒子を得た。これを
「無機微粒子Ｄ」とする。 (5) 無機微粒子Ｅ（比較用） シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジ
ル社製）を70℃で加熱した密閉型ヘンシエルミキ
サーに入れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ
基含有シランカツプリング剤であるγ−アミノポ
ロピルトリエトキシシランをアルコールに溶解し
た溶液を、当該アミノ基含有シランカツプリング
剤の処理量が5.0重量％となるような割合で噴霧
しながら高速で攪拌処理し、次いで温度120℃で
乾燥し、アミノ基含有シランカツプリング剤によ
り表面が処理された比較用の無機微粒子を得た。
これを「無機微粒子Ｅ」とする。 (6) 無機微粒子Ｆ（比較用） 無機微粒子Ａの製造における例示化合物(1)20重
量部およびヘキサメチレンジアミン20重量部をヘ
キサン160重量部に溶解して処理液を調製し、こ
の処理液を、シリカ微粒子「アエロジル200」（日
本アエロジル社製）の100重量部に無機微粒子Ａ
と同様の方法により処理して比較用の無機微粒子
を得た。これを「無機微粒子Ｆ」とする。 〈実施例 １〉 (1) トナーの製造 ポリスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合
体（共重合重量比＝82：18）の100重量部と、カ
ーボンブラツク「モーガルＬ」（キヤボツト社製）
の10重量部と、含金属染料の２重量部とをＶ型ブ
レンダーにより混合した後、二本ロールにより熔
融混練し、その後冷却し、ハンマーミルにより粗
粉砕し、さらにジエツトミルにより微粉砕し、次
いで風力分級機により分級して、平均粒径が
11.0μmの非磁性トナーを得た。これを「トナー
１」とする。 (2) 現像剤の製造 上記トナー１の50重量部に、前記無機微粒子Ａ
の0.5重量部を加え、これらをヘンシエルミキサ
ーにより混合することにより、トナー粒子の表面
に無機微粒子を付着させもしくは打ち込んで保持
させ、これらにさらに鉄粉「DSP138」（日本鉄
粉工業社製）よりなるキヤリアの950重量部を混
合し、もつて２成分系現像剤である本発明の静電
像現像剤を得た。これを「現像剤１」とする。 (3) 実写テスト Γ テスト１（常湿環境条件下における実写テス
ト） 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、
接触型磁気ブラシ現像器と、交流のコロナ放電を
生じさせるコロナ転写器と、表層がテフロン（デ
ユポン社製ポリテトラフルオロエチレン）により
形成された直径30φの熱ローラおよび表層がシリ
コーンゴム「KE−1300RTV」（信越化学工業社
製）により形成されたバツクアツプローラよりな
る熱ローラ定着器と、ウレタンゴムよりなるクリ
ーニングブレードを有してなるクリーニング器と
を具えてなる電子写真複写機「Ｕ−Bix1550MR」
（小西六写真工業社製）の製造機により、温度20
℃、相対湿度60％の常湿環境条件下において、上
記現像剤１を用いて連続して３万回にわたり複写
画像を形成する実写テストを行い、下記の項目に
ついてそれぞれ評価した。結果を後述の第１表に
示す。 なお、上記感光体は、キヤリア発生物質として
アントアントロン系顔料を用い、キヤリア輸送物
質としてカルバゾール誘導体を用いて形成された
負帯電性２層構造の感光層を、回転ドラム状のア
ルミニウム製導電性支持体上に積層して構成され
たものである。 そして、有機感光体の帯電時における表面電位
（最高電位）は−700V、現像空間における感光体
と現像スリーブとの間隙（Dsd）は0.9mm、規制
ブレードの先端と現像スリーブとの間の距離
（Hcut）は0.6mm、磁石体は固定型で現像スリー
ブの表面における磁束密度は800ガウス、現像ス
リーブに印加するバイアス電圧は直流電圧で−
100Vである。 カブリ 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業
社製）を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複
写画像に対する相対濃度を測定して判定した。な
お白地反射濃度を0.0とした。評価は、相対濃度
が0.01未満の場合を「○」とし、0.01以上で0.03
未満の場合を「△」とし、0.03以上の場合を
「×」とした。 画像濃度 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業
社製）を用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複
写画像に対する相対濃度を測定した。 画質 複写画像を、画像ヌケ、画像ムラ、鮮明性の３
つの点から目視により判定した。評価は、不良で
実用的には問題のある場合を「×」、若干不良で
はあるが実用レベルにある場合を「△」、良好で
ある場合を「○」とした。 トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、
トナー飛散がほとんど認められず良好である場合
を「○」、トナー飛散が若干認められるが実用レ
ベルにある場合を「△」、トナー飛散が多く認め
られ実用的には問題のある場合を「×」とした。 クリーニング性 画像の形成を繰り返して行つた後、クリーニン
グブレードによりクリーニングされた直後の有機
感光体の表面を目視により観察し、当該有機感光
体の表面への付着物の有無により判定した。評価
は、付着物がほとんど認められず良好である場合
を「○」、付着物が若干認められるが実用レベル
にある場合を「△」、付着物が多く認められ実用
的には問題のある場合を「×」とした。 定着器の耐久性 定着器を構成する熱ローラおよびバツクアツプ
ローラの汚れに起因して生ずる、オフセツト現像
の発生、紙づまりの発生、転写紙の裏面汚れによ
り判定した。評価は、不良で実用的には問題のあ
る場合を「×」、若干不良ではあるが実用レベル
にある場合を「△」、良好である場合を「○」と
した。 Γ テスト２（高湿環境条件下における実写テス
ト） 環境条件を、温度30℃、相対湿度80％の高湿環
境条件としたほかは、同様にして実写テストを行
い、上記の項目についてそれぞれ評価した。結果
を後述の第２表に示す。 〈実施例 ２〉 実施例１の現像剤の製造において、無機微粒子
Ａの代わりに、無機微粒子Ｂの0.4重量部を用い
たほかは、実施例１と同様にして現像剤を得た。
これを「現像剤２」とする。 この現像剤２を用いたほかは実施例１と同様に
して実写テストを行い、同様にして評価した。結
果を後述の第１表および第２表に示す。 〈実施例 ３〉 実施例１の現像剤の製造において、無機微粒子
Ａの代わりに、無機微粒子Ｃの0.6重量部を用い
たほかは、実施例１と同様にして現像剤を得た。
これを「現像剤３」とする。 この現像剤３を用いたほかは実施例１と同様に
して実写テストを行い、同様にして評価した。結
果を後述の第１表および第２表に示す。 〈比較例 １〉 実施例１の現像剤の製造において、無機微粒子
Ａの代わりに、比較用の無機微粒子Ｄの0.4重量
部を用いたほかは、実施例１と同様にして現像剤
を得た。これを「比較現像剤１」とする。 この比較現像剤１を用いたほかは実施例１と同
様にして実写テストを行い、同様にして評価し
た。結果を後述の第１表および第２表に示す。 〈比較例 ２〉 実施例１の現像剤の製造において、無機微粒子
Ａの代わりに、比較用の無機微粒子Ｅの0.4重量
部を用いたほかは、実施例１と同様にして現像剤
を得た。これを「比較現像剤２」とする。 この比較現像剤２を用いたほかは実施例１と同
様にして実写テストを行い、同様にして評価し
た。結果を後述の第１表および第２表に示す。 〈比較例 ３〉 実施例１の現像剤の製造における無機微粒子Ａ
の代わりに比較用の無機微粒子Ｆの0.4重量部を
用いたほかは、実施例１と同様にして現像剤を得
た。これを「比較現像剤３」とする。 この比較現像剤３を用いたほかは実施例１と同
様にして実写テストを行い、同様にして評価し
た。結果を後述の第１表および第２表に示す。

【表】

【表】 第１表および第２表の結果からも、理解される
ように、本発明の現像剤１〜３によれば、トナー
の摩擦帯電性および流動性が良好であり、従つて
現像工程においては、磁気ブラシ現像法により有
機感光体に形成された負の静電潜像をトナー飛散
を伴わずに良好に現像することができ、そして転
写工程においては、静電転写手段により高い転写
率で転写することができ、またクリーニング工程
においては、簡単な構造のクリーニングブレード
により良好にクリーニングすることができ、また
定着工程においては、熱ローラ定着器によりオフ
セツト現象の発生を伴わずに良好に定着すること
ができ、これらの結果カブリ、画像ヌケ、画像ム
ラのない鮮明な画質で、しかも画像濃度が高くて
良好な画像を形成することができる。 そして、多数回にわたる画像形成プロセスを逐
行する場合においても、熱ローラ定着器において
熱ローラおよびバツクアツプローラの汚れが発生
せず、当該ローラの使用寿命が著しく長くなり、
しかも高湿環境条件下においても良好な画像を安
定に形成することができる。 これに対して、比較現像剤１によれば、アミノ
基含有シリコーンオイルにより表面が処理された
比較用の無機微粒子Ｄを用いているため、トナー
の摩擦帯電性が劣り、その結果カブリが多くしか
も画像濃度の低い不鮮明な画像となる。また、多
数回にわたる画像形成プロセスを逐行する場合に
は、画像の不鮮明さが次第に増加し、早期に不良
画像となる。 また、比較現像剤２によれば、アミノ基含有シ
ランカツプリング剤により表面が処理された比較
用の無機微粒子Ｅを用いているため、当該無機微
粒子の表面をアミノ基含有シランカツプリング剤
により完全に覆うことが困難であり、そのため無
機微粒子の負帯電性サイトおよび親水性サイトが
残存し、その結果トナーの摩擦帯電性が不良とな
り、結局カブリが多くしかも画像濃度の低い不鮮
明な画像となる。また、湿度の影響を受けて摩擦
帯電性が不安定なものとなり、そのため高湿環境
条件下においては、カブリが著しく発生し、また
画像濃度が相当に低下し、画像の不鮮明さが著し
くなる。 また、比較現像剤３によれば、エポキシ基を有
するカツプリング剤とアミノ化合物を同時に処理
するため、エポキシ基とアミンとの反応が優先し
て生じて水酸基を有する反応生成物が生じ、無機
微粒子Ｆの表面には水酸基が多く存在することと
なり、正帯電性の低下および湿度の影響を受け易
くなり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良とな
り、結局カブリが多くしかも画像濃度の低い不鮮
明な画像となる。また、湿度の影響を受けて摩擦
帯電性が急激に不安定に低下し、そのため高湿環
境条件下においては、カブリが著しく発生し、ま
た、画像濃度が相当に低下し、画像の不鮮明さが
著しくなる。更に、反応生成物は汚染を発生しや
すくなり、感光体表面や定着ローラ表面を汚染し
てクリーニング性や定着器の耐久性を低下せしめ
てしまう。 さらに、本発明に係る現像剤１〜３を用い、本
発明に係る現像方法を適用して連続５万回にわた
る実写テストを行つたところ、第１表および第２
表と同様の良好な結果が得られた。 また、本発明に係る現像剤１〜３を用い、本発
明に係る画像形成方法を適用して連続７万回にわ
たる実写テストを行つたところ、第１表および第
２表と同様の良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の静電像現像方法を逐行するた
めに好適に用いることができる静電像現像装置の
一例を示す説明図、第２図は本発明の画像形成方
法を逐行するために好適に用いることができる画
像形成装置の一例を示す説明図である。 １０……有機感光体、１０Ａ……導電性支持
体、１０Ｂ……感光層、１１……現像スリーブ、
１２……磁石体、１３……規制ブレード、２３…
…現像剤層（磁気ブラシ）、２４……現像空間、
３０……キヤビネツト、３１……原稿、３２……
原稿載置台、４０……転写紙、５０……有機感光
体、５１……コロナ帯電器、５２……露光光学
系、５３……磁気ブラシ現像器、５４……静電転
写器、５６……ブレード式クリーニング器、７０
……熱ローラ定着器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その表面がエポキシ基を有するシランカツプ
   リング剤により処理されたうえ、さらに下記一般
   式(1)で示されるアミノ化合物により処理されたシ
   リカ微粒子からなり、１次粒子の平均粒径が５〜
   500mμ、BET法による比表面積が20〜500m²／ｇ
   である無機微粒子を、トナーに0.1〜５重量％混
   合してなることを特徴とする静電像現像剤。 一般式(1) （R¹，R²は水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基、Ａは炭素数９以下のアルキレン基、ｎ
   は１〜４の整数を表す。） ２ 有機光電導性半導体よりなる感光体の表面に
   形成された負の静電潜像を、その表面がエポキシ
   基を有するシランカツプリング剤により処理され
   たうえ、さらに下記一般式(1)で示されるアミノ化
   合物により処理されたシリカ微粒子からなり、１
   次粒子の平均粒径が５〜500mμ、BET法による
   比表面積が20〜500m²／ｇである無機微粒子を、
   トナーに0.1〜５重量％混合してなる静電像現像
   剤により現像することを特徴とする静電像現像方
   法。 一般式(1) （R¹，R²は水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基、Ａは炭素数９以下のアルキレン基、ｎ
   は１〜４の整数を表す。） ３ 有機光電導性半導体よりなる感光体の表面に
   負の静電潜像を形成する潜像形成工程と、 この静電潜像を、その表面がエポキシ基を有す
   るシランカツプリング剤により処理されたうえ、
   さらに下記一般式(1)で示されるアミノ化合物によ
   り処理されたシリカ微粒子からなり、１次粒子の
   平均粒径が５〜500mμ、BET法による比表面積
   が20〜500m²／ｇである無機微粒子を、トナーに
   0.1〜５重量％混合してなる静電像現像剤により
   現像する現像工程と、 現像により得られたトナー画像を静電気的に転
   写材へ転写する転写工程と、転写工程後において
   前記感光体の表面に残留した現像剤をクリーニン
   グブレードによりクリーニングするクリーニング
   工程と、フツ素系樹脂もしくはシリコーン系樹脂
   を被覆してなる熱ローラを有してなる熱ローラ定
   着器により前記転写材上のトナー画像を加熱定着
   する定着工程とを含むことを特徴とする画像形成
   方法。 一般式(1) （R¹，R²は水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基、Ａは炭素数９以下のアルキレン基、ｎ
   は１〜４の整数を表す。）