JPH0558010B2 - - Google Patents
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- JPH0558010B2 JPH0558010B2 JP23323684A JP23323684A JPH0558010B2 JP H0558010 B2 JPH0558010 B2 JP H0558010B2 JP 23323684 A JP23323684 A JP 23323684A JP 23323684 A JP23323684 A JP 23323684A JP H0558010 B2 JPH0558010 B2 JP H0558010B2
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- hydroxyphenyl
- aromatic polyester
- bis
- polyester copolymer
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱安定性に優れ、しかも、成形加工性
にも優れた芳香族ポリエステル共重合体に関す
る。 〔従来の技術〕 芳香族ジカルボン酸と２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンよりなる芳香族ポリエ
ステルは、引張り強度、曲げ強度などの機械的性
質、熱変形温度、熱分解温度などの熱的性質、電
気的特性等の各種物性において優れた性能を有す
る樹脂であり、耐熱性が要求される分野に用いら
れるようになつている。 ところで、近年、樹脂の性能に対する要求が更
に厳しくなり、一層優れた耐熱性、例えば半田浴
に浸漬可能な耐熱性が必要とされるようになつて
きている。このような厳しい耐熱性に対する要求
を満足させるためには、従来公知の２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのみを２価
フエノール成分とする芳香族ポリエステルでは不
十分であり、更に耐熱性の改良が必要である。 一方、耐熱性だけに注目すれば、２価フエノー
ル成分が、インダン環を有する２価フエノール化
合物である芳香族ポリエステルがあり、その熱変
形温度、ガラス転移温度等の耐熱性が著しく向上
している（J.C.Wilson，J.Polym.Sci.Polym.
Chem.Ed.，13，749（1975））が、当然のことなが
ら、この芳香族ポリエステルでは溶融加工性に乏
しいものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、熱安定性に優れ、しかも成形
加工性にも優れた芳香族ポリエステル共重合体を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは芳香族ポリエステルの加工性につ
いて検討を続けて着た結果、ジカルボン酸成分が
２種で、ビスフエノール成分としてインダン環を
有するものと通常のビスフエノールを併用したも
のの中に、上記目的を満足する共重合体があるこ
とを見出し、遂に本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、酸成分がイソフタル酸と
テレフタル酸であり、かつ、２価フエノール成分
が下記一般式で示されるビスフエノール類と下
記一般式で示されるインダン環を有する２価フ
エノール化合物である芳香族ポリエステル共重合
体であつて、該芳香族ポリエステル共重合体がフ
エノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）
の混合溶媒100mlに該芳香族ポリエステル共重合
体0.5gを溶解した溶液中で35℃で測定した対数粘
度ηiohが0.2〜2.0dl／ｇである分子量を有するこ
とを特徴とする芳香族ポリエステル共重合体であ
る。 （式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基
であり、Ａはベンゼン環同志の直接結合、炭素原
子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−，−CO
−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−を示す。） （式中、R5〜R8はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基
である。） 本発明の芳香族ポリエステル共重合体では酸成
分としてイソフタル酸とテレフタル酸の両方が必
須であり、そのいずれか一方であつては本発明の
優れた効果は得られない。この両者の割合として
は１：99〜99：１のモル比が好ましく、更に好ま
しくは５：95〜95：５のモル比である。 本発明においては２価フエノール成分として一
般式で示されるビスフエノール類と一般式で
示されるインダン環を有する２価フエノール化合
物（以下、ヒドロキシフエニルインダノール類と
表わす。）の両方が必要であり、その割合は１：
99〜99：１モル比、好ましくは５：95〜95：５モ
ル比である。 ヒドロキシフエニルインダノール類が存在しな
いと得られる共重合体の耐熱性が著しく劣り、一
方、一般式のビスフエノール類が存在しないと
共重合体の成形性、耐衝撃性等に問題を生じ易
い。 また、２価フエノール成分の量は酸成分１モル
に対し0.90〜1.10モルの範囲にあるものが好まし
い。 一般式で示されるビスフエノール類の具体的
な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
−クロル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−ジフエニルメタン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）スルフイド、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジ
フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニルエタン、ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、３，3′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（３−ヒドロキシフエニル）エーテル、
３−ヒドロキシフエニル−４−ヒドロキシフエニ
ルエーテルなどを挙げることができ、これらは単
独でも２種類以上の混合であつてもよい。 好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルフイド、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトンなど
である。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体の２価の
フエノール成分のもう一方の成分である一般式
で示されるヒドロキシフエニルインダノール類の
具体的な例としては１，１，３−トリメチル−３
−（４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノー
ル、１，１，３，４，６−ペンタメチル−３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
５−インダノール、１，１，３，４−テトラメチ
ル−３−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
−５−インダノール、１，１，３−トリメチル−
４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−５−イン
ダノール、１，１，３−トリメチル−４，６−ジ
ブロモ−３−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール、１，１，３−
トリメチル−４，６−ジクロロ−３−（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−５−イン
ダノール、１，１，３−トリメチル−３−（３−
ヒドロキシフエニル）−４−インダノール、１，
１，３−トリメチル−３−（３−ヒドロキシフエ
ニル）−６−インダノール、１，１，３，５−テ
トラメチル−３−（３−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−６−インダノール、１，１，３，６
−テトラメチル−３−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−５−インダノール、１，１，３，
５−テトラメチル−３−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−５−インダノールなどを挙げ
ることができ、これらは１種又は２種以上の混合
であつてもよい。 上記モノマーとしてのヒドロキシフエニルイン
ダノール類は、種々の方法で得られることが知ら
れている。例えばイソプロペニルフエノール類ま
たはその二量体より酸触媒の存在下に加熱する方
法〔例えば、特開昭54−76564、特公昭55−
11651、U.S.4334106（1982）、U.S.3288864
（1966）〕、ビスフエノール類を直接、酸触媒の存
在下に加熱する方法〔U.S.2979534（1961）〕、α−
アルキルスチレン誘導体の二量化によつて得られ
るインダン化合物を、スルホン化、アルカリ溶融
する方法〔U.S.2819249（1958）、U.S.2754285
（1956）〕などがあげられる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体では、フ
エノール／テトラクロロエタン（６／４）の混合
溶媒100mlに該芳香族ポリエステル共重合体0.5g
を溶かした溶液で35℃で測定した対数粘度ηiohが
0.2〜2.0dl／ｇであることが必要であり、好まし
くは0.3〜0.8dl／ｇである。 なお対数粘度ηiohは次式で算出される。 ηioh＝（１／Ｃ）ｎ（t1／t2） （ここでＣは溶液の濃度（ｇ／dl）、t1は35℃に
おける溶液の流れ時間（秒）、t2は溶媒のみの35
℃における流れ時間（秒）である。 上記対数粘度が0.2dl／ｇ未満では、引張強度、
耐衝撃性等の機械物性が不十分で実用に耐えず、
また、2.0dl／ｇを越えていると溶融粘度が著し
く大となり、押出し、射出等の溶融加工が殆んど
不可能となり、実際に使用できなくなる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体をイソフ
タル酸およびテレフタル酸あるいはこれらの誘導
体と、上記したビスフエノール類およびヒドロキ
シフエニルインダノール類あるいはこれらの誘導
体とを所定量用いることを除き、従来公知の方法
で重合することによつて製造することができる。 上記ジカルボン酸の誘導体としては、ジクロラ
イド及びジエステルが例示される。ジエステルを
使用する際のエステルを構成する原料としては、
炭素数１〜10の低級脂肪族アルコール、炭素数６
〜18のフエノール類が含まれる。テレフタル酸の
誘導体の具体的な例としては、テレフタロイルク
ロライド、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジイソプロピルテレフタレート、
ジフエニルテレフタレート、ジベンジルテレフタ
レート等が、イソフタル酸の誘導体の具体的な例
としては、イソフタロイルクロライド、ジメチル
イソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジイ
ソプロピルイソフタレート、ジフエニルイソフタ
レート、ジベンジルイソフタレート等を挙げるこ
とができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造す
る具体的な例として、下記の方法をあげることが
できる。 即ち、ヒドロキシフエニルインダノール類およ
び式のビスフエノール類をアルカリ金属水酸化
物とともに水相に溶解し、水に不溶な有機溶剤中
にイソフタロイルクロライドおよび／またはテレ
フタロイルクロライドを溶解し、両相を混合反応
させる界面重合法；ヒドロキシフエニルインダノ
ール類、式のビスフエノール類、イソフタロイ
ルクロライドおよび／またはテレフタロイルクロ
ライドを均一な有機溶剤溶液とし、脱塩酸剤とし
て第３級アミン類等を共存させて実施する溶液重
合法；イソフタル酸および／またはテレフタル酸
のジエステルと、ヒドロキシフエニルインダノー
ル類および式のビスフエノール類を溶融反応さ
せる溶融重合法などである。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体の製造に
はすでに述べた成分の他に、以下の反応成分また
は混合成分を１種類以上含むことができる。 １価のフエノール類、アルコール類は、分子量
を調節する目的の他、安定な末端基を形成し、重
合体の安定性をさらに向上させる目的にも使用さ
れる。具体的な化合物の例としては、フエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、β−ナフトール、ｐ−クミルフエノー
ル、ｍ−クミルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール、２，６−ジメチルフエノール、イソプロ
ピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−デ
シルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｍ−
クレゾール、ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、フツ素置換脂肪
族アルコールなどが挙げられる。 さらに芳香族ポリエステル共重合体の安定性を
一層高め、着色を防止する目的で種々の安定剤を
添加することができる。この具体的な例として
は、亜リン酸、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフ
エニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリクレ
ジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシ
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５
−エチルフエニル）ベンゾトリアゾール、ピロガ
ロール、有機スズメルカプチド化合物、亜ニチオ
ン酸ナトリウム、ポリフエニレン、活性アントラ
セン、ビスフエノール類の低級ポリエステル類、
ビスフエノール類又はジアルコール類と三塩化リ
ンの反応によつて得られる亜リン酸トリエステル
重合体などを挙げることができる。これらは、通
常、芳香族ポリエステル共重合体中に0.01〜５％
の範囲で存在させることができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、耐熱
性が大であるにもかかわらず、溶融時の粘度が過
大にならず、加工性が良好であるが、さらに必要
に応じて溶融時の粘度を低下させる目的で、リン
酸トリクレジル、リン酸トリフエニル、リン酸ト
リエチル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリ
オクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニ
ル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ビスフエノール類２分子とコハク酸、
アジピン酸またはセバチン酸各１分子とのエステ
ル類などを添加しておくことができる。これら
は、通常芳香族ポリエステル共重合体の全重量を
基準として、0.1〜30％の範囲で存在させること
ができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、通常
の成形加工方法および条件にて成形加工し、望ま
しい製品とすることができる。即ち、圧縮成形、
押出し成形、射出成形が、従来から用いられてい
るそれぞれの成形機の能力範囲で十分可能であ
り、しかも目的とする成形品を白濁やクラツク等
のない望ましい状態で得ることができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体の成形加
工条件を押出しおよび射出成形の場合の例で示す
と、成形温度は250〜450℃の間で、好ましくは
280〜390℃までの範囲である。しかしながら、す
でに述べたように、溶融粘度を低下させる化合
物、安定剤などの添加により成形温度を大幅に低
下させることが可能である。また成形品のサイ
ズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の他、フ
イルム、シート状物、精密微細構造を有する部品
など各種のものを容易に成形することができる。 また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体を
溶液として、キヤステイング法によるフイルム製
造も可能であり、押出しフイルムと同様透明、強
靭で耐熱性の大なものとすることができる。 〔実施例〕 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 なお、以下において部、％、比率は特記せぬ限
り重量基準による。 実施例 １ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール、 8.05g（0.03
モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン15.98g（0.07モル）、ｐ−tert−ブチルフ
エノール 0.90g（６ミリモル）を反応フラスコに
とり、８％水酸化ナトリウム水溶液103gを加え
て溶解し、さらに、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド12mgを加えて10℃に冷却した。イソ
フタロイルクロライドとテレフタロイルクロライ
ド（１：１）の混合物20.91g（0.103モル）のジク
ロルメタン溶液300mlを、撹拌している上記反応
フラスコ中に一度に加え、１時間撹拌を続けた。
さらに室温で１時間撹拌した後、撹拌を停止し静
置して分離した上層を除去した。次いで、水／メ
タノール（３／２体積比）500mlを加え、撹拌し
ながら、水層のPHが６になる迄、塩酸水溶液を加
え、静置して水層を分離除去した。水／メタノー
ル（３／２体積比）500mlで、洗浄をさらに２回
繰返した後、ジクロルメタン溶液をホモミキサー
で高速撹拌しているメタノール中に徐々に加え、
ポリマーを析出させた。ポリマーを別し、水お
よびメタノールで洗浄し、乾燥して無色のポリマ
ー粉末を得た。 得られたポリマーの対数粘度は0.50であり、
NMRスペクトルより求めたポリマー中の１，
１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−５−インダノール残基と２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン残基の存在
比（モル）は７：３で、イソフタル酸残基とテレ
フタル酸残基の存在比（モル）は１：１でかつ、
酸成分と２価フエノールのモル比も１：0.97であ
つた。またゲル過クロマトグラフイーにて、ポ
リマーを分析した結果、得られたクロマトグラム
は、単一ピークを示した（カラムshodex Ａ−
804，φ8mm×500mm；展開溶媒：テトラヒドロフ
ラン、流速1.0ml／min；圧力10Kg／cm2Ｇ；室
温）。 上記により得られたポリマー粉末を330℃無荷
重１分間、更に330℃で１分間100Kg／cm2にてプレ
スし、厚さ0.5〜１mmのフイルムを作成し、TMA
（Thermo Mechanical Analysis）法により、ポ
リマーのガラス転移温度（Tg）を測定した。結
果を表−１に示す。 また、上記の通り得られたポリマーの溶融流動
性（M.I.）をメルトフローインデクサー（東洋精
機製）にて320℃、2.16Kg／cm2の条件で測定し、
同様に結果を表−１に示す。 比較例 １，２ 実施例１においてイソフタロイルクロライドお
よびテレフタロイルクロライドのいずれか一方の
みを使用する他は、すべて実施例１と同様に反応
を行ない、無色のポリマー粉末を得た。得られた
それぞれのポリマーにつきTgおよびM.I.を測定
した。表−１に結果を示す。 比較例 ３，４ 実施例１において２価フエノール成分として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのみ、及び１，１，３−トリメチル−３−（４
−ヒドロキシフエニル）−５−インダノールのみ
を使用する他は、実施例１と同様に反応を行ない
無色のポリマー粉末を得た。得られたそれぞれの
ポリマーにつき、TgおよびM.I.を測定した。表
−１に結果を示す。
にも優れた芳香族ポリエステル共重合体に関す
る。 〔従来の技術〕 芳香族ジカルボン酸と２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンよりなる芳香族ポリエ
ステルは、引張り強度、曲げ強度などの機械的性
質、熱変形温度、熱分解温度などの熱的性質、電
気的特性等の各種物性において優れた性能を有す
る樹脂であり、耐熱性が要求される分野に用いら
れるようになつている。 ところで、近年、樹脂の性能に対する要求が更
に厳しくなり、一層優れた耐熱性、例えば半田浴
に浸漬可能な耐熱性が必要とされるようになつて
きている。このような厳しい耐熱性に対する要求
を満足させるためには、従来公知の２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのみを２価
フエノール成分とする芳香族ポリエステルでは不
十分であり、更に耐熱性の改良が必要である。 一方、耐熱性だけに注目すれば、２価フエノー
ル成分が、インダン環を有する２価フエノール化
合物である芳香族ポリエステルがあり、その熱変
形温度、ガラス転移温度等の耐熱性が著しく向上
している（J.C.Wilson，J.Polym.Sci.Polym.
Chem.Ed.，13，749（1975））が、当然のことなが
ら、この芳香族ポリエステルでは溶融加工性に乏
しいものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、熱安定性に優れ、しかも成形
加工性にも優れた芳香族ポリエステル共重合体を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは芳香族ポリエステルの加工性につ
いて検討を続けて着た結果、ジカルボン酸成分が
２種で、ビスフエノール成分としてインダン環を
有するものと通常のビスフエノールを併用したも
のの中に、上記目的を満足する共重合体があるこ
とを見出し、遂に本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、酸成分がイソフタル酸と
テレフタル酸であり、かつ、２価フエノール成分
が下記一般式で示されるビスフエノール類と下
記一般式で示されるインダン環を有する２価フ
エノール化合物である芳香族ポリエステル共重合
体であつて、該芳香族ポリエステル共重合体がフ
エノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）
の混合溶媒100mlに該芳香族ポリエステル共重合
体0.5gを溶解した溶液中で35℃で測定した対数粘
度ηiohが0.2〜2.0dl／ｇである分子量を有するこ
とを特徴とする芳香族ポリエステル共重合体であ
る。 （式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基
であり、Ａはベンゼン環同志の直接結合、炭素原
子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−，−CO
−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−を示す。） （式中、R5〜R8はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基
である。） 本発明の芳香族ポリエステル共重合体では酸成
分としてイソフタル酸とテレフタル酸の両方が必
須であり、そのいずれか一方であつては本発明の
優れた効果は得られない。この両者の割合として
は１：99〜99：１のモル比が好ましく、更に好ま
しくは５：95〜95：５のモル比である。 本発明においては２価フエノール成分として一
般式で示されるビスフエノール類と一般式で
示されるインダン環を有する２価フエノール化合
物（以下、ヒドロキシフエニルインダノール類と
表わす。）の両方が必要であり、その割合は１：
99〜99：１モル比、好ましくは５：95〜95：５モ
ル比である。 ヒドロキシフエニルインダノール類が存在しな
いと得られる共重合体の耐熱性が著しく劣り、一
方、一般式のビスフエノール類が存在しないと
共重合体の成形性、耐衝撃性等に問題を生じ易
い。 また、２価フエノール成分の量は酸成分１モル
に対し0.90〜1.10モルの範囲にあるものが好まし
い。 一般式で示されるビスフエノール類の具体的
な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
−クロル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−ジフエニルメタン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニル）スルフイド、ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジ
フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニルエタン、ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、３，3′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（３−ヒドロキシフエニル）エーテル、
３−ヒドロキシフエニル−４−ヒドロキシフエニ
ルエーテルなどを挙げることができ、これらは単
独でも２種類以上の混合であつてもよい。 好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルフイド、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）メタン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニル、３，3′，５，5′−
テトラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトンなど
である。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体の２価の
フエノール成分のもう一方の成分である一般式
で示されるヒドロキシフエニルインダノール類の
具体的な例としては１，１，３−トリメチル−３
−（４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノー
ル、１，１，３，４，６−ペンタメチル−３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
５−インダノール、１，１，３，４−テトラメチ
ル−３−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
−５−インダノール、１，１，３−トリメチル−
４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−５−イン
ダノール、１，１，３−トリメチル−４，６−ジ
ブロモ−３−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール、１，１，３−
トリメチル−４，６−ジクロロ−３−（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−５−イン
ダノール、１，１，３−トリメチル−３−（３−
ヒドロキシフエニル）−４−インダノール、１，
１，３−トリメチル−３−（３−ヒドロキシフエ
ニル）−６−インダノール、１，１，３，５−テ
トラメチル−３−（３−ヒドロキシ−４−メチル
フエニル）−６−インダノール、１，１，３，６
−テトラメチル−３−（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−５−インダノール、１，１，３，
５−テトラメチル−３−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−５−インダノールなどを挙げ
ることができ、これらは１種又は２種以上の混合
であつてもよい。 上記モノマーとしてのヒドロキシフエニルイン
ダノール類は、種々の方法で得られることが知ら
れている。例えばイソプロペニルフエノール類ま
たはその二量体より酸触媒の存在下に加熱する方
法〔例えば、特開昭54−76564、特公昭55−
11651、U.S.4334106（1982）、U.S.3288864
（1966）〕、ビスフエノール類を直接、酸触媒の存
在下に加熱する方法〔U.S.2979534（1961）〕、α−
アルキルスチレン誘導体の二量化によつて得られ
るインダン化合物を、スルホン化、アルカリ溶融
する方法〔U.S.2819249（1958）、U.S.2754285
（1956）〕などがあげられる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体では、フ
エノール／テトラクロロエタン（６／４）の混合
溶媒100mlに該芳香族ポリエステル共重合体0.5g
を溶かした溶液で35℃で測定した対数粘度ηiohが
0.2〜2.0dl／ｇであることが必要であり、好まし
くは0.3〜0.8dl／ｇである。 なお対数粘度ηiohは次式で算出される。 ηioh＝（１／Ｃ）ｎ（t1／t2） （ここでＣは溶液の濃度（ｇ／dl）、t1は35℃に
おける溶液の流れ時間（秒）、t2は溶媒のみの35
℃における流れ時間（秒）である。 上記対数粘度が0.2dl／ｇ未満では、引張強度、
耐衝撃性等の機械物性が不十分で実用に耐えず、
また、2.0dl／ｇを越えていると溶融粘度が著し
く大となり、押出し、射出等の溶融加工が殆んど
不可能となり、実際に使用できなくなる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体をイソフ
タル酸およびテレフタル酸あるいはこれらの誘導
体と、上記したビスフエノール類およびヒドロキ
シフエニルインダノール類あるいはこれらの誘導
体とを所定量用いることを除き、従来公知の方法
で重合することによつて製造することができる。 上記ジカルボン酸の誘導体としては、ジクロラ
イド及びジエステルが例示される。ジエステルを
使用する際のエステルを構成する原料としては、
炭素数１〜10の低級脂肪族アルコール、炭素数６
〜18のフエノール類が含まれる。テレフタル酸の
誘導体の具体的な例としては、テレフタロイルク
ロライド、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジイソプロピルテレフタレート、
ジフエニルテレフタレート、ジベンジルテレフタ
レート等が、イソフタル酸の誘導体の具体的な例
としては、イソフタロイルクロライド、ジメチル
イソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジイ
ソプロピルイソフタレート、ジフエニルイソフタ
レート、ジベンジルイソフタレート等を挙げるこ
とができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体を製造す
る具体的な例として、下記の方法をあげることが
できる。 即ち、ヒドロキシフエニルインダノール類およ
び式のビスフエノール類をアルカリ金属水酸化
物とともに水相に溶解し、水に不溶な有機溶剤中
にイソフタロイルクロライドおよび／またはテレ
フタロイルクロライドを溶解し、両相を混合反応
させる界面重合法；ヒドロキシフエニルインダノ
ール類、式のビスフエノール類、イソフタロイ
ルクロライドおよび／またはテレフタロイルクロ
ライドを均一な有機溶剤溶液とし、脱塩酸剤とし
て第３級アミン類等を共存させて実施する溶液重
合法；イソフタル酸および／またはテレフタル酸
のジエステルと、ヒドロキシフエニルインダノー
ル類および式のビスフエノール類を溶融反応さ
せる溶融重合法などである。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体の製造に
はすでに述べた成分の他に、以下の反応成分また
は混合成分を１種類以上含むことができる。 １価のフエノール類、アルコール類は、分子量
を調節する目的の他、安定な末端基を形成し、重
合体の安定性をさらに向上させる目的にも使用さ
れる。具体的な化合物の例としては、フエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、β−ナフトール、ｐ−クミルフエノー
ル、ｍ−クミルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール、２，６−ジメチルフエノール、イソプロ
ピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−デ
シルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｍ−
クレゾール、ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール、フツ素置換脂肪
族アルコールなどが挙げられる。 さらに芳香族ポリエステル共重合体の安定性を
一層高め、着色を防止する目的で種々の安定剤を
添加することができる。この具体的な例として
は、亜リン酸、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフ
エニル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリクレ
ジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリデシ
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５
−エチルフエニル）ベンゾトリアゾール、ピロガ
ロール、有機スズメルカプチド化合物、亜ニチオ
ン酸ナトリウム、ポリフエニレン、活性アントラ
セン、ビスフエノール類の低級ポリエステル類、
ビスフエノール類又はジアルコール類と三塩化リ
ンの反応によつて得られる亜リン酸トリエステル
重合体などを挙げることができる。これらは、通
常、芳香族ポリエステル共重合体中に0.01〜５％
の範囲で存在させることができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、耐熱
性が大であるにもかかわらず、溶融時の粘度が過
大にならず、加工性が良好であるが、さらに必要
に応じて溶融時の粘度を低下させる目的で、リン
酸トリクレジル、リン酸トリフエニル、リン酸ト
リエチル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリ
オクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニ
ル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ビスフエノール類２分子とコハク酸、
アジピン酸またはセバチン酸各１分子とのエステ
ル類などを添加しておくことができる。これら
は、通常芳香族ポリエステル共重合体の全重量を
基準として、0.1〜30％の範囲で存在させること
ができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、通常
の成形加工方法および条件にて成形加工し、望ま
しい製品とすることができる。即ち、圧縮成形、
押出し成形、射出成形が、従来から用いられてい
るそれぞれの成形機の能力範囲で十分可能であ
り、しかも目的とする成形品を白濁やクラツク等
のない望ましい状態で得ることができる。 本発明の芳香族ポリエステル共重合体の成形加
工条件を押出しおよび射出成形の場合の例で示す
と、成形温度は250〜450℃の間で、好ましくは
280〜390℃までの範囲である。しかしながら、す
でに述べたように、溶融粘度を低下させる化合
物、安定剤などの添加により成形温度を大幅に低
下させることが可能である。また成形品のサイ
ズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の他、フ
イルム、シート状物、精密微細構造を有する部品
など各種のものを容易に成形することができる。 また、本発明の芳香族ポリエステル共重合体を
溶液として、キヤステイング法によるフイルム製
造も可能であり、押出しフイルムと同様透明、強
靭で耐熱性の大なものとすることができる。 〔実施例〕 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。 なお、以下において部、％、比率は特記せぬ限
り重量基準による。 実施例 １ １，１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキ
シフエニル）−５−インダノール、 8.05g（0.03
モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン15.98g（0.07モル）、ｐ−tert−ブチルフ
エノール 0.90g（６ミリモル）を反応フラスコに
とり、８％水酸化ナトリウム水溶液103gを加え
て溶解し、さらに、セチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド12mgを加えて10℃に冷却した。イソ
フタロイルクロライドとテレフタロイルクロライ
ド（１：１）の混合物20.91g（0.103モル）のジク
ロルメタン溶液300mlを、撹拌している上記反応
フラスコ中に一度に加え、１時間撹拌を続けた。
さらに室温で１時間撹拌した後、撹拌を停止し静
置して分離した上層を除去した。次いで、水／メ
タノール（３／２体積比）500mlを加え、撹拌し
ながら、水層のPHが６になる迄、塩酸水溶液を加
え、静置して水層を分離除去した。水／メタノー
ル（３／２体積比）500mlで、洗浄をさらに２回
繰返した後、ジクロルメタン溶液をホモミキサー
で高速撹拌しているメタノール中に徐々に加え、
ポリマーを析出させた。ポリマーを別し、水お
よびメタノールで洗浄し、乾燥して無色のポリマ
ー粉末を得た。 得られたポリマーの対数粘度は0.50であり、
NMRスペクトルより求めたポリマー中の１，
１，３−トリメチル−３−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−５−インダノール残基と２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン残基の存在
比（モル）は７：３で、イソフタル酸残基とテレ
フタル酸残基の存在比（モル）は１：１でかつ、
酸成分と２価フエノールのモル比も１：0.97であ
つた。またゲル過クロマトグラフイーにて、ポ
リマーを分析した結果、得られたクロマトグラム
は、単一ピークを示した（カラムshodex Ａ−
804，φ8mm×500mm；展開溶媒：テトラヒドロフ
ラン、流速1.0ml／min；圧力10Kg／cm2Ｇ；室
温）。 上記により得られたポリマー粉末を330℃無荷
重１分間、更に330℃で１分間100Kg／cm2にてプレ
スし、厚さ0.5〜１mmのフイルムを作成し、TMA
（Thermo Mechanical Analysis）法により、ポ
リマーのガラス転移温度（Tg）を測定した。結
果を表−１に示す。 また、上記の通り得られたポリマーの溶融流動
性（M.I.）をメルトフローインデクサー（東洋精
機製）にて320℃、2.16Kg／cm2の条件で測定し、
同様に結果を表−１に示す。 比較例 １，２ 実施例１においてイソフタロイルクロライドお
よびテレフタロイルクロライドのいずれか一方の
みを使用する他は、すべて実施例１と同様に反応
を行ない、無色のポリマー粉末を得た。得られた
それぞれのポリマーにつきTgおよびM.I.を測定
した。表−１に結果を示す。 比較例 ３，４ 実施例１において２価フエノール成分として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのみ、及び１，１，３−トリメチル−３−（４
−ヒドロキシフエニル）−５−インダノールのみ
を使用する他は、実施例１と同様に反応を行ない
無色のポリマー粉末を得た。得られたそれぞれの
ポリマーにつき、TgおよびM.I.を測定した。表
−１に結果を示す。
【表】
実施例 ２〜９
実施例１における１，１，３−トリメチル−３
−（４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの使用量を表−２に示すように変化させた他
はすべて実施例１と同様にしてポリマーの製造及
び物性の測定を行なつた。結果を表−２に示す。
−（４−ヒドロキシフエニル）−５−インダノール
と２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの使用量を表−２に示すように変化させた他
はすべて実施例１と同様にしてポリマーの製造及
び物性の測定を行なつた。結果を表−２に示す。
【表】
実施例 10〜12
実施例５において、酸成分の組成を表−３に示
すように変化させた他は実施例５と同様にしてポ
リマーの製造及び物性の測定を行なつた。結果を
表−３に示した。
すように変化させた他は実施例５と同様にしてポ
リマーの製造及び物性の測定を行なつた。結果を
表−３に示した。
【表】
実施例 13〜21
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの代りに各種のビスフエノール類を表−４に
示した組成で使用した他は、実施例１に従がつて
共重合体を製造し、同様に物性の測定を行ない表
−４に示した結果を得た。
パンの代りに各種のビスフエノール類を表−４に
示した組成で使用した他は、実施例１に従がつて
共重合体を製造し、同様に物性の測定を行ない表
−４に示した結果を得た。
本発明の芳香族ポリエステル共重合体は、熱安
定性に優れているばかりでなく、成形加工性にも
優れているので、高い耐熱性が要求される分野に
有効に使用できる。
定性に優れているばかりでなく、成形加工性にも
優れているので、高い耐熱性が要求される分野に
有効に使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸であ
り、この両者の割合が１：99〜99：１のモル比で
あり、かつ、２価フエノール成分が下記一般式Ｉ
で示されるビスフエノール類と下記一般式で示
されるインダン環を有する２価フエノール化合物
であり、その両者の割合が１：99〜99：１のモル
比であり、かつ２価フエノール成分の総量が上記
の酸成分の総量１モルに対し0.90〜1.10モルの割
合で反応させて得られる芳香族ポリエステル共重
合体であつて、該芳香族ポリエステル共重合体が
フエノール／テトラクロロエタン（重量比６／
４）の混合溶媒100mlに該芳香族ポリエステル
0.5gを溶かした溶液中で35℃で測定した対数粘度
ηiohが0.2〜2.0dl／ｇである分子量を有すること
を特徴とする芳香族ポリエステル共重合体。 （式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基
であり、Ａはベンゼン環同志の直接結合、炭素原
子数１〜10個の２価の炭化水素基、−Ｏ−，−CO
−，−Ｓ−，−SO−，−SO2−を示す。） （式中、R5〜R8はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜８個の炭化水素基
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23323684A JPS61113615A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | 芳香族ポリエステル共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23323684A JPS61113615A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | 芳香族ポリエステル共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113615A JPS61113615A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0558010B2 true JPH0558010B2 (ja) | 1993-08-25 |
Family
ID=16951892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23323684A Granted JPS61113615A (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | 芳香族ポリエステル共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61113615A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4853457A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | General Electric Company | Preparation of spirobiindane polyarylates, and spirobiindane polyarylate-polyethylene terephthalate copolymers, via melt polymerization |
| JPH10231359A (ja) * | 1996-12-09 | 1998-09-02 | General Electric Co <Ge> | ヒドロキシフェニルインダノール類から誘導される光ディスクグレードのコポリエステルカーボネート |
-
1984
- 1984-11-07 JP JP23323684A patent/JPS61113615A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61113615A (ja) | 1986-05-31 |
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