JPH0557681B2 - - Google Patents

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JPH0557681B2
JPH0557681B2 JP1048694A JP4869489A JPH0557681B2 JP H0557681 B2 JPH0557681 B2 JP H0557681B2 JP 1048694 A JP1048694 A JP 1048694A JP 4869489 A JP4869489 A JP 4869489A JP H0557681 B2 JPH0557681 B2 JP H0557681B2
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copper
coating
nickel
nickel particles
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Jei Taihiman Robaato
Efu Warusaa Jeimuzu
Shii Maruhooru Robaato
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Original Assignee
HOTSUTAASU IND Inc
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Publication date
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Publication of JPH0557681B2 publication Critical patent/JPH0557681B2/ja
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    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状物質、そしてより詳細には電気伝
導体において有用な電気伝導性粒状物に関し、更
にこの粒状物の製造方法に関する。
テイクマン（Teichmann）の米国特許第
4711814号によれば、電気伝導性マトリツクスま
たは基板に使用する目的で、ニツケルまたはその
他の磁性体から成る球形粒状物に１種類以上の貴
金属のコーチングが設けられる。この粒状物は改
良された抗移行性および耐食性ならびに実質的に
減少された接触抵抗、更に他の良好な電気的性質
を示す。
数多くのタイプの電気伝導体において、伝導体
に他の供給源から加えられた電流によつて発生し
た熱を容易に消散させる能力を有している粒状物
を提供することも重要なことである。従来の電気
伝導体によつて生じるこの熱の問題は、その伝導
体が比較的高いアンペア数の電流を受けた場合に
特別な重要事であり、そして或る場合には、その
粒状物にとつて、有機バインダー物質に生じた有
害な効果がその伝導体の電気的伝導性を大きく損
なうこととなる。
従つて、本発明の一つの一般的な目的は、電気
伝導体に使用するための新規かつ改良された粒状
物質を提供することである。
本発明の他の目的は、粒状物質の新規な製造方
法を提供することである。
より具体的には本発明の目的は、非常に良好な
熱消散性を示す粒状物質を提供することである。
本発明の更に別の目的は電磁伝導体用の粒状物
質を提供することであり、ここにおいてその伝導
体の総体的な伝導性が更に改良されるものであ
る。
更に本発明の目的は経済的かつ操作に際して十
分に信頼性の有る、新規かつ改良された粒状物質
の製造方法を提供することである。
本発明の一つの例示的実施態様において、電気
伝導体用の粒状物質が提供されるが、これは平均
粒度10乃至最大寸法500μを有する多数のニツケ
ル粒状物を含んで構成される。各ニツケル粒状物
に対し銅の比較的厚い析出層が、その粒状物に関
し放熱子として機能するに足る量をもつて適用さ
れる。この銅コーチングは各粒状物上に銀または
その他の貴金属をコーチングすることにより包囲
されて銅の酸化を阻止し、かつ所望の電気伝導性
を保証するものである。
本発明の一つの特徴によれば、各粒状物上の銅
コーチングはそのコーチングされた粒状物の少な
くとも20重量％、そして好ましくは少なくとも50
重量％である。この構成によつて、これら粒状物
は熱を容易に消散させる能力を示し、そして全般
的な電気的伝導性が更に改良される。
本発明の他の特徴によれば、いくつかの特に有
利な実施態様において、銀のコーチングが最大粒
状物寸法約15％の最大厚さをもつて銅コーチング
の周囲に均一に設けられる。銀は銅を酸化から保
護し、そしてこれらの粒状物を電気伝導体内に集
合させると、この伝導体は非常に低い接触抵抗を
示す。
本発明ならびに更にその目的および特徴は、添
付図面を参照した以下の好ましい実施態様の記載
からより十分に理解することができるであろう。
添付図面の第１図を参照すると、銅コーチング
６および銀コーチング７を設けた、市販の純ニツ
ケルから成る磁化電気伝導性中実粒状物５が示さ
れている。例示された実施態様において、粒状物
５はビーズ状の球形を為しているのが有利であ
る。他の実施態様において、粒状物はフレーク
状、繊維状あるいはそうでなければ、良好な結果
を伴う不規則乃至他の幾何学的形状を有していて
もよい。粒状物５は非常に微細であり、最大寸法
で平均10〜500μの寸法を有している。
銅コーチング６および銀コーチング７の適用に
先立つて、ニツケル粒状物５はガラスまたは他の
非反応性材料から成る容器内で十分にクリーニン
グし、かつ接触作用を行わせる（catalized）も
のとする。このクリーニングは適切な希薄酸溶液
の使用によつて行われ、これらの粒状物は脱イオ
ン水ですすぎ、次いでそれらを塩化水素酸中の希
薄貴金属溶液を使用して接触作用させる。これら
粒状物を、窒素でパージした脱イオン水で再びす
すぎ、そしてこの後者にすすぎ工程を２乃至３回
反復して、ニツケルの如何なる酸化も最少に維持
する。
粒状物５上のコーチング６は、市販の純銅であ
るのが好ましいが、或る場合には黄銅または青銅
コーチングを使用しても良い結果を得ることがで
きる。所望の放熱特性を提供するために、各粒状
物上の銅は、コーチングされた粒子の少なくとも
20重量％、そして好ましくは50重量％であるべき
である。
銅コーチング６は無電解めつき技法、すなわち
電気分解によらない技法によつてニツケル粒状物
５に適用すればよい。従来の無電解めつき技法
は、たとえばジヤンス（Jans）の米国特許第
4118234号、スケニブル（Schneble）の米国特許
第3361580号、シツプリイ（Shipley）の米国特許
第3329512号、ゼブリスキー（Zeblisky）の米国
特許第3326700号、エーリツヒ（Ehrrich）の米国
特許第3476530号、エーリツヒの米国特許第
3202488号、オストルスキー（Ostolski）の米国
特許第3725308号およびモダーン・エレクトロプ
レーテイング（Modern Electroplating）よりの
エフ・ロウエンハイム（F.Lowenheim）の文献、
表題「無電解銅めつき（Electroless Copper
Plating）」（第３版）中に記載されている。しか
し、多くの応用に関して、従来の技法はそれらの
非常に遅いめつき速度の故で本質的に適当ではな
く、またそのめつき速度は銅コーチングの所望の
厚さが達成される時間以前にスローダウンする
か、あるいはストツプしてしまいがちなので、本
質的に不適当である。
本発明の銅めつき技法はそのように限定される
ものではない。無電解めつきによつてニツケル粒
状物５上に銅コーチング６を形成するために、銅
イオン供給源、高いPHにおいて銅を可溶性に保持
するための錯化剤、還元剤および従来必要と考え
られていた量より実質的に少ない量における１種
類以上の安定剤を含有する無電解銅めつき浴中に
それらのニツケル粒状物を浸漬する。この銅イオ
ンは、殆ど飽和していて激しい混合により自触媒
反応を生ずる硫酸銅溶液から一般に得られるもの
である。その溶液中の銅の量は約２ｇ／乃至約
15ｇ／の範囲に及んでいる。本発明において、
各種の錯化剤を利用できるが、多座配位子、たと
えばエチレンジアミン四酢酸または商標「クオド
ロール（Quadrol）」の下に市販されている配位
子は異例の高いめつき速度を提供するにも拘ら
ず、最適な色彩特性を維持するものである。この
錯化剤対銅のモル比は１：１を越えて十分な銅錯
体を生成すべきであるが、約６：１を超えるモル
比では何らの認知できる利益は存在しない。多価
アルコール、たとえば「クオドロール」または
EDTAについて、そのモル比は最良の結果を得
るためには1.1：１乃至1.2：１の範囲にあるべき
である。水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムは
高いPHを維持するために使用してもよく、そして
ホルムアルデヒドは好ましい還元剤である。その
PHは10を超えるべきであり、そして好ましくは約
12.5乃至約13.00の範囲内であるべきである。こ
の工程は十分な安定剤を添加することにより安定
化されて、自然分解および銅の細粉の生成を阻止
する一方、銅めつきの速度を甚だしく遅らせるも
のではない。代表的な安定剤にはナトリウムまた
はその他のシアン化物、有機ニトリル、有機およ
び無機硫黄化合物ならびにこれら安定剤の様々な
組み合わせがある。この工程で使用される安定剤
の量は百万分率の範囲内にあるべきであり、そし
て最良の結果を得るためには好ましくは約2ppm
乃至約10ppmの範囲内であるべきである。その反
応は銅がニツケル粒状物上に蓄積されて、各粒状
物上に滑らかで、かつ均一なコーチングを形成す
るまで継続させる。
銅コーチング６を設けるための別の電着技法
は、振動めつき技術を利用している。振動バレル
型装置はカソードとして機能し、そしてこれは通
常のアノードを収容するめつき溶液浴中に振漬さ
れる。
このバレルは析出工程の間、粒状物を撹拌し
て、厚くて均一な銅コーチングを特により大きな
寸法のニツケル粒状物上にもたらす。
他方、銀コーチング７は当該技術分野で知られ
た数多くの技術により適用することができる。た
とえば銀コーチングは浸漬めつきによつて、乾式
または湿式法を用いる流動化によつて、また無電
解めつき等によつて設けてもよい。利用可能な代
表的銀コーチング技法のより詳細な検討は、上記
テイクマンの米国特許第4711814号ならびにこれ
に引用されている特許を参考にするものとする。
ニツケルと比較して銅のより低い電気的および
熱的抵抗率（7.0対1.7μΩ／cm）の効果を十分に達
成するために、各粒状物上の銅のコーチングは、
これまで述べたように、コーチングした粒状物の
少なくとも20重量％、そして好ましくは少なくと
も50重量％であるべきである。この基準に合致さ
せるため、銅コーチングの厚さは、勿論ニツケル
粒状物の寸法に左右されるものであるが、多くの
実施態様に関してその銅の厚さは約7.8μ乃至約
61.0μの範囲内にあるべきである。極端に小さい
ニツケル粒状物を除いて、約7.8μ未満では各粒状
物に必要とされる導電率および熱特性を提供する
には不十分な銅がもたらされ、一方、銅の厚さが
約61.0μを超えると、コーチングされた粒状物の
寸法は数多くの応用に関して大き過ぎるものとな
る。
銀コーチングはコーチングした粒状物について
約0.1重量％乃至約25重量％の範囲内であること
が好ましく、そして各粒状物上の銀の最大厚さは
最大粒状物寸法の約15％である。平均寸法を有す
る粒状物について、銀コーチングの最少厚さは約
300Åであるべきである。銀は非常に導電性であ
り、そしてこれは良好な耐食性を提供し、また銅
の酸化を減少させる。
或る実施態様において、金または他の貴金属コ
ーチングを銀コーチング７の代用としてもよい。
金コーチングはそのコーチングした粒状物の約
0.5乃至約15重量％の範囲内であり、そしてそれ
は実質的に酸化を減少させ、従つて粒状物の耐食
性を高めるものである。金コーチングの厚さは少
なくとも約200Åであるべきである。そのコーチ
ングは均一であり、そしてその粒子の直径または
他の最大寸法の約0.1％乃至約5.0％の範囲の厚さ
を有する。
第２図は導電性ペーストの形態の電気伝導体に
ついての例示である。このペーストは有機ビヒク
ル８を含んで成りこのビヒクルはポリビニルアル
コールを含有しており、たとえばその中に多数の
コーチングした粒状物５が懸濁されている。一般
的に電気伝導体は、銅、マイカ、ガラスまたはそ
の他の適切な材料から成る基板９上に析出し、そ
してそれに対し密着する。これらの粒状物５は導
電性ペースト内でランダムに定位するが、互いに
十分近接して電子の自由な通過を許容する。若干
のコーチングした粒状物は同様にペーストの上面
に十分に近接して、この表面と粒状物上のコーチ
ングとの間で電子を自由に通過させる一方、その
他の粒状物は基板９に十分近接して同様に電子の
自由な通過を許容する。従つて、非常に多くの導
電路が電気伝導体を経由して確立される。
銀コーチングおよび銅コーチングを設けた本発
明のニツケル粒状物は、広い範囲の種々の電気装
置に関する導電性または半導体要素を提供する。
この種の装置には、中でも導電ペーストおよびコ
ーチング、導電接着剤、および電磁妨害シールド
に使用される装置が含まれる。
たとえば、銀および銅コーチングした粒状物を
メタアクリレートポリマー中に混合して導電ペー
ストを生成させてもよい。これらの粒状物は、ペ
ースト中に十分な量をもつて懸濁させれば、電子
が隣接の粒状物間を自由に通過することができ
る。このペーストは支持体が電気回路の端子また
は接点として機能できるように金属基板に塗布さ
れる。
このペースト中に懸濁される粒状物の量は、一
つにはこの粒状物上の電気伝導性コーチングの厚
さに左右される。しかし、特にこれらの粒状物が
比較的低い導電金属含量を有する場合には、その
コーチングされた粒状物はペーストの少なくとも
約15容量％、そして好ましくは約40容量％を構成
すべきである。
粒状物コーチングの形態でペースト中に混合さ
れる導電金属の量は、ペーストの少なくとも2.0
重量％、そして90.0重量％未満であるものとす
る、特に良好な結果は、粒状物における銀と銅と
の合計の重量がペーストの少なくとも約15重量％
を構成する状況において達成される。
この導電性ペーストは有機バインダーから調製
されるが、このバインダーは非導電性マトリツク
スとして機能し、そしてスクリーニング、ペイン
テイング、浸漬等によつて基板上に適用するため
の適切な稠度を包含する適当なレオロジーをその
ペーストに付与するものである。一般に、このバ
インダーは１種類以上の樹脂ならびに１種類以上
の溶剤を含有して、ペーストに対し所望の稠度を
付与するが、或る種の実施態様では固形分は排除
される。適切な物質の例には、低分子量脂肪族不
飽和有機ポリマーまたは脂肪族不飽和有機ポリマ
ーの混合物および共重合性脂肪族不飽和有機モノ
マー、たとえばスチレンがある。別の例には、低
分子量ポリアミド、たとえばラツヴ（Ravve）の
米国特許第3535148号中で開示されたもの、低分
子量ポリエステル、たとえばフイトコ（Fitko）
の米国特許第3567494号中に記載されたもの、多
価アルコールのアクリレートエステルおよびメタ
クリレートエステル、アブラムス（Abrams）の
米国特許第4419279号および4496475号中に記載さ
れる各種の付加的バインダー物質、弾性ポリマ
ー、たとえばシリコーン、硬質ポリマー、たとえ
ばポリオレフイン、スチレン、ポリエステルおよ
びポリアミドがある。
以下の実施例は本発明の例示として述べられる
ものであり、そしてそれらは発明の限定と解釈さ
れるべきではない。特に表示しない限り、全ての
部および％は重量により示されるものとする。
実施例 平均粒度60μを有する球形ニツケル粒状物37ｇ
をガラスの丸底フラスコ内に配置した。この粒状
物に温度60℃で20％硫酸溶液を添加し、そして粒
状物をフラスコ内で15分間撹拌した。撹拌に引き
続き、硫酸を脱イオン水で洗浄し、そしてこのよ
うにクリーニングしたニツケル粒状物を10％塩化
水素酸中に塩化パラジウム0.05％を溶解した溶液
を用いて１分間活性化した。
脱イオン水を用いて塩化水素酸を粒状物からす
ぎ落とし、そしてこれらの粒状物を下記の組成を
有する銅めつき浴中に入れた。
硫酸銅五水和物 210ｇ 「クオドロール」 270ｇ 水酸化ナトリウム 170ｇ シアン化カリウム 0.03ｇ ホルマリン 70c.c. 60℃における蒸留水 14 めつき工程の間、この浴を激しく撹拌し、そし
て20％水酸化ナトリウム溶液およびホルマリンを
添加してこれら成分の濃度をその初期値に維持し
た。銅がほとんど使い果たされたとき、これらの
粒状物を脱イオン水で洗浄し、そして各粒状物上
に均一で完全な銅コーチングを有することが観察
された。この銅はコーチングした粒子の57重量％
を構成していた。
次いで、この銅コーチングしたニツケル粒状物
を、シアン化銀11ｇ、シアン化ナトリウム44ｇお
よび水1.6を含有する銀めつき浴に温度60℃に
おいて添加した。この浴を約10乃至15分間激しく
撹拌し、そして過剰の溶液を傾しやにより除去し
た。次にこれらの粒状物を洗浄し、ついで乾燥し
た。
得られた銀および銅コーチングしたニツケル粒
状物は、粒状物の全表面領域を覆う銅コーチング
上に円滑で均一な銀コーチングを有することが観
察された。この粒状物は銀10重量％、銅50重量％
およびニツケル残部を含有していた。
実施例 平均直径60μを有する球形ニツケル粒状物50ｇ
を実施例に記載した方法でクリーニングし、つ
いで活性化させた。次にこの活性化させた粒状物
を実施例の銅めつき浴中に入れ、そしてその浴
に、銅補充溶液2.76、および水酸化ナトリウム
およびホルムアルデヒド溶液の比例量を添加し
て、銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒドお
よびシアン化物のレベルを出発組成物に近いもの
に維持した。この銅補充液は、CuSO4.5H2O210
ｇと、蒸留水で１に希釈した「クオドロール」
20ｇ、更にシアン化カリウム4ppmを含む20％水
酸化ナトリウムから構成されていた。脱イオン水
による洗浄後、銅コーチングしたニツケル粒状物
は銅79重量％を含有していた。
次いで、この銅コーチングしたニツケル粒子
を、シアン化銀30ｇ、シアン化ナトリウム120ｇ
および水4.5を含有する銀めつき浴中に60℃で
入れた。この浴を実施例に記載したように撹拌
し、次いで銀コーチングおよび銅コーチングした
粒状物を浴から取り出し、すすぎ、そして乾燥し
た。これらの粒状物は銀10重量％、銅70重量％お
よびニツケル残部を含有していることが観察され
た。
実施例 平均直径150μを有する球形ニツケル粒状物190
ｇを実施例に記載したようにクリーニングし、
活性化し、そして銅浴に入れた。この浴は実施例
Ｉにおけるよりも更に激しく撹拌して、より大き
い粒状物を懸濁液に維持した。得られた銅コーチ
ングしたニツケル粒状物は銅21重量％を含有して
いた。
次いで、銅コーチングしたニツケル粒状物を洗
浄し、そしてシアン化銀1.5ｇ、シアン化ナトリ
ウム６ｇおよび水0.22を含有する浴中60℃にお
いて銀めつきを行つた。
これらの粒状物は浴中の撹拌下、実施例に記
載した条件下に維持し、次いでそれらを洗浄かつ
乾燥した。得られた銀コーチングし、銅コーチン
グしたニツケル粒状物は銀0.5重量％、銅20重量
％および残りニツケルを含有していた。
実施例 平均直径250μを有する球形ニツケル粒状物50
ｇを実施例に記載したようにクリーニングし、
そして振動バレルの電解銅めつき浴内に入れた。
その浴の組成は以下の通りであつた。
硫酸銅として銅 19ｇ／ 硫 酸 190ｇ／ HClとして塩化物 60ppm 光沢剤 この浴を1.5アンペア／ｄm2で操作し、そして
ニツケル粒状物上に銅の厚さを約16乃至20μ／時
間で生成させた。このめつき工程を3.3時間継続
して、銅70重量％を含有し、銅の厚さ60μを有す
る銅コーチングしたニツケル粒状物を与えた。次
いでこの銅コーチングしたニツケル粒状物を、実
施例に記載した技法を用いて銀めつきした。
本発明は銀コーチングし、銅コーチングした球
体の製造において特に有用性があるように説明
し、かつ例示したが、その他種々の形状を有する
粒状物を、特許請求の範囲を逸脱することなく、
製造し得るものである。たとえば、ニツケルのフ
レーク、繊維まは不規則に造形したニツケル粒状
物を銅および銀でコーチングし、そして本明細書
中に記載した方法において適切なマトリツクス中
に埋め込むことができる。これらの粒状物は十分
なニツケルを含有して最適な磁気特性を有するコ
ア材料を提供する。
使用された用語および表現は説明の用語として
用いられるものであつて、限定のためのものでは
なく、そして示されかつ説明された特徴の均等物
あるいはその一部を排除するような用語および表
現の使用を意図するものではない。従つて、各種
の変形が請求された発明の範囲内で可能であるこ
とが理解される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の例示的実施態様による電気的
伝導性粒状物を示す拡大した垂直断面図、第２図
は第１図の粒状物を取り入れている電気伝導体を
示す拡大した一部省略垂直断面図である。 ５……磁化電気伝導性中実粒状物、６……銅コ
ーチング、７……銀コーチング、８……有機ビヒ
クル、９……基板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電気伝導体用粒状物質であつて、前記物質
    は、最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を
    有する多数のニツケル粒子と、 前記粒子の重量を基準として少なくとも約20％
    になるように前記ニツケル粒子の各々に設けた銅
    含有コーチングと、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さで前記
    粒子上の前記銅含有コーチングを囲む貴金属コー
    チングと、 の組み合わせからなる電気伝導体用粒状物質。 ２ 電気伝導体用粒状物質であつて、前記物質
    は、最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を
    有する多数のニツケル粒子と、 前記粒子の重量を基準として少なくとも約20％
    になるように前記ニツケル粒子の各々に設けた銅
    含有コーチングと、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さで前記
    粒子上の前記銅含有コーチングを囲む銀コーチン
    グと、 の組み合わせからなる電気伝導体用粒状物質。 ３ 前記各粒子の前記銀コーチングが、前記粒子
    の重量を基準として約0.1％から約25％の間であ
    る請求項２記載の粒状物質。 ４ 電気伝導体用粒状物質であつて、前記物質
    は、最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を
    有する多数のニツケル粒子と、 前記粒子の重量を基準として少なくとも約50％
    になるように前記ニツケル粒子の各々に設けた銅
    コーチングと、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さで前記
    粒子の前記銅コーチングを囲む銀コーチングと、 の組み合わせからなる電気伝導体用粒状物質。 ５ 前記各粒子の前記銀コーチングの最小厚さが
    約300オングストロームである請求項４記載の粒
    状物質。 ６ 前記各粒子の前記銅コーチングの厚さが約
    7.8ミクロンから61.0ミクロンの間である請求項
    ４記載の粒状物質。 ７ 電気伝導体用粒状物質であつて、 非導電性マトリツクスと、 最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を有
    する多数のニツケル粒子と、 前記粒子の重量を基準として少なくとも約50％
    になるように前記ニツケル粒子の各々に設けた銅
    コーチングと、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さで前記
    粒子上の前記銅コーチングを囲む銀コーチング
    と、 の組み合わせからなる電気伝導体。 ８ 前記マトリツクス中に埋め込まれた前記粒子
    が前記マトリツクスの重量を基準として少なくと
    も約15％を構成している請求項７記載の電気伝導
    体。 ９ 粒状材料を製造する方法であつて、 最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を有
    する多数のニツケル粒子をクリーニングする工程
    と、 前記ニツケル粒子の各々の表面上に、前記粒子
    の重量を基準として少なくとも約50％になるよう
    に銅コーチングを無電解めつきによつて設ける工
    程と、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さになる
    ように、前記粒子上の前記銅コーチングを囲む銀
    コーチングを設ける工程と、 の組み合わせからなる方法。 １０ 前記ニツケル粒子を無電解めつきする前
    に、前記粒子を塩化パラジウム溶液で活性化する
    工程、をさらに備えた請求項９記載の粒状材料を
    製造する方法。 １１ 前記銀コーチングが、前記銅コーチング上
    に銀を電気めつきすることによつて設けられる請
    求項９記載の粒状材料を製造する方法。 １２ 粒状材料を製造する方法であつて、 最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を有
    する多数のニツケル粒子をクリーニングする工程
    と、 前記ニツケル粒子に脱イオン水性液体を作用さ
    せ、ついで余剰の液体を除去する工程と、 前記ニツケル粒子の各々の表面上に、前記粒子
    の重量を基準として少なくとも約50％になるよう
    に銅コーチングを無電解めつきによつて設ける工
    程と、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さになる
    ように、前記粒子上の前記銅コーチングを囲む銀
    コーチングを設ける工程と、 の組み合わせからなる方法。 １３ 前記銅コーチングが、銅イオン源、錯化
    剤、還元剤および安定剤を含む電解めつき浴に入
    れられる請求項１２記載の粒状材料を製造する方
    法。 １４ 前記浴中の前記安定剤の量が2ppmから
    10ppmの範囲内である請求項１３記載の粒状材料
    を製造する方法。 １５ 粒状材料を製造する方法であつて、 最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を有
    する多数のニツケル粒子をクリーニングする工程
    と、 前記ニツケル粒子に脱イオン水性液体を作用さ
    せ、ついで余剰の液体を除去する工程と、 前記ニツケル粒子の各々の表面上に、前記粒子
    の重量を基準として少なくとも約50％になるよう
    に銅コーチングをめつきによつて設ける工程と、 前記粒子の最大寸法の約15％の最大厚さであ
    り、かつ前記粒子の重量を基準として約0.1％か
    ら約25％になるように、前記粒子上の前記銅コー
    チングを囲む銀コーチングを設ける工程と、 の組み合わせからなる方法。 １６ 前記銅コーチングが、前記ニツケル粒子を
    銅電解めつき浴に入れることによつて前記ニツケ
    ル粒子上にめつきされる請求項１５記載の粒状材
    料を製造する方法。 １７ 粒状材料を製造する方法であつて、 最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を有
    する多数のニツケル粒子をクリーニングする工程
    と、 前記ニツケル粒子の各々の表面上に、前記粒子
    の重量を基準として少なくとも約50％になるよう
    に銅コーチングを無電解めつきによつて設ける工
    程と、 前記粒子上の前記銅コーチング上に、最小厚さ
    が約300オングストロームである銀コーチングを
    無電解めつきによつて設ける工程と、 の組み合わせからなる方法。 １８ 粒状材料を製造する方法であつて、 最大寸法で10から500ミクロンの平均粒径を有
    する多数のニツケル粒子をクリーニングする工程
    と、 前記ニツケル粒子に脱イオン水性液体を作用さ
    せ、ついで余剰の液体を除去する工程と、 前記ニツケル粒子の各々の表面上に、前記粒子
    の重量を基準として少なくとも約50％になるよう
    に銅コーチングを無電解めつきによつて設ける工
    程と、 前記粒子上の銀の最小厚さが約300オングスト
    ローム、最大厚さが前記粒子の最大寸法の約15％
    であり、かつ前記粒子上の銀が前記粒子の重量を
    基準として約0.1％から約25％になるように、前
    記粒子上の前記銅コーチング上に銀コーチングを
    無電解めつきによつて設ける工程と、 の組み合わせからなる方法。
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