JPH0558739A - 窒化ケイ素系焼結体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は特に常温において優れた機械的強度
を有し、生産性、コスト面において有利に窒化ケイ素系
焼結体を提供する。 【構成】 Ｓｉ₃Ｎ₄−第１助剤（Ｙ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ）−第
２助剤（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮの１種又は２種）の組成範囲
が図１のＡＢＣＤの範囲にあり、焼結体の結晶相にα’
−サイアロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）とβ’−サイアロ
ン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄）の双方を含み、相対密度が９８％以
上のもの並びにその製法として、上気原料の圧粉体を１
５００〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ₂ガス中で相
対密度が９６％以上になるように１次焼結した後、１５
００〜１７００℃、１０気圧以上のＮ₂ガス中で相対密
度が９８％以上になるように２次焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コスト面において優れた
窒化ケイ素系焼結体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窒化ケイ素系材料の強度向上を目
的として、焼結方法、焼結助剤、含有結晶相の限定など
様々な研究開発が行われてきた。たとえば、焼結法に関
しては、ホットプレス焼結法では、Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５２（１９７３）ｐｐ５６０で〜
１００ｋｇ／ｍｍ²（曲げ強度）が実現されており、ま
たガラスカプセルによる熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）等も開発されている。こうした手法では焼結体の強
度特性の面では優れた特性が得られているものの、生産
性、コストの面で優れた手法とは言えない。一方、こう
した問題に対して、ガス圧焼結法（例えば、三友、粉体
と工業、１２巻、１２号、ｐｐ２７、１９８９）がある
が、本方法では最終の焼結体の緻密化をβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結
晶の粒成長に伴なうため、粗大結晶粒の析出による強度
劣化をまねく可能性が高いことに加え、一般には、１０
気圧以上のＮ₂ガス圧をかけ焼結を実施するため、ホッ
トプレス法やＨＩＰ法と同様に焼結設備が大型となり、
特性面、生産面で十分優れた手法とは言えない。他方、
焼結助剤に関しては、主たる助剤としてＹ₂Ｏ₃を用いた
Ｓｉ₃Ｎ₄−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系の窒化ケイ素系焼結体が
特公昭４９−２１０９１号、特公昭４８−３８４４８号
に開示されている。これらは、該特許明細書中に示され
ているように、β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶粒が焼結体中で繊維状
組織を形成し、これがマトリックス中に分散することか
ら強度、靭性を向上しうるものと考えられている。すな
わちこれは、β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶形が六方晶でありＣ軸方
向に結晶が異方性成長をすることを積極的に利用したも
のであり、とくに特公昭４８−３８４４８号や窯業協会
誌、９４巻、ｐｐ９６、１９８６に示されるように、繊
維状のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶粒がＣ軸方向に１０数μｍ以上
に成長している場合がある。しかしながら、本技術にお
いては、やはりこの粒成長が異常成長や気孔の発生をま
ねき、強度劣化をまねく可能性があり、また本方法での
焼結助剤だけを用いた焼結体では、焼結温度を１７００
〜１９００℃に上昇させなければ、緻密化が十分図れ
ず、大気圧付近のＮ₂ガス圧焼結では、窒化ケイ素の昇
華分解が生じ、安定した焼結体を得られない場合があ
る。このため同じく、焼結体特性と生産性両面で十分優
れているとは言えない。一方、以上で述べてきた手法で
は、いずれも得られる焼結体の強度が、例えばＪＩＳ−
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度でせいぜい１００ｋ
ｇ／ｍｍ²前後であり、様々な窒化ケイ素系材料の応用
を考えた場合、必ずしも十分な特性が得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｉ₃Ｎ₄−第
１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ
₂Ｏ₃及びＭｇＯの２種よりなる組合せからなり、一方第
２助剤がＡｌＮの１種または２種より選ばれた組合せよ
りなり、その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわ
ちＳｉ₃Ｎ₄と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１
５から９５：５の範囲であり、かつＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤
の添加組成比がモル％で９０：１０から９８：２の範囲
で示される図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲に
あり、得られた焼結体中の結晶相にα´−サイアロン
（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）とβ´−サイアロン（β−Ｓｉ
₃Ｎ₄を含む）の双方を含み、その焼結体の相対密度が９
８％以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体で
ある。

【０００５】本発明では、かかる焼結体が、ＪＩＳＲ−
１６０１に準拠した３点曲げ強度が容易に１００ｋｇ／
ｍｍ²以上の特性を有する知見を得たものである。

【０００６】又、本発明はα率９３％以上、平均粒径が
０．７μｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図
１に示される組成範囲となる助剤を混合してなる混合粉
末より圧粉体を形成し、これを１５００〜１７００℃、
１．１気圧以下のＮ₂ガス雰囲気中で焼結体相対密度が
９６％以上になるよう１次焼結をおこなった後、１５０
０〜１７００℃、１０気圧以上のＮ₂ガス雰囲気中で焼
結体相対密度が９９％以上になるよう２次焼結をおこな
うことを特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造法であ
る。この製造法は、生産性にも十分優れた焼結体を得る
手法であると同時に、その焼結温度が低いため異常粒成
長に伴う焼結体の特性劣化を生じることもない。本発明
の焼結体が優れた強度特性を得る効果は、微粒で等軸晶
のα´−サイアロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）と柱状化し
たβ´−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）の両方の結
晶相を複合させることにより、従来の柱状化したβ´−
サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）結晶相のみで構成さ
れた焼結体に比較し、ヤング率、硬度が向上する。これ
は材料の変形抵抗を示す物性値でありセラミック材料の
ような脆性材料では、この値を向上させることが広義で
は材料の強度向上につながるためである。さらにの脆性
材料の破壊の基本概念であるＧｒｉｆｆｉｔｈの理論に
従えば、焼結体の破壊強度σｆは次式で与えられる。

【０００７】σｆ＝Ｅ・γｓ／４ａ、Ｅ；ヤング率、γ
ｓ；破壊の表面エネルギー、ａ；先在亀裂長さここでγ
ｓは粒界相の組成と厚みに依存すると考えられるため、
とくに厚みの点で結晶粒の存在密度を向上させる結晶相
の複合化は有利である。また本式に従えば、破壊強度を
向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要である。
ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれば、結晶粒
径に依存するため、微細結晶粒で充填性を向上させた本
発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効である。こうした
α´−サイアロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）と柱状化した
β´−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）の両方の結晶
相を複合させる考え方は、例えば特開昭６１−９１０６
５号や特開平２−４４０６６号に開示されているが、い
ずれも組成的にはＳｉ₃Ｎ₄−ＡｌＮ−ＭＯ（Ｍ；Ｍｇ
Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ等）の３成分系が主であり、その範
囲もＡｌＮとＭＯの添加比がモル％で１：９の限定され
た範囲で強度等の機械的特性の向上を示したものであ
り、またその実施例でも明らかなように各焼結体の強度
特性が曲げ強度で１００ｋｇ／ｍｍ²を安定して越える
焼結体製法はいずれもホットプレス法によるものであ
り、工業的に安定して高い強度特性を得るまでに至って
いない。本発明はこうした条件の限定がなく工業的に安
定して高強度な焼結体を提供することにある。

【０００８】本発明の詳細な作用の説明をすると、組成
の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ₃Ｎ₄と第１
助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から９５：５の
範囲であり、かつＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添加組成比がモ
ル％で９０：１０から９８：２の範囲で示される図１中
の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲とするのは、Ｓｉ₃
Ｎ₄と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５より
第１助剤側へずれるとα´−サイアロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄
を含む）の含有量が高く、焼結体強度の劣化をまねく原
因になるとともに、焼結中の雰囲気の影響を受け、焼結
体表面に強度等の特性を劣化させる表面層を生成するた
めである。また同組成比が９５：５よりＳｉ₃Ｎ₄側へず
れると焼結性が低下しホットプレス法等の加圧焼結法を
用いなければ十分緻密な焼結体を得ることができないた
めである。一方Ｓｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添加組成比がモル
％で９０：１０を越えて第２助剤側へずれるとβ´−サ
イアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）の粗大結晶が選択的に
生成するため強度劣化をまねくとともに、やはり焼結中
の雰囲気の影響を受け、焼結体表面に強度等の特性を劣
化させる表面層を生成するためである。また同組成比が
９８：２よりＳｉ₃Ｎ₄側へずれると焼結性が低下しホッ
トプレス法等の加圧焼結法を用いなければ、十分緻密な
焼結体を得ることができないためである。さらに本発明
の効果を顕著にするためには、焼結体中のα´−サイア
ロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）とβ´−サイアロン（β−
Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）の結晶相の析出比がＸ線回折のピーク
強度比で、５：９５から３０：７０の範囲に析出させる
ことが好ましい。この析出比が５：９５を越えて低α´
−サイアロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）側へずれると結晶
相の複合化の効果が十分現れず強度向上の効果が十分で
はない。また析出比が３０：７０を越えて高α´−サイ
アロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）側へずれるとβ´−サイ
アロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）の柱状晶組織の効果が減
少しやはり結晶相の複合化の効果が十分現れず強度向上
の効果が十分ではない。

【０００９】また本発明の効果はその焼結体の製法条件
も重要である。すなわちα率９３％以上、平均粒径が
０．７μｍ以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、図１に示
される組成範囲の助剤となる混合粉末よりなる圧粉体を
１５００〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ₂ガス雰囲
気中で焼結体相対密度が９６％以上になるよう１次焼結
をおこなった後、１５００〜１７００℃、１０気圧以上
のＮ₂ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９９％以上にな
るよう２次焼結をおこなうことがよい。ここで窒化ケイ
素原料としてα率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ以
下の窒化ケイ素原料粉末を必要とする理由は低温域での
焼結性を向上させるためである。また本発明の組成の範
囲を選択することにより、焼結条件は１次焼結が１５０
０〜１７００℃、１．１気圧以下のＮ₂ガス雰囲気中の
低温域で可能となった。このため結晶粒の複合化がより
微細な結晶粒により構成され、その効果を顕著にすると
ともに、１次焼結がプッシャー式あるいはベルト式等の
開放型連続焼結炉により、同時に生産性の優れた焼結が
可能となる。この詳細な説明を加えると、一般に強度特
性に優れた窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆ
るバッチ式焼結炉によるガス圧焼結が主であるが、この
方式では炉内の温度分布のばらつきやロット間の条件ば
らつき等が必ず生じるために、量産部品等の用途のセラ
ミック材料を安定して供給する製法としては十分とは言
えない。また窒化ケイ素は大気圧のＮ₂雰囲気下では１
７００℃以上の温度域で昇華分解するため、加圧Ｎ₂雰
囲気下で焼結する必要があり、設備面でバッチ式焼結炉
を用いていた。この点からも本発明はその生産性を同時
に向上させた点で工業的に重要である。ここで焼結温度
を１５００〜１７００℃としたのは、上述した理由の他
に１５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れず、１
７００℃を超えると結晶粒の粗大化が顕著になり強度特
性の劣化やばらつきの原因となる。また１次焼結体の相
対密度を９６％以上に焼結するのは、２次焼結において
焼結体の緻密化を十分達成するためである。一方２次焼
結条件の焼結温度を１５００〜１７００℃としたのは、
やはり１５００℃未満では焼結体の緻密化が十分図れ
ず、１７００℃を超えると焼結粒の粗大化が顕著になり
強度特性の劣化やばらつきの原因となるためである。と
くに２次焼結温度に関しては、１次焼結温度以下が前述
の点で好ましい。また２次焼結を１０気圧未満のＮ₂雰
囲気下で行うと最終の焼結体が十分に緻密化しないため
１０気圧以上が好ましい。一方得られた焼結体の相対密
度が９９％未満であると、強度特性にばらつきが生じる
ため好ましくない。また上述した条件は、窒化ケイ素原
料粉末の製法がイミド分解法によるものであり、得られ
た焼結体中のα’−サイアロン（α−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）
結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及び、β’−サイア
ロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）結晶粒の平均粒径が５μｍ
以下であると、さらに焼結体の強度特性を向上させるの
に好ましい。イミド分解法により得られた窒化ケイ素原
料粉末はα率が高く、結晶粒径の粒度分布も狭いため、
本発明の組成、焼結法の組合せにより、結晶相の複合化
の効果が顕著に現れる。すなわちα’−サイアロン（α
−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下
及び、β’−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）結晶粒
の平均粒径が５μｍ以下と非常に微細な形態で両結晶相
が複合されるためである。この範囲で結晶粒が複合され
た焼結体の強度は、その曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ²
を容易に越えるばかりでなく、そのばらつきもきわめて
少ないためである。以上により本発明の焼結体が強度特
性、生産性、コストに優れたものであることが明らかと
なった。

【００１０】

【実施例】

実施例１ 平均粒径０．４μｍ、α結晶化率９６％、酸素量１．４
重量％のイミド分解法を製法とする窒化ケイ素原料粉末
および、平均粒径０．８μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ
のＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＭｇＯの各粉末を表１に
示す組成で、エタノール中、１００時間、ナイロン製ボ
ールミルにて湿式混合したのち、乾燥して得られた混合
粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ²でＣＩＰ成形し、この成形
体をＮ₂ガス１気圧中で１５００℃で６時間、１６５０
℃で３時間１次焼結した。得られた焼結体を１６００
℃、１０００気圧Ｎ₂ガス雰囲気中で１時間、２次焼結
した。この焼結体よりＪＩＳＲ１６０１に準拠した３ｍ
ｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ相当の抗折試験片を切り出し、＃
８００ダイヤモンド砥石により切削加工仕上げした後、
引張面については＃３０００のダイヤモンドペーストに
よりラッピング仕上げ加工した後、ＪＩＳＲ１６０１に
準拠して３点曲げ強度を１５本ずつ実施した。表２中に
は１次焼結体の相対密度、２次焼結体の相対密度、結晶
相の比率と曲げ強度及びワイブル係数を示した。なお、
結晶相の比率に関してはＸ線回折法により求めた各結晶
相のピーク高さ比より算出した。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】実施例２ 市販の直接窒化法により得られた窒化ケイ素原料粉末
（平均粒径＝０．７μｍ、α結晶化率＝９３％、酸素量
＝１．５重量％）に実施例１と同様の助剤粉末を実施例
１の組成１〜５になるよう、実施例１と同様の手法で混
合、乾燥し成形した。この成形体をＮ₂ガス１気圧中で
１５５０℃で５時間、１６５０℃で２時間１次焼結した
後、１６００℃、１０００気圧Ｎ₂ガス雰囲気中で１時
間、２次焼結した。この焼結体より実施例１と同様の手
法によりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を加工
し、同様の評価に供試した。この結果を表３に示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】実施例３ 実施例１と同様の原料粉末を、実施例１で示した組成１
〜５について同様の手法で混合、乾燥、成形した。得ら
れた成形体をＮ₂ガス１気圧中で１５００℃で６時間、
１６５０℃で３時間１次焼結した後、連続して１６００
℃、８０気圧Ｎ ₂ガス雰囲気中で２時間、２次焼結し
た。得られた焼結体より、実施例１と同様の手法でＪＩ
ＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を切り出し、実施例
１と同様の手法で評価した。この結果を表４に示す。

【００１６】

【表４】

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、特に常温において優れ
た機械的強度を有する窒化ケイ素系焼結体を、生産性、
コスト面において有利に提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における組成範囲を示す３元組成図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 雅也 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉ₃Ｎ₄−第１助剤−第２助剤の３元組
   成図において、第１助剤がＹ₂Ｏ₃及びＭｇＯの２種より
   なる組合わせからなり、一方第２助剤がＡｌ₂Ｏ₃及びＡ
   ｌＮの１種または２種より選ばれた組合わせよりなり、
   その組成の範囲が図１に示される範囲、すなわちＳｉ₃
   Ｎ₄と第１助剤の添加組成比がモル％で８５：１５から
   ９５：５の範囲であり、かつＳｉ₃Ｎ₄と第２助剤の添加
   組成比がモル％で９０：１０から９８：２の範囲で示さ
   れる図１中の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲にあり、
   得られた焼結体中の結晶相にα´−サイアロン（α−Ｓ
   ｉ₃Ｎ₄を含む）とβ´−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含
   む）の双方を含み、その焼結体の相対密度が９８％以上
   であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。
2. 【請求項２】 焼結体中のα´−サイアロン（α−Ｓｉ
   ₃Ｎ₄を含む）とβ’−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含
   む）の結晶相の析出比がＸ線回折のピーク強度比で、
   ５：９５から３０：７０の範囲にあることを特徴とする
   請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体。
3. 【請求項３】 焼結体中のα´−サイアロン（α−Ｓｉ
   ₃Ｎ₄を含む）結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及び、
   β´−サイアロン（β−Ｓｉ₃Ｎ₄を含む）結晶粒の平均
   粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の窒化ケイ素系焼結体。
4. 【請求項４】 α率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ
   以下の窒化ケイ素原料粉末を用い、これに図１に示され
   る組成範囲となる助剤を混合してなる混合粉末より圧粉
   体を形成し、これを１５００〜１７００℃、１．１気圧
   以下のＮ₂ガス雰囲気中で焼結体相対密度が９６％以上
   になるよう１次焼結をおこなった後、１５００〜１７０
   ０℃、１０気圧以上のＮ₂ガス雰囲気中で焼結体相対密
   度が９９％以上になるよう２次焼結をおこなうことを特
   徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造法。
5. 【請求項５】窒化ケイ素原料粉末がイミド分解法により
   得られるものである請求項４記載の窒化ケイ素系焼結体
   の製造法。