JPH0558768B2 - - Google Patents
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- JPH0558768B2 JPH0558768B2 JP1322493A JP32249389A JPH0558768B2 JP H0558768 B2 JPH0558768 B2 JP H0558768B2 JP 1322493 A JP1322493 A JP 1322493A JP 32249389 A JP32249389 A JP 32249389A JP H0558768 B2 JPH0558768 B2 JP H0558768B2
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物
類などの硫黄化合物を含有する、天然ガス、都市
ガス、LPG、ナフサ、各種工程ガスなど、ある
いはそれらの混合ガス中の硫黄化合物の除去方法
および該方法に用いられる脱硫剤に関する。 ［従来の技術］ 従来硫黄化合物を含有する、炭化水素を主成分
とするガス中の硫黄化合物方法としては、例え
ば、該ガス流に水素を添加し、300℃以上の高温
でNi−Mo系あるいはCo−Mo系の触媒と接触さ
せて硫黄化合物を硫化水素に変成し、これを酸化
亜鉛で捕捉するいわゆる水添脱硫法が知られてい
る。この方法には、水素含有ガスおよびそれを供
給する設備を必要とすること、300〜400℃の高温
度を必要とすること、接触反応に伴う触媒の取扱
いが繁雑となることなどの問題点がある。 また石炭乾留ガスあるいは石油類または石炭と
水蒸気および／または酸素含有ガスとの反応によ
り生成するガスより硫黄化合物を除去する方法と
して、該ガスを、常温で含水酸化鉄に捕捉させる
方法および高温で酸化鉄に捕捉させる方法が知ら
れているが、これらの方法では主として硫化水素
を捕捉することは可能であるが、有機硫黄化合物
の除去は困難であるという問題がある。 前記した石油類または石炭と水蒸気および／ま
たは酸素含有ガスとの反応により生成するガス中
の硫化水素などの酸性の硫黄化合物の除去方法と
して、苛性カリなどのアルカリの溶液あるいはモ
ノエタノールアミンなどのアミン化合物の溶液に
吸収させる方法が知られているが、メルカプタン
類などの有機硫黄化合物の除去方法としては不適
当である。 前記した各種の硫黄化合物含有ガスの脱硫法あ
るいはそれらのガス中の硫黄含有有臭有害成分の
除去方法として、活性炭などを吸着剤として用い
る方法が知られているが、この方法は硫化水素お
よび硫化カルボニルの除去には有効であるが、有
機硫黄化合物の除去には満足すべき状態にないの
が現状である。 英国特許第901609号には、硫黄含有ガスを先づ
常温付近の温度の鉄酸化物またはマンガン酸化物
の固定床を通して硫化水素のみを除去し、次いで
高温（300〜700℃程度）の該酸化物流動床に通し
て該酸化物中の硫黄含有率が10％を超えないうち
に例えば700℃程度の温度で酸化再生することに
より有機硫黄を除去する方法が開示されている。 しかしながら、マンガン酸化物について具体的
な記載も、また特に非晶質の二酸化マンガンを用
いることについては教示されていない。 該酸化物を高温化酸化再生することが望ましい
旨教示されているが、上記再生を省略すべきこと
については教示されていない。 米国特許第3492083号には、例えばNa2：
Mg3：Mn1のモル比よりなるNaOH、MgOおよ
びMnO2の混合物を400〜500℃で反応して得られ
た生成物；Na1：Ca3：Mn1のモル比よりなる
NaOH、CaOおよびMnO2の混合物を500〜800℃
で反応させて得られた生成物；Na1：Mg3：
Mn1のモル比よりなるNaOH、MgOおよび
MnO2の混合物を500〜800℃で反応して得られる
生成物；MgO3：MnO21のモル比よりなるMgO
およびMnO2の混合物を0.1〜0.5モルのV2O5で処
理したものを800〜900℃で反応させて得られる生
成物などを用いてガス中の硫黄化合物を吸着除去
した後、該吸着剤を再生させる方法が開示されて
いる。 しかしながら、米国特許第3492083号には、二
酸化マンガンを主成分とする吸着剤を用いること
について教示されていない。 特開昭48−61360には、二酸化炭素および／ま
たは水蒸気を含有する還元ガスを、還元された酸
化マンガン、すなわち亜酸化マンガンよりなるス
カベンジヤーと100〜600℃の温度で接触させるこ
とよりなる該還元ガスから硫黄化合物を除去する
方法が開示されているが、二酸化マンガンよりな
る脱硫剤を用いる方法については開示されていな
い。 特開昭50−30795号には、マンガン酸化物を、
主触媒成分とし、遷移金属元素の酸化物を助触媒
成分として含有する脱臭用触媒組成物が開示され
ており、その作用としては硫黄化合物をはじめと
した悪臭成分を無臭の化合物に変成するだけであ
り、ガス中から硫黄化合物を捕捉し、除去する方
法については教示されていない。 なお、主触媒成分としてのマンガン酸化物とし
て、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸
化マンガンなどが例示されているが、特に非晶質
の二酸化マンガンを用いることについては記載さ
れていないばかりか、マンガン酸化物単独では寿
命が短く実用に供し得ない旨教示されている。 また、該触媒組成物は、その製造に際し600〜
700℃の高温処理が必要であるとともに、250〜
350℃の高温で使用することが開示されているに
過ぎない。 特開昭55−1843号には、鉄とマンガンの酸化物
が主たる有効成分である硫化水素除去剤が開示さ
れているが、ここで言う酸化物は、鉄、マンガン
の塩を分解して得られる酸素を含有する化合物を
意味し厳密な意味での酸化物、オキシ水酸化物、
水酸化物等を、総称したものであつて、酸化物の
構造が具体的に教示されていない。 特開昭56−2830号には、悪臭ガスを、酸化亜鉛
または酸化マンガン、およびアロフエンを少くと
も含む混合触媒を使用し、温度200〜500℃におい
て接触させて該悪臭成分を酸化分解することによ
る悪臭の除去方法およびそれに使用する触媒が開
示されているが、金属酸化物のみの触媒では、悪
臭ガスの除去の持続時間が短かく好ましくない旨
教示されている。一方、特に非晶質の二酸化マン
ガンについても、また教示されていない。 特開昭56−5133号には、特定の方法で調製した
鉄およびマンガンの酸化物を析出後、該成分を主
成分としてバインダーの不存在下、造粒成型する
硫黄系悪臭物質の除去剤の製造方法が開示されて
いるが、ここで云う酸化物とはオキシ水酸化物、
酸化物、水酸化物等を総称したものであり、その
種類および存在割合を特に限定するものではない
旨記載されており、それらの酸化物のうち実際に
使用した酸化物の具体的な構造については教示さ
れていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ガス中の硫黄化合物の除去方法に関
する従来技術に残された課題を解決せんとするも
のである。 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物
類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する
ガス中の硫黄化合物を極めて効率よく捕捉・除去
することのできるガス中の硫黄化合物の除去方法
ならびに該方法に用いられる脱硫剤を提供するこ
とを目的とするものである。 本発明は、天然ガス、都市ガス、LPG、ナフ
サ、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ等の石油
類、石炭等を処理して得られる各種生成ガスなど
のガス中の硫黄化合物を極めて効率よく捕捉・除
去することのできるガス中の硫黄化合物の除去方
法および該方法に用いられる脱硫剤を提供するこ
とを目的とするものである。 本発明は、燃料電池ならびに水素または合成原
料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、天然
ガス、石油類および石炭類より製造される生成ガ
スの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その
他の硫黄化合物含有ガスの精製・脱臭・無害化を
効率よく実施することのできるガス中の硫黄化合
物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤を
提供することを目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物
類および他の有機硫黄化合物よりなる群から選ば
れた硫黄化合物の少なくとも１種を含有するガス
を、硫酸マンガン、硝酸マンガンおよび塩化マン
ガンより選ばれるマンガン塩の水溶液に次亜塩素
酸ソーダ、次亜鉛素酸カリウム、過マンガン酸ソ
ーダおよび過マンガン酸カリウムより選ばれる酸
化剤を作用させて得られる実質上非晶質の二酸化
マンガン；該二酸化マンガンを主成分とし、他の
マンガン酸化物ならびに銅、鉄、コバルト、銀、
ランタン、およびセリウムから選ばれる金属の酸
化物の少くとも１種を少量成分として含有する組
成物；あるいは硫酸マンガンを原料として電解法
により得られる実質上非晶質の二酸化マンガンと
粘結剤とよりなる脱硫剤に、接触・捕捉させるこ
とを特徴とするガス中の硫黄化合物の除去方法お
よび該方法に用いられる脱硫剤を提供するもので
ある。 すなわち、本発明は、マンガン酸化物、例えば
二酸化マンガン、低価数の三酸化マンガン、四酸
化マンガンおよび一酸化マンガンのうち二酸化マ
ンガンであつて、例えば、硫酸マンガンなどのマ
ンガン塩の水溶液に過マンガン酸ソーダなどの酸
化剤を作用して得られる非晶質の二酸化マンガン
が、好ましくは酸素ガスを実質上含有しないガス
について該ガス中の硫化水素および硫化カルボニ
ルのみならず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕
捉・除去しうることを見出すことによりなされた
ものである。 ここで、非晶質か結晶性かはＸ線回折法により
判別できる。即ち、回折パターンにおいて二酸化
マンガンに固有な回折角度で散乱されたＸ線の強
度がシヤープなものは結晶性があると判定でき
る。一方、そのような特徴を示さずにブロード調
になるものおよび散乱されることのないものは非
晶質な二酸化マンガンより成ると判定できる。 本発明の方法により捕捉・除去される硫黄化合
物は、硫化水素、メチルメルカプタンなどのメル
カプタン類、硫化ジメチル、二硫化炭素、硫化カ
ルボニルなどの硫化物類、およびチオフエンなど
の他の有機硫黄化合物を包含する。 本発明方法により処理される硫黄化合物を含有
するガスとして、例えば天然ガス、都市ガス、
LPG、ナフサ、あるいは天然ガス、LPG、ナフ
サ等の石油類、石炭等を処理して得られる各種生
成ガスなどがあげられる。 本発明方法および本発明の脱硫剤は、燃料電池
ならびに水素または合成原料ガスの製造に用いら
れる原料ガスの精製、天然ガス、石油類および石
炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他のガスの精製、脱
臭、無害化を効率的に実施するのに適用される。 本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガン
は、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マ
ンガンなどのマンガン塩の水溶液に次亜塩素酸ソ
ーダ、次亜鉛素塩カリウム、過マンガン酸ソー
ダ、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を作用さ
せて得られる非晶質のものがあげられる。あるい
は、硫酸マンガンを原料として電解法により得ら
れるほとんどが非晶質で一部結晶性の二酸化マン
ガンを含むものも本発明の脱硫剤として用いるこ
とができる。 本発明の脱硫剤は通常20m2／ｇ以上、好ましく
は50m2／ｇ以上の比表面積を有するものが有効で
あり、比表面積の大きいものほど硫黄化合物の捕
捉量が増大する傾向が見られる。 マンガンの酸化物中、二酸化マンガン以外のも
の、更には結晶性の二酸化マンガンは非晶質の二
酸化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下
する。 本発明の脱硫剤は、主成分としての非晶質の二
酸化マンガンの他に、他のマンガン酸化物ならび
に任意に銅、鉄、コバルト、銀、ランタン、セリ
ウムなどの金属の酸化物を悪影響をおよぼさない
程度に含有することができる。 本発明の脱硫剤は、好ましくは主成分としての
二酸化マンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、
タブレツト、棒状等に成型して使用される。 本発明の脱硫剤に用いられる粘結剤の例として
ベーマイトゲル（AlOOH）、水ガラス、コロイ
ダルシリカ、ベントナイト、タルクなどの無機系
粘結剤ならびにポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、結晶性セルロース、エチセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ワツクス、でん粉、デキストリンなどの有機系粘
結剤があげられる。 本発明の脱硫剤に用いる粘結剤の量は、脱硫剤
の重量に対して、通常２％〜30％、好ましくは２
％〜20％の範囲であり、２％未満では脱硫剤の強
度が低下するので好ましくなく、30％を超えると
脱硫剤の性能が低下するので好ましくない。 本発明の方法において、前記硫黄化合物を含有
するガスを、前記脱硫剤に接触・捕捉させる温度
は、常温から150℃程度が実用上好ましく150℃程
度を越える高温では、硫黄化合物の捕捉量が低下
することからも好ましくない。 本発明の脱硫剤は、従来公知に担体例えば、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、活性白土、
酸性白土、シリカ、アルミナ、マグネシア、など
に担持して使用することができる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、第１に硫化水素、メルカプタ
ン類、硫化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合
物を含有するガス中の硫黄化合物を、極めて効率
よく捕捉・除去することができる。 本発明によれば、第２に天然ガス、都市ガス、
LPG、ナフサ、あるいは天然ガス、LPG、ナフ
サ等の石油類、石炭等を処理して得られる各種生
成ガスなどのガス中の硫黄化合物を、極めて効率
よく捕捉・除去することができる。 本発明によれば、第３に燃料電池ならびに水素
または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガス
の精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造
される生成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガス
の脱臭、その他の硫黄化合物含有ガスの精製・脱
臭、無害化を効率よく実施することができる。 〔実施例〕 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 硫酸第一マンガン395ｇ／水溶液１に、硫
酸を添加して、PH＝１の硫酸マンガンの水溶液を
調製した。この溶液に過マンガン酸カリウム
278.6ｇを添加して酸化させた後、温度を50℃前
後に保ちながら、このスラリーに水を添加し、30
分間熟成させた。これを水洗、110℃にて乾燥し
たところ二酸化マンガン340ｇが得られた。この
二酸化マンガンのＸ線分折の結果、結晶性でない
ことを確認した。またXPS（Ｘ線光電子分光法）
分折を行ない、その結果、Mn2P３／２ピークの
結合エネルギー値より、二酸化マンガンであるこ
とを確認した。この二酸化マンガン300ｇに、ベ
ントナイト34.6ｇを混合し、さらに適当量の水を
加えてニーダーで混練した。得られた混合物は
110℃にて５時間乾燥し、８〜16メツシユに粉砕
して、比表面積240m2／ｇを有する脱硫剤−Ａを
得た。 この脱硫剤−A40c.c.（重量として32ｇ）を円筒
容器に充填しこの充填容器に、メタンを約90％含
有し、他にエタン、プロパンおよびブタンを含有
し、さらに有機硫黄化合物としてｔ−ブチルメル
カプタン2ppmVおよび硫化ジメチル2ppmVを含
有するガスを、常温常圧下、GHSV7500Hr-1の
条件下、0.34Nm3／Hrの割合で流通させる試験を
行なつた。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫
黄化合物の含有量をFPDガスクロマトグラフで
分析した。最初に破過してくるものは硫化ジメチ
ルであり、ｔ−ブチルメルカプタンは硫化ジメチ
ルが100％リークしてもなお、FPDガスクロマト
グラフの検出限界以下、すなわち0.2ppmV以下
であつた。ここに破過とは、脱硫剤充填容器を出
てくるガス中に硫黄化合物が一定の濃度に達する
こと、換言すればFPDガスクロマトグラフの検
出限界たる0.2ppmVに達することを云い、本実
施例では、硫化ジメチルの濃度が0.2ppmVに達
するまでの経過時間を破過時間として、その結果
を第１表に示す。 また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、脱
硫剤の重量に対する百分率（％）で表わし捕捉量
とし、その結果を第１表に示す。 なお、ウイツクボルト法による破過するまでの
脱硫剤充填容器出ガス中の総硫黄濃度の分析や破
過後の脱硫剤の総硫黄濃度の分析結果からも、ガ
ス中の硫黄化合物は脱硫剤に捕捉・除去されてい
ることを確認している。 実施例 ２ 硫化ジメチル100ppmVを含有する窒素ガスを
用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実
験を行なつた。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ３ 硫化ジメチル100ppmVを含有するメタンガス
を用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の
実験を行なつた。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ４ 脱硫剤の温度を70℃とした以外、脱硫剤Ａを用
い実施例３と同様の実験を行なつた。得られた結
果を第１表に示す。 実施例 ５ 脱硫剤の温度を150℃とした以外、脱硫剤Ａを
用い実施例２と同様の実験を行なつた。得られた
結果を第１表に示す。 なお、ウイツクボルト法による破過するまでの
脱硫剤充填容器出ガス中の総硫黄濃度分析結果か
らガス中の硫黄化合物は脱硫剤に捕捉・除去され
ていることを確認している。 実施例 ６ メチルメルカプタン100ppmVを含有する窒素
ガスを用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同
様の実験を行なつた。得られた結果を第１表に示
す。 実施例 ７ 硫化水素100ppmVを含有する窒素ガスを用い
た以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実験を
行なつた。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ８ 硝酸銅の188ｇ／水溶液10と炭酸ナトリウ
ムの106ｇ／水溶液10とを40℃で混合し、得
られた沈でんを水洗、乾燥して酸化銅750ｇを得
た。 かくして得られた酸化銅95ｇ、実施例１で使用
した二酸化マンガン380ｇおよびベントナイト25
ｇを混合し、さらに適当量の水を加えてニーダー
で混練した。得られた混合物を120℃で５時間乾
燥し、８〜16メツシユに粉砕して、比表面積220
m2／ｇを有する脱硫剤−Ｂを得た。 得られた脱硫剤−Ｂ（重量として26ｇ）を用い
て、実施例１と同じ条件下で試験を行なつた。得
られた結果を第１表に示す。 実施例 ９ 硫酸マンガンを原料として電解法により得られ
た、二酸化マンガン475ｇとベントナイト25ｇと
を混合し、さらに適当量の水を加えてニーダーで
混練した。得られた混合物を120℃で５時間乾燥
し、８〜16メツシユに粉砕して脱硫剤Ｃを得た。
なお、この脱硫剤Ｃの比表面積は、58m2／ｇであ
り、またＸ線分析の回折パターンはブロードであ
り、主として非晶質の二酸化マンガンよりなるこ
とを確認した。 得られた脱硫剤Ｃ（重量として56ｇ）を用いて
実施例１と同じ条件下で試験を行なつた。得られ
た結果を第１表に示す。 比較例 １ 硫酸マンガンの172ｇ／の水溶液10とアン
モニア水の136ｇ／の水溶液10とを常温で混
合し、得られた沈でんを水洗して水酸化マンガン
を得た。 かくして得られた水酸化マンガンの沈でんを常
温で一昼夜、空気流にさらし酸化させた。 この沈でん物のＸ線分析の結果、結晶性の三酸
化二マンガンが同定され、かつ、XPS分析によ
れば二酸化マンガンは同定されなかつた。 この三酸化マンガン350ｇおよびベントナイト
52ｇを混合し、さらに適当量の水を加えてニーダ
ーで混練した。得られた混合物を120℃で５時間
乾燥し、８〜16メツシユに粉砕して脱硫剤Ｄを得
た。 この脱硫剤Ｄ（重量として40ｇ）を用いて、実
施例２と同じ条件下で試験を行なつた。この結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 硫酸マンガンの172ｇ／の水溶液10とアン
モニア水の136ｇ／の水溶液10とを常温で混
合し、水酸化マンガンの沈でんを含む溶液を得
た。この溶液に有効塩素10％の次亜塩素酸ナトリ
ウム300ｇを加え酸化させた後、沈でん物をロ過
し、水洗、乾燥させた。 この沈でん物のＸ線分析の結果、結晶性の三酸
化二マンガンが同定され、かつXPS分析によれ
ば二酸化マンガンは同定されなかつた。 さらに、この沈でん物350ｇにベントナイト52
ｇを混合し、適当量の水を加えてニーダーで混練
した。得られた混合物を120℃で５時間乾燥し、
８〜16メツシユに粉砕して脱硫剤−Ｅを得た。得
られた脱硫剤Ｅ（重量として34ｇ）を用いて、実
施例２と同じ条件下で試験を行なつた。この結果
を第１表に示す。 比較例 ３ 硝酸マンガンを酸素気流中200℃で熱分解し、
マンガン酸化物を調製した。 このマンガン酸化物のＸ線分析の結果、結晶性
を有する二酸化マンガンが同定された。 この二酸化マンガン475ｇをベントナイト25ｇ
と混合し、さらに適当量の水を加えてニーダーで
混練した。得られた混合物を120℃で５時間乾燥
し、８〜16メツシユの大きさに粉砕して脱硫剤Ｆ
を得た。脱硫剤Ｆ（重量として65ｇ）の性能を、
実施例２と同じ条件下で試験を行なつた。この結
果を第１表に示す。 比較例 ４ 市販の活性炭（粒径４〜８メツシユ）に臭素を
添加してなる脱硫剤Ｇ（重量として19ｇ）を用い
て実施例１と同様にして破過時間および捕捉量を
測定した。得られた結果を第１表に示す。 【表】
類などの硫黄化合物を含有する、天然ガス、都市
ガス、LPG、ナフサ、各種工程ガスなど、ある
いはそれらの混合ガス中の硫黄化合物の除去方法
および該方法に用いられる脱硫剤に関する。 ［従来の技術］ 従来硫黄化合物を含有する、炭化水素を主成分
とするガス中の硫黄化合物方法としては、例え
ば、該ガス流に水素を添加し、300℃以上の高温
でNi−Mo系あるいはCo−Mo系の触媒と接触さ
せて硫黄化合物を硫化水素に変成し、これを酸化
亜鉛で捕捉するいわゆる水添脱硫法が知られてい
る。この方法には、水素含有ガスおよびそれを供
給する設備を必要とすること、300〜400℃の高温
度を必要とすること、接触反応に伴う触媒の取扱
いが繁雑となることなどの問題点がある。 また石炭乾留ガスあるいは石油類または石炭と
水蒸気および／または酸素含有ガスとの反応によ
り生成するガスより硫黄化合物を除去する方法と
して、該ガスを、常温で含水酸化鉄に捕捉させる
方法および高温で酸化鉄に捕捉させる方法が知ら
れているが、これらの方法では主として硫化水素
を捕捉することは可能であるが、有機硫黄化合物
の除去は困難であるという問題がある。 前記した石油類または石炭と水蒸気および／ま
たは酸素含有ガスとの反応により生成するガス中
の硫化水素などの酸性の硫黄化合物の除去方法と
して、苛性カリなどのアルカリの溶液あるいはモ
ノエタノールアミンなどのアミン化合物の溶液に
吸収させる方法が知られているが、メルカプタン
類などの有機硫黄化合物の除去方法としては不適
当である。 前記した各種の硫黄化合物含有ガスの脱硫法あ
るいはそれらのガス中の硫黄含有有臭有害成分の
除去方法として、活性炭などを吸着剤として用い
る方法が知られているが、この方法は硫化水素お
よび硫化カルボニルの除去には有効であるが、有
機硫黄化合物の除去には満足すべき状態にないの
が現状である。 英国特許第901609号には、硫黄含有ガスを先づ
常温付近の温度の鉄酸化物またはマンガン酸化物
の固定床を通して硫化水素のみを除去し、次いで
高温（300〜700℃程度）の該酸化物流動床に通し
て該酸化物中の硫黄含有率が10％を超えないうち
に例えば700℃程度の温度で酸化再生することに
より有機硫黄を除去する方法が開示されている。 しかしながら、マンガン酸化物について具体的
な記載も、また特に非晶質の二酸化マンガンを用
いることについては教示されていない。 該酸化物を高温化酸化再生することが望ましい
旨教示されているが、上記再生を省略すべきこと
については教示されていない。 米国特許第3492083号には、例えばNa2：
Mg3：Mn1のモル比よりなるNaOH、MgOおよ
びMnO2の混合物を400〜500℃で反応して得られ
た生成物；Na1：Ca3：Mn1のモル比よりなる
NaOH、CaOおよびMnO2の混合物を500〜800℃
で反応させて得られた生成物；Na1：Mg3：
Mn1のモル比よりなるNaOH、MgOおよび
MnO2の混合物を500〜800℃で反応して得られる
生成物；MgO3：MnO21のモル比よりなるMgO
およびMnO2の混合物を0.1〜0.5モルのV2O5で処
理したものを800〜900℃で反応させて得られる生
成物などを用いてガス中の硫黄化合物を吸着除去
した後、該吸着剤を再生させる方法が開示されて
いる。 しかしながら、米国特許第3492083号には、二
酸化マンガンを主成分とする吸着剤を用いること
について教示されていない。 特開昭48−61360には、二酸化炭素および／ま
たは水蒸気を含有する還元ガスを、還元された酸
化マンガン、すなわち亜酸化マンガンよりなるス
カベンジヤーと100〜600℃の温度で接触させるこ
とよりなる該還元ガスから硫黄化合物を除去する
方法が開示されているが、二酸化マンガンよりな
る脱硫剤を用いる方法については開示されていな
い。 特開昭50−30795号には、マンガン酸化物を、
主触媒成分とし、遷移金属元素の酸化物を助触媒
成分として含有する脱臭用触媒組成物が開示され
ており、その作用としては硫黄化合物をはじめと
した悪臭成分を無臭の化合物に変成するだけであ
り、ガス中から硫黄化合物を捕捉し、除去する方
法については教示されていない。 なお、主触媒成分としてのマンガン酸化物とし
て、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸
化マンガンなどが例示されているが、特に非晶質
の二酸化マンガンを用いることについては記載さ
れていないばかりか、マンガン酸化物単独では寿
命が短く実用に供し得ない旨教示されている。 また、該触媒組成物は、その製造に際し600〜
700℃の高温処理が必要であるとともに、250〜
350℃の高温で使用することが開示されているに
過ぎない。 特開昭55−1843号には、鉄とマンガンの酸化物
が主たる有効成分である硫化水素除去剤が開示さ
れているが、ここで言う酸化物は、鉄、マンガン
の塩を分解して得られる酸素を含有する化合物を
意味し厳密な意味での酸化物、オキシ水酸化物、
水酸化物等を、総称したものであつて、酸化物の
構造が具体的に教示されていない。 特開昭56−2830号には、悪臭ガスを、酸化亜鉛
または酸化マンガン、およびアロフエンを少くと
も含む混合触媒を使用し、温度200〜500℃におい
て接触させて該悪臭成分を酸化分解することによ
る悪臭の除去方法およびそれに使用する触媒が開
示されているが、金属酸化物のみの触媒では、悪
臭ガスの除去の持続時間が短かく好ましくない旨
教示されている。一方、特に非晶質の二酸化マン
ガンについても、また教示されていない。 特開昭56−5133号には、特定の方法で調製した
鉄およびマンガンの酸化物を析出後、該成分を主
成分としてバインダーの不存在下、造粒成型する
硫黄系悪臭物質の除去剤の製造方法が開示されて
いるが、ここで云う酸化物とはオキシ水酸化物、
酸化物、水酸化物等を総称したものであり、その
種類および存在割合を特に限定するものではない
旨記載されており、それらの酸化物のうち実際に
使用した酸化物の具体的な構造については教示さ
れていない。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、ガス中の硫黄化合物の除去方法に関
する従来技術に残された課題を解決せんとするも
のである。 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物
類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する
ガス中の硫黄化合物を極めて効率よく捕捉・除去
することのできるガス中の硫黄化合物の除去方法
ならびに該方法に用いられる脱硫剤を提供するこ
とを目的とするものである。 本発明は、天然ガス、都市ガス、LPG、ナフ
サ、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ等の石油
類、石炭等を処理して得られる各種生成ガスなど
のガス中の硫黄化合物を極めて効率よく捕捉・除
去することのできるガス中の硫黄化合物の除去方
法および該方法に用いられる脱硫剤を提供するこ
とを目的とするものである。 本発明は、燃料電池ならびに水素または合成原
料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、天然
ガス、石油類および石炭類より製造される生成ガ
スの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その
他の硫黄化合物含有ガスの精製・脱臭・無害化を
効率よく実施することのできるガス中の硫黄化合
物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤を
提供することを目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物
類および他の有機硫黄化合物よりなる群から選ば
れた硫黄化合物の少なくとも１種を含有するガス
を、硫酸マンガン、硝酸マンガンおよび塩化マン
ガンより選ばれるマンガン塩の水溶液に次亜塩素
酸ソーダ、次亜鉛素酸カリウム、過マンガン酸ソ
ーダおよび過マンガン酸カリウムより選ばれる酸
化剤を作用させて得られる実質上非晶質の二酸化
マンガン；該二酸化マンガンを主成分とし、他の
マンガン酸化物ならびに銅、鉄、コバルト、銀、
ランタン、およびセリウムから選ばれる金属の酸
化物の少くとも１種を少量成分として含有する組
成物；あるいは硫酸マンガンを原料として電解法
により得られる実質上非晶質の二酸化マンガンと
粘結剤とよりなる脱硫剤に、接触・捕捉させるこ
とを特徴とするガス中の硫黄化合物の除去方法お
よび該方法に用いられる脱硫剤を提供するもので
ある。 すなわち、本発明は、マンガン酸化物、例えば
二酸化マンガン、低価数の三酸化マンガン、四酸
化マンガンおよび一酸化マンガンのうち二酸化マ
ンガンであつて、例えば、硫酸マンガンなどのマ
ンガン塩の水溶液に過マンガン酸ソーダなどの酸
化剤を作用して得られる非晶質の二酸化マンガン
が、好ましくは酸素ガスを実質上含有しないガス
について該ガス中の硫化水素および硫化カルボニ
ルのみならず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕
捉・除去しうることを見出すことによりなされた
ものである。 ここで、非晶質か結晶性かはＸ線回折法により
判別できる。即ち、回折パターンにおいて二酸化
マンガンに固有な回折角度で散乱されたＸ線の強
度がシヤープなものは結晶性があると判定でき
る。一方、そのような特徴を示さずにブロード調
になるものおよび散乱されることのないものは非
晶質な二酸化マンガンより成ると判定できる。 本発明の方法により捕捉・除去される硫黄化合
物は、硫化水素、メチルメルカプタンなどのメル
カプタン類、硫化ジメチル、二硫化炭素、硫化カ
ルボニルなどの硫化物類、およびチオフエンなど
の他の有機硫黄化合物を包含する。 本発明方法により処理される硫黄化合物を含有
するガスとして、例えば天然ガス、都市ガス、
LPG、ナフサ、あるいは天然ガス、LPG、ナフ
サ等の石油類、石炭等を処理して得られる各種生
成ガスなどがあげられる。 本発明方法および本発明の脱硫剤は、燃料電池
ならびに水素または合成原料ガスの製造に用いら
れる原料ガスの精製、天然ガス、石油類および石
炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他のガスの精製、脱
臭、無害化を効率的に実施するのに適用される。 本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガン
は、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マ
ンガンなどのマンガン塩の水溶液に次亜塩素酸ソ
ーダ、次亜鉛素塩カリウム、過マンガン酸ソー
ダ、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を作用さ
せて得られる非晶質のものがあげられる。あるい
は、硫酸マンガンを原料として電解法により得ら
れるほとんどが非晶質で一部結晶性の二酸化マン
ガンを含むものも本発明の脱硫剤として用いるこ
とができる。 本発明の脱硫剤は通常20m2／ｇ以上、好ましく
は50m2／ｇ以上の比表面積を有するものが有効で
あり、比表面積の大きいものほど硫黄化合物の捕
捉量が増大する傾向が見られる。 マンガンの酸化物中、二酸化マンガン以外のも
の、更には結晶性の二酸化マンガンは非晶質の二
酸化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下
する。 本発明の脱硫剤は、主成分としての非晶質の二
酸化マンガンの他に、他のマンガン酸化物ならび
に任意に銅、鉄、コバルト、銀、ランタン、セリ
ウムなどの金属の酸化物を悪影響をおよぼさない
程度に含有することができる。 本発明の脱硫剤は、好ましくは主成分としての
二酸化マンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、
タブレツト、棒状等に成型して使用される。 本発明の脱硫剤に用いられる粘結剤の例として
ベーマイトゲル（AlOOH）、水ガラス、コロイ
ダルシリカ、ベントナイト、タルクなどの無機系
粘結剤ならびにポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、結晶性セルロース、エチセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ワツクス、でん粉、デキストリンなどの有機系粘
結剤があげられる。 本発明の脱硫剤に用いる粘結剤の量は、脱硫剤
の重量に対して、通常２％〜30％、好ましくは２
％〜20％の範囲であり、２％未満では脱硫剤の強
度が低下するので好ましくなく、30％を超えると
脱硫剤の性能が低下するので好ましくない。 本発明の方法において、前記硫黄化合物を含有
するガスを、前記脱硫剤に接触・捕捉させる温度
は、常温から150℃程度が実用上好ましく150℃程
度を越える高温では、硫黄化合物の捕捉量が低下
することからも好ましくない。 本発明の脱硫剤は、従来公知に担体例えば、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、活性炭、活性白土、
酸性白土、シリカ、アルミナ、マグネシア、など
に担持して使用することができる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、第１に硫化水素、メルカプタ
ン類、硫化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合
物を含有するガス中の硫黄化合物を、極めて効率
よく捕捉・除去することができる。 本発明によれば、第２に天然ガス、都市ガス、
LPG、ナフサ、あるいは天然ガス、LPG、ナフ
サ等の石油類、石炭等を処理して得られる各種生
成ガスなどのガス中の硫黄化合物を、極めて効率
よく捕捉・除去することができる。 本発明によれば、第３に燃料電池ならびに水素
または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガス
の精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造
される生成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガス
の脱臭、その他の硫黄化合物含有ガスの精製・脱
臭、無害化を効率よく実施することができる。 〔実施例〕 以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 硫酸第一マンガン395ｇ／水溶液１に、硫
酸を添加して、PH＝１の硫酸マンガンの水溶液を
調製した。この溶液に過マンガン酸カリウム
278.6ｇを添加して酸化させた後、温度を50℃前
後に保ちながら、このスラリーに水を添加し、30
分間熟成させた。これを水洗、110℃にて乾燥し
たところ二酸化マンガン340ｇが得られた。この
二酸化マンガンのＸ線分折の結果、結晶性でない
ことを確認した。またXPS（Ｘ線光電子分光法）
分折を行ない、その結果、Mn2P３／２ピークの
結合エネルギー値より、二酸化マンガンであるこ
とを確認した。この二酸化マンガン300ｇに、ベ
ントナイト34.6ｇを混合し、さらに適当量の水を
加えてニーダーで混練した。得られた混合物は
110℃にて５時間乾燥し、８〜16メツシユに粉砕
して、比表面積240m2／ｇを有する脱硫剤−Ａを
得た。 この脱硫剤−A40c.c.（重量として32ｇ）を円筒
容器に充填しこの充填容器に、メタンを約90％含
有し、他にエタン、プロパンおよびブタンを含有
し、さらに有機硫黄化合物としてｔ−ブチルメル
カプタン2ppmVおよび硫化ジメチル2ppmVを含
有するガスを、常温常圧下、GHSV7500Hr-1の
条件下、0.34Nm3／Hrの割合で流通させる試験を
行なつた。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫
黄化合物の含有量をFPDガスクロマトグラフで
分析した。最初に破過してくるものは硫化ジメチ
ルであり、ｔ−ブチルメルカプタンは硫化ジメチ
ルが100％リークしてもなお、FPDガスクロマト
グラフの検出限界以下、すなわち0.2ppmV以下
であつた。ここに破過とは、脱硫剤充填容器を出
てくるガス中に硫黄化合物が一定の濃度に達する
こと、換言すればFPDガスクロマトグラフの検
出限界たる0.2ppmVに達することを云い、本実
施例では、硫化ジメチルの濃度が0.2ppmVに達
するまでの経過時間を破過時間として、その結果
を第１表に示す。 また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、脱
硫剤の重量に対する百分率（％）で表わし捕捉量
とし、その結果を第１表に示す。 なお、ウイツクボルト法による破過するまでの
脱硫剤充填容器出ガス中の総硫黄濃度の分析や破
過後の脱硫剤の総硫黄濃度の分析結果からも、ガ
ス中の硫黄化合物は脱硫剤に捕捉・除去されてい
ることを確認している。 実施例 ２ 硫化ジメチル100ppmVを含有する窒素ガスを
用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実
験を行なつた。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ３ 硫化ジメチル100ppmVを含有するメタンガス
を用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の
実験を行なつた。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ４ 脱硫剤の温度を70℃とした以外、脱硫剤Ａを用
い実施例３と同様の実験を行なつた。得られた結
果を第１表に示す。 実施例 ５ 脱硫剤の温度を150℃とした以外、脱硫剤Ａを
用い実施例２と同様の実験を行なつた。得られた
結果を第１表に示す。 なお、ウイツクボルト法による破過するまでの
脱硫剤充填容器出ガス中の総硫黄濃度分析結果か
らガス中の硫黄化合物は脱硫剤に捕捉・除去され
ていることを確認している。 実施例 ６ メチルメルカプタン100ppmVを含有する窒素
ガスを用いた以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同
様の実験を行なつた。得られた結果を第１表に示
す。 実施例 ７ 硫化水素100ppmVを含有する窒素ガスを用い
た以外、脱硫剤Ａを用い実施例１と同様の実験を
行なつた。得られた結果を第１表に示す。 実施例 ８ 硝酸銅の188ｇ／水溶液10と炭酸ナトリウ
ムの106ｇ／水溶液10とを40℃で混合し、得
られた沈でんを水洗、乾燥して酸化銅750ｇを得
た。 かくして得られた酸化銅95ｇ、実施例１で使用
した二酸化マンガン380ｇおよびベントナイト25
ｇを混合し、さらに適当量の水を加えてニーダー
で混練した。得られた混合物を120℃で５時間乾
燥し、８〜16メツシユに粉砕して、比表面積220
m2／ｇを有する脱硫剤−Ｂを得た。 得られた脱硫剤−Ｂ（重量として26ｇ）を用い
て、実施例１と同じ条件下で試験を行なつた。得
られた結果を第１表に示す。 実施例 ９ 硫酸マンガンを原料として電解法により得られ
た、二酸化マンガン475ｇとベントナイト25ｇと
を混合し、さらに適当量の水を加えてニーダーで
混練した。得られた混合物を120℃で５時間乾燥
し、８〜16メツシユに粉砕して脱硫剤Ｃを得た。
なお、この脱硫剤Ｃの比表面積は、58m2／ｇであ
り、またＸ線分析の回折パターンはブロードであ
り、主として非晶質の二酸化マンガンよりなるこ
とを確認した。 得られた脱硫剤Ｃ（重量として56ｇ）を用いて
実施例１と同じ条件下で試験を行なつた。得られ
た結果を第１表に示す。 比較例 １ 硫酸マンガンの172ｇ／の水溶液10とアン
モニア水の136ｇ／の水溶液10とを常温で混
合し、得られた沈でんを水洗して水酸化マンガン
を得た。 かくして得られた水酸化マンガンの沈でんを常
温で一昼夜、空気流にさらし酸化させた。 この沈でん物のＸ線分析の結果、結晶性の三酸
化二マンガンが同定され、かつ、XPS分析によ
れば二酸化マンガンは同定されなかつた。 この三酸化マンガン350ｇおよびベントナイト
52ｇを混合し、さらに適当量の水を加えてニーダ
ーで混練した。得られた混合物を120℃で５時間
乾燥し、８〜16メツシユに粉砕して脱硫剤Ｄを得
た。 この脱硫剤Ｄ（重量として40ｇ）を用いて、実
施例２と同じ条件下で試験を行なつた。この結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 硫酸マンガンの172ｇ／の水溶液10とアン
モニア水の136ｇ／の水溶液10とを常温で混
合し、水酸化マンガンの沈でんを含む溶液を得
た。この溶液に有効塩素10％の次亜塩素酸ナトリ
ウム300ｇを加え酸化させた後、沈でん物をロ過
し、水洗、乾燥させた。 この沈でん物のＸ線分析の結果、結晶性の三酸
化二マンガンが同定され、かつXPS分析によれ
ば二酸化マンガンは同定されなかつた。 さらに、この沈でん物350ｇにベントナイト52
ｇを混合し、適当量の水を加えてニーダーで混練
した。得られた混合物を120℃で５時間乾燥し、
８〜16メツシユに粉砕して脱硫剤−Ｅを得た。得
られた脱硫剤Ｅ（重量として34ｇ）を用いて、実
施例２と同じ条件下で試験を行なつた。この結果
を第１表に示す。 比較例 ３ 硝酸マンガンを酸素気流中200℃で熱分解し、
マンガン酸化物を調製した。 このマンガン酸化物のＸ線分析の結果、結晶性
を有する二酸化マンガンが同定された。 この二酸化マンガン475ｇをベントナイト25ｇ
と混合し、さらに適当量の水を加えてニーダーで
混練した。得られた混合物を120℃で５時間乾燥
し、８〜16メツシユの大きさに粉砕して脱硫剤Ｆ
を得た。脱硫剤Ｆ（重量として65ｇ）の性能を、
実施例２と同じ条件下で試験を行なつた。この結
果を第１表に示す。 比較例 ４ 市販の活性炭（粒径４〜８メツシユ）に臭素を
添加してなる脱硫剤Ｇ（重量として19ｇ）を用い
て実施例１と同様にして破過時間および捕捉量を
測定した。得られた結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素、メルカプタン類、硫化物類および
他の有機硫黄化合物よりなる群から選ばれた硫黄
化合物の少なくとも１種を含有するガスを、硫酸
マンガン、硝酸マンガンおよび塩化マンガンより
選ばれるマンガン塩の水溶液に次亜塩素酸ソー
ダ、次亜塩素酸カリウム、過マンガン酸ソーダお
よび過マンガン酸カリウムより選ばれる酸化剤を
作用させて得られる実質上非晶質の二酸化マンガ
ン；該二酸化マンガンを主成分とし、他のマンガ
ン酸化物ならびに銅、鉄、コバルト、銀、ランタ
ン、およびセリウムから選ばれる金属の酸化物の
少くとも１種を少量成分として含有する組成物；
あるいは硫酸マンガンを原料として電解法により
得られる実質上非晶質の二酸化マンガンと粘結剤
とよりなる脱硫剤に、接触・捕捉させることを特
徴とするガス中の硫黄化合物の除去方法。 ２ 請求項１記載の方法に用いられる脱硫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1322493A JPH03186317A (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | ガス中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1322493A JPH03186317A (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | ガス中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03186317A JPH03186317A (ja) | 1991-08-14 |
| JPH0558768B2 true JPH0558768B2 (ja) | 1993-08-27 |
Family
ID=18144260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1322493A Granted JPH03186317A (ja) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | ガス中の硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03186317A (ja) |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1989
- 1989-12-14 JP JP1322493A patent/JPH03186317A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03186317A (ja) | 1991-08-14 |
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