JPH0558791A - 単結晶フエライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単結晶育成後の単結晶中に存在する空孔をで
きるだけ小さくし、且つその数を少なくする。 【構成】 放電プラズマ焼結法により焼結されてなる多
結晶フェライト３を用い、種となる単結晶フェライト２
と該単結晶フェライト２と略同一組成を有した上記多結
晶フェライト３とをこれらの接合界面１にＫ，Ｒｂ，Ｃ
ｓから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を介
在させて接合させる。そして、この単結晶−多結晶接合
体を１３２０℃以上で加熱保持して固相反応を行って上
記多結晶フェライト３を単結晶化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単結晶フェライトの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】単結晶フェライトは、耐摩耗性に優れた
磁性材料であり、記録媒体が比較的高速で走行するビデ
オ装置やデジタル・オーディオ装置等のヘッドのコア材
料として広く使用されている。

【０００３】このような単結晶フェライトの製造には、
従来、ブリッジマン法が採用されてきた。この方法は、
白金ルツボの中に焼結した多結晶フェライトを入れ、加
熱，溶融し、先端部から徐々に冷却して凝固させること
により多結晶フェライトを単結晶化する方法である。

【０００４】しかし、この方法は、多結晶フェライトを
るつぼ中で溶融するので、白金るつぼからの白金粒の混
入があったり、また製造された単結晶フェライトの組成
に偏析がある等の問題があり、高純度な単結晶フェライ
トを得ることが難しいとされている。

【０００５】そこで、このブリッジマン法に代わる方法
として、最近、固相反応を利用した単結晶フェライトの
製造方法の開発が進められている。この方法は、種結晶
となる単結晶フェライトとこの単結晶と略同一組成の多
結晶フェライトとを接合して加熱保持することにより固
相反応を起こし、多結晶フェライトを単結晶化する方法
である。この方法によれば、上述のブリッジマン法で見
られたような原料を溶融することによる組成の偏析や、
白金るつぼからの白金粒の混入がなく、高純度な単結晶
フェライトを得ることができる。また、この方法では、
熔融しないゆえに、反応温度は約３００℃と低く、設備
や製造コストが安価となり、低兼普及ビデオのヘッド材
としても期待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような固相反応により得られる単結晶は、多結晶フェラ
イトの粒界の空隙がそのまま単結晶育成後に残存空孔
（ポアー）として多数残り、その孔径は２〜３μｍ以上
にも及ぶため、ヘッド材としては不適当となる。

【０００７】この問題に対する解決策としては、多結晶
材のファイン化や緻密化への改良、添加剤による高密度
焼成、熱間静水圧（ＨＩＰ）法やホットプレス法等の高
圧下における焼結、或いは単結晶化後の熱間静水圧（Ｈ
ＩＰ）処理等、様々な方法が検討されているが、むしろ
コストの上昇や磁気特性の劣化等を招き、未だ十分な効
果は得られていない。

【０００８】また、本出願人は、上記単結晶フェライト
と多結晶フェライトとを接合して加熱保持する際に、単
結晶フェライトと多結晶フェライトとの接合面にＫ，Ｒ
ｂ，Ｃｓの元素が溶解されたエタノール等を塗布させる
ことにより、多結晶内の粒成長を抑制し、目的の単結晶
のみを飛躍的に成長させる手法を見出すとともに、熱処
理により連続粒成長を示す多結晶フェライトにおいても
同様に単結晶育成を可能とならしめてきた。

【０００９】しかし、この方法でも、やはり育成後の単
結晶には同様に残存空孔の問題があり、量産使用には至
っていないのが実情である。

【００１０】そこで本発明は、このような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、単結晶育成後の単結晶中
に残存される空孔ができるだけ小さく且つ少なくなる単
結晶フェライトの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、放電プラズマ焼結
法により高密度に焼結された多結晶フェライトを用い、
更にこの多結晶フェライトと単結晶フェライトとの接合
面にＫ，Ｒｂ，Ｃｓの元素を含有する化合物を介在させ
ることにより、育成後の単結晶中に見られる残存空孔
（ポアー）の孔径が小さくなると同時に、その数が極め
て少なくなることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明の単結晶フェライトの製造方
法は、単結晶フェライトと該単結晶フェライトと略同一
組成の多結晶フェライトとをＫ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれ
る少なくとも１種の元素を含む化合物を介在させて接合
し、１３２０℃以上で加熱保持することにより上記多結
晶フェライトを単結晶化するに際し、上記多結晶フェラ
イトとして放電プラズマ焼結法により焼結されてなる多
結晶フェライトを用いることを特徴とするものである。

【００１３】本発明は、接合された単結晶フェライトと
該単結晶フェライトと略同一組成の多結晶フェライトと
の固相反応によりこの多結晶フェライトを単結晶化させ
て単結晶フェライトを得るものであり、上記多結晶フェ
ライトとして、放電プラズマ焼結法により製造された焼
結体を用いることを特徴としている。

【００１４】上記放電プラズマ焼結法とは、焼結反応に
放電プラズマを利用する新規な焼結法である。

【００１５】この放電プラズマ焼結法を行う際には、図
６に示すように、フェライト原料粉体１２を耐熱性、耐
衝撃性を有し絶縁材料からなる円筒状の型１１内に充填
し、導電性の耐熱材料からなり、前記型１１内に嵌合す
る凸部を有する電極１３，１３の前記凸部を上記型１１
の開口部より挿入して上記フェライト原料粉体１２に対
して所定の圧力を加える。その後、上記電極１３，１３
に電圧を印加して上記フェライト原料粉体１２に放電プ
ラズマを起こす。これにより、上記フェライト原料粉体
１２の表面が活性化されるとともに、通電加熱されて焼
成加工される。

【００１６】このような放電プラズマ焼成法において
は、従来の焼成法における焼成温度（１２００℃程度）
よりも低い温度で且つ極めて短時間で焼結反応が完了す
ることから、比較的結晶粒の小さい多結晶体を得ること
が可能となる。また、この放電プラズマ焼結法では、結
晶粒がプラズマにより活性化されることから、粒子間反
応が促進されるとともに、高加圧力による相乗効果によ
って高密度な多結晶が容易に得られる。

【００１７】なお、上記放電プラズマ焼結法では、低温
で且つ極めて短時間で焼結反応が完了するために、ヘマ
タイト相からスピネル相への充分な変換が行われにくい
ことから、使用するフェライト原料は、予めスピネル相
へ変換させる処理を施すことが必要である。

【００１８】本発明では、上記放電プラズマ焼結法によ
り製造された多結晶フェライトを用い、この多結晶フェ
ライトと種となる単結晶フェライトとの接合界面にＫ，
Ｒｂ，Ｃｓから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化
合物を介在させて接合して、所定の温度で加熱保持す
る。上記Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを含む化合物としては、例えば
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの塩化物，炭酸塩，アルコキシド，アセ
チルアセトン錯塩等が使用可能である。

【００１９】このような化合物を上記多結晶フェライト
と単結晶フェライトとの接合界面に介在させて加熱保持
すると、昇温中に上記元素が多結晶フェライトの粒界中
に拡散する。ここで、多結晶フェライトにおける粒子の
粒成長は、粒子の界面張力によって起こるが、上述のよ
うに上記元素が多結晶フェライト粒子の界面に拡散する
と、この元素によってこの粒子の界面張力が弱められる
ので、多結晶中の異常粒成長が抑制され、単結晶成長が
促進されるものと推測される。

【００２０】このような加熱処理に際して、良好な単結
晶化を達成するためには、加熱温度を１３２０℃以上に
設定することが必要とされるが、加熱温度は使用する多
結晶フェライトの粒子サイズに応じて適宜選択されるこ
とがより好ましい。例えば、使用する多結晶フェライト
の粒子サイズが約１０〜２０μｍの場合には１３５０℃
以上、約１０μｍ未満の場合には１３２０℃以上で加熱
すれば、良好な単結晶が得られる。

【００２１】また、このような固相反応は、例えば一軸
性加圧が可能なホットプレス装置等を利用して、Ｎ₂ ガ
ス等の還元雰囲気中で印加圧力を０．１〜１０ｋｇ重／
ｃｍ² として行っても良い。この場合には、さらに良好
な単結晶を得ることができる。

【００２２】或いは、熱間静水圧（ＨＩＰ）処理を適用
して等方的な加圧下で上記固相反応を行っても良い。Ｈ
ＩＰ処理によって固相反応を行えば、空孔の小さい単結
晶フェライトが得られる。すなわち、単結晶フェライト
を磁気ヘッドのコア材等として使用する場合には、単結
晶中に残存する空孔はできるだけ小さく且つ少ないこと
が好ましい。単結晶中の空孔の直径が０．５μｍ以上に
なると製造される磁気ヘッドコアに磁気特性の劣化，磁
性粉の目づまり，素材強度の劣化等の生じ易くなる虞れ
がある。このような観点から、ＨＩＰ処理によれば空孔
の小さい単結晶フェライトが得られるので高品質な磁気
ヘッドを製造する上で有利となる。

【００２３】また、上記加熱温度までの昇温速度は、少
なくとも元素の沸点以上の領域において、３００℃／時
間以上に設定され、より好ましくは４００℃／時間以上
とされる。更に、昇温速度が６００℃／時間以上であれ
ばより良好な単結晶フェライト育成が再現性よく行われ
る。昇温速度が上記範囲未満の場合には、接合体界面に
介在させた上記元素を含む化合物が単結晶育成前にかな
りの割合で蒸発してしまう虞れがあり、異常粒成長によ
って単結晶育成が阻害される可能性が高い。

【００２４】上記元素の沸点以上の領域とは、例えば元
素としてＫを使用した場合には７５４℃以上，Ｒｂを使
用した場合には６８６℃以上，Ｃｓを使用した場合には
６６６℃以上である。しかし、操作上、精密な温度設定
が困難であることから、実用的には上記沸点より５０℃
程度低い領域から上記昇温速度で加熱することが好まし
い。

【００２５】

【作用】多結晶フェライトをプラズマ焼結法により作製
すると、焼結反応が低温で且つ極めて短時間で完了する
ので、比較的結晶粒の小さい多結晶体が得られる。ま
た、この焼結時には、結晶粒がプラズマにより活性化さ
れることから粒子間反応が促進され、更に高加圧力によ
る相乗効果により、得られる多結晶体は高密度となる。

【００２６】一方、種となる単結晶フェライトと該単結
晶フェライトと略同一組成の多結晶フェライトとをＫ，
Ｒｂ，Ｃｓの元素の少なくとも１種を含有する化合物を
介在させて接合して加熱保持すると、昇温中に多結晶中
の粒界に拡散した上記化合物によって多結晶フェライト
粒子の界面張力が弱められ、多結晶中の粒成長が抑えら
れた状態で単結晶の育成が始まる。この時、上記多結晶
中に拡散した化合物は蒸発して多結晶内濃度が低下する
が、残存する化合物によって異常粒の成長は抑制され
る。

【００２７】このような多結晶の粒成長に際し、プラズ
マ焼結法により高密度に焼結されなる多結晶フェライト
を用いることにより、上記化合物により多結晶の粒成長
が抑えられ、高密度を維持したまま、単結晶化が進行す
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果に基づいて説明する。実施例１ 本実施例は、放電プラズマ焼結法により得られた多結晶
フェライトを用い、この多結晶フェライトと単結晶フェ
ライトとの結合面にカリウムが溶解されたエタノールを
塗布して固相反応により単結晶を育成させた例である。

【００２９】先ず、原料として用いた酸化鉄、酸化マン
ガン及び酸化亜鉛を所定の割合で混合し、焼成してスピ
ネル相にした後、これを粉砕してＭｎＺｎ系フェライト
原料粉体を作製した。得られたＭｎＺｎ系フェライト原
料粉体を放電プラズマ焼結法により焼結して多結晶フェ
ライトとした。

【００３０】この多結晶フェライトを６ｍｍ（縦）×１
２ｍｍ（横）×１２ｍｍ（厚さ）の大きさに、種となる
ＭｎＺｎ系単結晶フェライトを６ｍｍ（縦）×１２ｍｍ
（横）×１ｍｍ（厚さ）の大きさにそれぞれ切り出し
た。

【００３１】そして、図１に示すように、切り出した単
結晶フェライト２と多結晶フェライト３との接合面にカ
リウム２ｇをエタノール２５ｍｌに溶解して調製したＥ
ｔＯＫ（カリウムエトキシド）溶液を塗布し乾燥させ
て、カリウム層１を形成し、このカリウム層１を介して
上記単結晶フェライト２と多結晶フェライト３とが接合
されてなる試料を作製した。

【００３２】この試料となる単結晶−多結晶フェライト
接合体を上下から２ｋｇ重／ｃｍ² で加圧しながら窒素
雰囲気中で３００℃／時間で昇温し、加熱温度１３２０
〜１３５０℃として３時間保持して固相反応させた。

【００３３】反応後、上記試料を単結晶成長方向に沿っ
て中央より切断し、切断面を鏡面研磨仕上げして、さら
に塩酸を用いて短時間エッチングを行い、単結晶育成状
態を光学実体顕微鏡により評価したところ、図２に示す
ように、上記カリウム層１を介して単結晶フェライト２
の上部に接合形成された多結晶フェライト３が単結晶化
されるとにより得られる単結晶育成層４の育成量ｌは非
常に大きく、上記多結晶フェライト３のほぼ全体が単結
晶化されていることが判った。

【００３４】また、この試料の単結晶成長した単結晶部
分を割って、切断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し
た。図３は、上記試料の単結晶成長した単結晶部分の結
晶構造を示す電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）であ
る。図３に示すように、単結晶中に見られる残存空孔
（ポアー）の孔径は、０．５μｍ以下と非常に小さいこ
とが判った。

【００３５】これに対して、フェライト原料粉体をプレ
スして炉中焼成する従来法により作製した多結晶フェラ
イトを用い、その他は上述と同様にして固相反応を行っ
て単結晶フェライトを製造した場合（比較例１とす
る。）では、図４に示すように、単結晶中には孔径が２
〜３μｍ以上もある残存空孔が数多く見られた。なお、
図４における倍率は１０００倍とされる。

【００３６】このことから、本実施例のように、放電プ
ラズマ焼結法により得られる多結晶フェライトを単結晶
フェライトとの固相反応において使用することにより、
単結晶中に残存する空孔の孔径が著しく小さくなり、そ
の数も少なくなることが明らかとなった。

【００３７】実施例２ 本実施例は、湿式合成により得られた共沈フェライト原
料粉体を放電プラズマ焼結法により焼結し、得られた多
結晶フェライトをカリウムを介して単結晶フェライトと
接合させて加熱保持して単結晶を育成させた例である。

【００３８】先ず、原料として用いた酸化鉄ＦｅＳＯ₄
・７Ｈ₂Ｏ、酸化マンガンＭｎＳＯ ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ及び酸
化亜鉛ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを所定の割合で混合し、こ
れをアルカリ剤によりｐＨ１１．０以上に調製した後、
温度１００℃で１時間湿式合成反応を行った。反応後、
得られた沈澱物を洗浄し脱水させて、これを試料とし
た。

【００３９】この試料をＸ線回折装置にて測定したとこ
ろ、ＭｎＺｎ系フェライトスピネル相の単相であること
が確認された。また、この試料をＳＥＭにより観察する
と、粒径０．１μｍ前後の微細な粒子であることが判っ
た。

【００４０】そこで、この試料を完全にスピネル相にす
るために、窒素雰囲気中で２時間焼成処理を行った。続
いて、この試料を放電プラズマ焼結法により焼結した
後、得られた多結晶体を２０Φ×６ｍｍの大きさに成形
した。そして、カッティングにより６ｍｍ（縦）×１２
ｍｍ（横）×１２ｍｍ（厚さ）の大きさに切り出した。

【００４１】そして、この多結晶フェライトに６ｍｍ
（縦）×１２ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）の大きさのＭ
ｎＺｎ系単結晶フェライトを上記実施例１と同様にＥｔ
ＯＫ溶液から形成されるカリウム塗布面を介して接合さ
せ、両側から２ｋｇ重／ｃｍ² で加圧しながら窒素雰囲
気中で３００℃／時間で昇温し、温度１３５０℃にて４
時間加熱して固相反応させた。

【００４２】反応後、上記試料を単結晶成長方向に沿っ
て中央より切断し、切断面を鏡面研磨仕上げして、さら
に塩酸を用いて短時間エッチングを行い、光学実体顕微
鏡にて単結晶育成状態を評価したところ、単結晶成長部
分が光沢面を示しており、ほぼ全体が単結晶化されてい
ることが判った。

【００４３】また、成長した単結晶部分を割って、破断
面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、上記実施
例１と同様に、単結晶中に見られる残存空孔（ポアー）
の孔径は、０．５μｍ以下と非常に小さいことが判っ
た。

【００４４】ここで、比較として上記湿式合成により得
られた多結晶フェライトに対して、完全にスピネル化す
るための熱処理を施さず、その他は上記実施例２と同様
にして単結晶成長を行った場合（比較例２とする。）に
ついても同様に実験を行った。

【００４５】この結果、図５（倍率１０００倍）に示す
ように、単結晶中には孔径が３μｍ以上の大きな四角い
空孔が存在していることが判った。従って、本発明にお
いては、フェライト原料粉体を放電プラズマ焼結法によ
り焼結する前に、十分なスピネル化処理が必要であるこ
とが明らかにされた。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、単結
晶フェライトと多結晶フェライトとを加熱保持する際
に、接合界面にＫ，Ｒｂ，Ｃｓの元素を含む化合物を介
在させているので、上記元素によって、多結晶フェライ
トの異常粒成長が抑えられる。

【００４７】しかも、本発明にかかる単結晶フェライト
の製造方法においては、上記多結晶フェライトとして放
電プラズマ焼結法により焼結されてなる高密度多結晶体
を用いているので、得られる単結晶体中に残存する空孔
の孔径が著しく小さくなり、且つその数も極めて少なく
なる。このような単結晶フェライトは、磁気ヘッドのコ
ア材等として好適であり、磁気特性の劣化が少なく、良
好な素材強度を確保することが可能なコア材を提供する
ことができる。

【００４８】また、本発明においては、固相反応によっ
て単結晶フェライトを製造するので、ブリッジマン法の
ような白金粒の混入や組成の偏析がなく、磁気特性のば
らつきの少ない高純度な単結晶フェライトを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】単結晶−多結晶フェライト接合体の構成を示す
概略斜視図である。

【図２】単結晶−多結晶フェライト接合体の固相反応後
の単結晶育成状態を示す模式的断面図である。

【図３】本発明の単結晶フェライトの製造方法を適用し
て作製された単結晶フェライトの結晶構造を示す電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図４】フェライト原料粉体をプレスして炉中焼成する
従来法により作製した多結晶フェライトと単結晶フェラ
イトの接合体を固相反応させて得られた単結晶フェライ
トの結晶構造を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図５】完全にスピネル化するための熱処理を施してい
ない多結晶フェライトと単結晶フェライトの接合体を固
相反応させて得られた単結晶フェライトの結晶構造を示
す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図６】放電プラズマ焼結法を説明するための模式的な
斜視図である。

【符号の説明】

１・・・カリウム塗布面 ２・・・単結晶フェライト ３・・・多結晶フェライト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 伸二 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単結晶フェライトと該単結晶フェライト
   と略同一組成の多結晶フェライトとをＫ，Ｒｂ，Ｃｓか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を介在さ
   せて接合し、１３２０℃以上で加熱保持することにより
   上記多結晶フェライトを単結晶化するに際し、 上記多結晶フェライトとして放電プラズマ焼結法により
   焼結されてなる多結晶フェライトを用いることを特徴と
   する単結晶フェライトの製造方法。