JPH0558424B2

JPH0558424B2 -

Info

Publication number: JPH0558424B2
Application number: JP60241326A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kosugi; Motoyasu Saito
Original assignee: Kojin Co Ltd
Current assignee: Kojin Co Ltd
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1993-08-26
Also published as: JPS62106065A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機化合物ビニロキシプロピオニトリ
ルの製造方法に関する。

ビニロキシプロピオニトリルは高分子誘導材料
あるいは高分子接着剤の改質材として有効な側鎖
にシアノ基を有する高分子化合物の原料として有
用な重合性モノマーである。

（従来の技術）ビニロキシプロピオニトリルの製造方法として
は、ソビエト連邦共和国・有機化学雑誌
（Zhurnal Organicheshoj Khimii）第16巻第５
号、1087〜1088頁（1980年版）に記載されている
ように、酢酸ビニルとシアノエチルアルコールと
から酢酸水銀触媒存在のもと合成する方法が唯一
の方法であつた。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、工業的な見地からみれば触媒として、
水銀化合物を使用することは、環境汚染防止のた
めの廃棄物の管理と処理がやつかいなため、好ま
しい製造方法とは言えない。従つて、水銀化合物
を使用することなく、ビニロキシプロピオニトリ
ルを製造する新規な方法が要望されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、水銀化合物を使用することなし
に、ビニロキシプロピオニトリルを収率良く製造
する新規な方法の開発を鋭意検討した結果、本発
明に到達したものである。

すなわち、本願は一般式（）で表される１，
１−ビス（２−シアノエトキシ）エタンを脱アル
コール触媒として脱シアノエチルアルコール化反
応で生成するビニロキシプロピオニトリルを減圧
下留出・捕集するものであり、容易に目的とする
ビニロキシプロピオニトリルを得ることができ
る。得られたプロピオニトリルを精留すると、沸
点が10mmHgで63〜65℃の無色の液体が得られる。
反応に用いることができる触媒としては、例えば
無水の硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム等
の酸性塩、あるいはベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族
スルホン酸とピリジン、キノリン等のイオンコン
プレツクス等の無水物が挙げられるがこれに限定
されるものではない。

この反応において水が存在すると脱アセタール
化がおこり、アセトアルデヒドが生成するので、
触媒に含有される水分は可能な限り除去しておく
のが好ましい。

反応温度は、80〜180℃の範囲、好ましくは110
〜140℃が良く、反応圧力は出発原料である１，
１−ビス（２−シアノエトキシ）エタンが留去せ
ず、且つ、生成したビニロキシアクリロニトリル
が容易に留出・捕集する条件を適宜設定すれば良
い。たとえば110〜140℃の温度範囲内では、５〜
15mmHgの圧力が好ましい。

生成した粗ビニロキシプロピオニトリルは蒸
留・精製することにより、沸点63〜65℃（10mm
Hg）の無色透明の液体として単離できる。

出発原料である１，１−ビス（２−シアノエト
キシ）エタンはアセトアルデヒドとシアノエチル
アルコールより合成したものを用いた。この１，
１−ビス（２−シアノエトキシ）エタンの具体的
な製造方法は参考例１に示した。

（実施例）以下に本発明を実施例及び参考例により具体的
に説明するが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

参考例１ 10℃以下に氷冷した撹拌機付のガラスオートク
レーブの中に、塩化カルシウム50部、無水トルエ
ン100部、無水アセトアルデヒド10部、シアノエ
チルアルコール35部を注入する。更にパラトルエ
ンスルホン酸３部を分散させたトルエン20部を加
えた後、反応系を密閉し、撹拌を開始する。水浴
にて反応系の温度が５〜10℃の範囲になるように
調整しながら、30時間反応をつづける。反応終了
後、トリエチルアミン６部を加え反応系を塩基性
とした後、反応液を水洗する。層分離にて有機層
を分離後、無水芒硝で乾燥、更に精留装置にて精
留し、圧力0.5Torr、沸点125〜130℃の留分を分
離し、32部の１，１−ビス（２−シアノエトキ
シ）エタンを得た。

実施例１撹拌機付反応装置に１，１−ビス（２−シアノ
エトキシ）エタン１部、脱水した硫酸水素ナトリ
ウム0.1部を加え、撹拌しながら減圧し、10Torr
になるように排気系をコントロールした後、反応
系を130℃まで加温すると分解反応で生じた２−
ビニロキシプロピルニトリルとシアノエチルアル
コールが留出してくる。留出した蒸気をコンデン
サーでトラツプし分離し、系外に出す。この分離
して得られた油状物を精留装置にかけ、精留する
と沸点が63〜65℃（10Torr）の無色の液体が0.5
部得られた。得られた精製物について元素分析、
赤外吸収スペクトル及び水素の核磁気共鳴スペク
トルを測定した。その結果、生成した２−ビニロ
キシプロピオニトリルの製造は、元素分析値がＣ
＝61.82％、Ｈ＝7.24％、Ｎ＝14.40％を示し、
C₅H₇O₁N₁の元素組成に支持すること、油状での
赤外線吸収スペクトルに3100、3020、1638、
1620、1418、984cm^-1に末端ビニル、2250cm^-1に
シアノ基、2940、2880、1475cm^-1にメチレン基、
1195、1085cm^-1にビニルエーテル基の特性吸収を
示すこと、更に60MHzの水素の核磁気共鳴スペク
トルでは重クロロホルム中16.45ppmにビニルエ
ーテル基のつけ根のビニルプロトンに相当する１
水素分の四重線（カツプリング定数Ｊ＝14.0Hzと
7.2Hz）、4.27ppmにエーテル基に対しシス位に位
置する末端ビニル基の１水素分の四重線（カツプ
リング定数Ｊ＝14Hz、Ｊ＝2.5Hz）、4.13ppmにエ
ーテル基に対するトランス位に位置する末端ビニ
ル基の１水素の四重線（Ｊ＝7.2Hz、Ｊ＝2.5Hz）、
3.88ppmにエーテル基の付根のメチレン基の２水
素三重線（カツプリング定数Ｊ＝6.0Hz）、
2.70ppmにシアノ基の付根のメチレン基の２水素
三重線（カツプリング定数Ｊ＝6.0Hz）を示すこ
とから、その構造を確認した。

実施例２撹拌機付反応装置に１，１−ビス（２−シアノ
エトキシ）エタン１部、脱水した硫酸水素カリウ
ム0.1部を加えた以外は実施例１に全く同様に処
理し精製した２−ビニロキシプロピオニトリル
0.48部を得た。得られた液体について実施例１と
同様に赤外吸収スペクトル分析を行い、２−ビニ
ロキシプロピオニトリルであることを確認した。

実施例３撹拌機付反応装置に１，１−ビス（２−シアノ
エトキシ）エタン１部、脱水したｐ−トルエンス
ルホン酸／ピリジンのコンプレツクス0.1部を加
えた以外は実施例１と全く同様に処理し精製した
２−ビニロキシプロピオニトリル0.45部を得た。

得られた液体について実施例１と同様に赤外吸
収スペクトル分析を行い２−ビニロキシプロピオ
ニトリルであることを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた２−ビニロキシプ
ロピオニトリルについての赤外吸収スペクトルを
示す図である。第２図は同様に水素の核磁気共鳴
スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で表される１，１−ビス（２−シアノエトキシ）
エタンを、アルカリ金属硫酸水素化物、及び芳香
族スルホン酸／Ｎ−含有複素環のコンプレツクス
からなる群より選ばれる１種又は２種以上の存在
下に脱シアノエチルアルコール化する一般式（） CH₂＝CHOCH₂CH₂CN （）で表されるビニロキシプロピオニトリルの製造方
法。２一般式（）で表される１，１−ビス（２−シアノエトキシ）
エタンの脱シアノエチルアルコール化反応によ
り、ビニロキシプロピオニトリルを製造する際
に、減圧・加熱し、生成したビニロキシプロピオ
ニトリルを連続留出・捕集しながら反応させるこ
とを特徴とする特徴請求の範囲第１項記載のビニ
ロキシプロピオニトリルの製造方法。３一般式（）で表される１，１−ビス（２−シアノエトキシ）
エタンの脱シアノエチルアルコール化反応によ
り、ビニロキシプロピオニトリルを製造する際用
いる、アルカリ金属硫酸水素化物、及び芳香族ス
ルホン酸／Ｎ−含有複素環のコンプレツクスから
なる群が硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム、及びパラトルエンスルホン酸／ピリジンのコ
ンプレツクスからなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載のビニロキシプロ
ピオニトリルの製造方法。