JPH055879B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は軽質パラフインの異性化と、環式炭化
水素リングの開環並びにその結果物たる非環式生
成物の異性化を同時に行つて、イソパラフイン炭
化水素に富んだ高オクタン生成物を取得する新し
い二元機能型プロセスに関する。 ［発明の背景］ 最近のガソリンエンジンには高オクタンが必要
とされる。以前はいろいろな鉛含有添加剤を用い
て、オクタン価を向上させるのが通常であつた
が、環境問題からガソリンへの鉛の添加が徐々に
規制されるに連れて、オクタン価を高めることを
目的として、ガソリンブレンドに使用する炭化水
素の構造を変更させことがますます必要になつて
来ている。これには接触改質と接触異性化の二つ
のプロセスが広く利用されている。 ガソリンブレンドの炭化水素は、通常C₄炭化
水素と、これより重質で沸点が205℃（395°F）よ
り低い炭化水素を含有する。この範囲の炭化水素
にはC₄〜C₆パラフインが含まれ、特にC₅及びC₆
ノルマルパラフインが含まれるが、このもんはオ
クタン価が比較的低い。C₄〜₆炭化水素は鉛添加
でオクタン価が向上する感受性が最も高く、従つ
て以前はこの方法でオクタン価を向上させてい
た。オクタン価の向上は、パラフイン系炭化水素
を接触的異性化し、これを分岐鎖パラフインに転
位させることによつて、あるいはC₆及びこれよ
り重質な炭化水素を芳香族化合物に転化させるこ
とによつても行うことができる。ノルマルC₅炭
化水素は容易には芳香族に転化しないので、これ
ら軽質炭化水素は対応する分岐鎖イソパラフイン
に異性化されるのが通常である。C₆及びこれよ
り重質な炭化水素は、水添環化で芳香族にするこ
とができるが、この反応は密度の高い成分を発生
させるばかりでなく、ガスの副生も多いため、液
収量が減少する。従つて、C₆パラフインは異性
化装置に供給して、C₆イソパラフイン炭化水素
を得るのが通例である。つまり、オクタン価の向
上では、C₆及びより低沸点炭化水素の異性化反
応と、C₇及びより高沸点炭化水素の改質が通常
使用される。C₆の環式炭化水素を芳香族ではな
しに、イソパラフインに転化させることも、全体
としてのオクタン価を増大させる。合衆国でもま
た他の国でも、オクタン価はリサーチオクタン価
とモーターオクタン価の混成で示される。モータ
ーオクタン価とリサーチオクタン価との差は、オ
クタン価センシテイビテイーと呼ばれるが、この
差は芳香族で高く、C₆の環式炭化水素での差は
10程度である。一方、イソヘキサンのオクタン価
センシテイビテイーは僅かに過ぎない。比較的モ
ーターオクタン価が高く、オクタン価センシテイ
ビテイーが減少することから、C₆環式パラフイ
ンのイソパラフインへの転化は有利である。 パラフインの異性化反応は可逆的な１次反応で
あり、熱力学的平衡に支配される。この反応の促
進に使用される触媒系の基本的タイプは、塩酸で
プロモートされた塩化アルミニウム系と、担持型
塩化アルミニウム触媒である。いずれの触媒も極
めて活性で、不均化やクラツキングのような望ま
しくない副反応を発生させる。これらの副反応は
生成物の収量を減少させるばかりでなく、触媒と
結合するオレフイン系断片を生成させて触媒寿命
を短くする。こうした望ましくない反応をコント
ロースするに通常採用されている方法の一つは、
水素の存在下で反応を実施することである。 C₄〜C₆異性化プロセス用原料として入手され
るC₄〜C₆パスフイン留分の大部分は、環式炭化
水素であつて、これらの環式炭化水素は異性化触
媒に吸着する傾向を有している。この吸着は触媒
上の活性サイトを封鎖し、異性化可能なパラフイ
ンの活性サイトへの接近を妨害するので、プロセ
ス全体の転化率が減少する。従つて、異性化プロ
セスから環式炭化水素を除去することは、パラフ
インがより分岐されたパラフインに転化する転化
率を上昇させ、環式炭化水素を分岐鎖パラフイン
に転位させることは、収量を増加させるこのにな
ろう。環式炭化水素の分離は、環式炭化水素の沸
点が、とくにノルマルパラフインとメチルシクロ
ペンタンの沸点が接近しているため、通常の分離
手段では完全にこれをおこなることができない。 米国特許第2915571号は、異性化供給原料を第
１反応帯域で鉄族金属を含有する開環触媒と接触
させて供給原料中のナフテン類を減少させ、次い
でその原料を異性化帯域において別の触媒と接触
させることを教えている。環式炭化水素を開環さ
せることには二重の利益があつて、その一つは触
媒を被毒する環式炭化水素が消減して、密度の小
さい異性化可能な炭化水素の容量が増加すること
であり、他の一つはその結果として生成物の収量
が増加することである。しかし、開環反応と異性
化反応に異なる触媒を使用することは、上記米国
特許のプロセスにかなりの不利を与えている。少
なくとも一つの付加的な反応帯域を設けなければ
ならないからである。米国特許第3361117号には、
第族金属を担持したゼオライトを、苛酷な条件
で開環触媒として使用し、また比較的温和な条件
で異性化触媒として使用して、環式炭化水素を水
添異性化し、未転化の環式炭化水素よりもリング
当りの炭素数が少なくとも一つ少ない環式異性体
を取得する方法が記載されている。開環に比較的
苛酷な操作条件を採用すると、C₄〜C₆炭化水素
が軽質成分に転化するクラツキングが生起する。
それ故に、C₄〜C₆炭化水素供給物の開環に苛酷
な条件を用いないのが通例である。 付加的な反応帯域を必要とし、軽質成分の生成
を伴う二元触媒系の不利は、C₄〜C₆炭化水素の
異性化可能な供給原料に含まれる環式炭化水素の
転化反応を実質的に妨害することである。 ここに於いて、単一触媒を使用するパラフイン
の異性化プロセスで、環式炭化水素を苛酷度の低
い条件にて分岐鎖異性体に転化させることができ
ることが見出された。 従つて、本発明の目的の一つは、環式炭化水素
含有供給原料を用いるパラフイン異性化プロセス
に於いて、触媒の開環反応活性を増大させること
にある。 本発明のさらなる目的は、パラフイン及び環式
炭化水素を含有する供給原料を用いるパラフイン
異性化プロセスに於いて、C₄〜C₆分岐鎖パラフ
インの収量を増大させることにある。 本発明の他の目的は、環式炭化水素を裂開して
炭素数を減少させることなく、分岐鎖パラフイン
に転化させることにある。 さらに本発明の別の目的は、シクロヘキサンの
モーターオクタン価を改善することにある。 さらにまた別の本発明の目的は、C₄〜C₆パラ
フインの異性化と環式炭化水素の分岐鎖パラフイ
ンへの転化を、単一触媒系で可能にする統合方法
を提供することにある。 ［発明の概要］ 本発明は４〜６個の炭素原子を有するノルマル
パラフインと、少なくとも2wt％の環式炭化水素
を含有する原料を異性化及び開環する二元機能性
のプロセスであつて、本発明のこのプロセスは転
化率が高い上に、炭素鎖の短縮をさせることなく
環式炭化水素を開環することに関する安定性にも
優れている。本発明は高活性の塩化白金／アルミ
ニウム触媒を異性化反応に使用するが、この異性
化反応は典型的な異性化反応温度またはそれより
僅かに高い温度で、開環後の分解で軽質ガスを発
生するようなこともなしに、環式炭化水素を選択
的に開環するものであることが見出された。開環
によつて環式炭化水素が排除することは、触媒の
活性及び安定性を増大させ、さらに液収量を増大
させる二重の利益もたらすものである。 従つて、本発明の一具体例は異性化可能なC₄
〜C₆炭化水素と、少なくとも2wt％の環式炭化水
素を含有する原料流の異性化方法であつて、その
方法は原料流を反応帯域に導き、その帯域でアル
ミナと0.1〜0.25wt％の白金成分と２〜10wt％の
塩化物成分との組合せからなる触媒に、前記の原
料流と水素を温度40〜260℃（105〜500°F）、圧力
７〜70バールｇ及び空間速度0.5〜12hr^-1を包含
する異性化条件下で接触させ、その間、反応帯域
に入る反応物に塩化物濃度を、原料流の30〜
300wt.ppmに維持することからなる。この反応帯
域からは環式炭化水素の濃度がwt％で原料流よ
り少なくとも40％低い高オクタン流出物が回収さ
れる。 本発明の別の具体例は、異性化可能なC₄〜C₆
炭化水素と、少なくとも2wt％の環式炭化水素を
含有する原料流の異性化方法であつて、その方法
は原料流を第１反応帯域に供給し、ここで原料流
と水素を、100〜260℃（160〜500°F）の温度、７
〜70バールｇの圧力及び0.5〜12hr^-1の空間速度
を包含する異性化条件の下、アルミナと0.1〜
0.25wt％の白金成分と２〜10wt％の塩化物成分
との組合せからなる触媒と接触させ、その間、反
応帯域に入る反応物の塩化物濃度を原料流の30〜
300wt.ppmに相当する濃度に保持し、さらに、第
１反応帯域から回収される環式炭化水素濃度が低
下した流出物を、第２反応帯域に供給し、ここで
40〜200℃（105〜390°F）の温度、７〜70バール
ｇの圧力及び0.1〜1.0hr^-1の空間速度を包含する
異性化条件下に、前記流出物は第１反応帯域で用
いたと同じ組成の触媒と接触させ、この間、第２
反応帯域に入る流出物の塩化物濃度を流出物の30
〜300wt.ppmに保持することからなる。第２反応
帯域からは環式炭化水素の濃度がwt％で原料流
より少なくとも40wt％も低い高オクタン価流出
物を回収することができる。 ［発明の詳述］ 本発明で使用可能な供給原料には、C₄〜C₆ノ
ルマルパラフインに富んだ炭化水素留分が包含さ
れる。ここで「富んだ」とはその成分を50％以上
含有していることを意味する。供給原料には環式
炭化水素も包含される。本発明の利益を実現させ
るためには、供給原料中の環式成分の濃度は、最
小量でも吸着によつて異性化触媒の活性を減少さ
せる量、あるいは分岐鎖パラフインに比較して密
度が高いことに起因して液収量が大幅に減少して
しまう量に等しい。通常は最小密度は2wt％であ
る。本発明の方法は主として環式炭化水素からな
る供給原料でも処理可能であるので、供給原料に
於ける環式炭化水素濃度の上限はない。しかし、
供給原料は通常２〜30wt％の環式炭化水素を含
有する。原料に含まれる環式炭化水素のタイプに
は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素がある。ベ
ンゼン又はその誘導体のような不飽和環式炭化水
素が、本発明の方法に導入された場合、これらは
直ちに飽和され、付加的なシクロアルカン成分と
して機能する。典型的には環式成分は５〜７個の
炭素原子を有している。原料成分は通常C₄〜C₇
の環式及びパラフイン系炭化水素からなり、その
パラフイン成分の多くはｎ−ヘキサンとｎ−ペン
タンである。環式成分を含有する有用な供給原料
には、軽質天然ガソリン、軽質直留ナフサ、ガス
オイル凝縮物、軽質リフオーメイト、軽質炭化水
素、フイールドブタン及び約77℃（170°F）の終
沸点を有し、実質的量のC₄〜C₆パラフインを含
有する直留成分が含まれる。既に述べた通り、供
給原料はベンゼンや他のオレフインの不飽和炭化
水素を、炭素数６以上の炭化水素と同様、低濃度
で含有することができる。これらの物質の濃度
は、水素の消費と分解反応を抑制するために、不
飽和化合物については10wt％まで、重質炭化水
素については20wt％までに制限すべきである。 水素は異性化帯域からの流出物に於ける水素対
炭化水素のモル比が0.01：１〜10：１になるよう
供給物に混合される。好ましくは水素対炭化水素
の比は0.05：１〜５：１である。異性化反応では
正味の水素が消費されることはないが、異性化帯
域では、幾つかの副反応に必要な化学量論的水素
と呼ばれる正味の水素消費がある。これらの副反
応にはオレフイン及び芳香族の飽和化、クラツキ
ング及び不均化が含まれる。不飽和度の高い供給
原料に対して化学量論的水素量を満足させるため
には、異性化帯域の入口での供給物の水素対炭化
水素の比を高くする必要がある。反応帯域は副反
応の化学量論的水素量を超える水素量に保持され
るが、これは化学量論的水素量を変動させる供給
物の組成変化に対応して安定的に転化反応を進
め、かつクラツキングや不均化などの副反応を抑
制して触媒寿命を延長させるためである。これを
なおざりにすると、副反応は転化率を低下させ、
通常コークと呼ばれる炭素質物質を形成して触媒
を汚染する。 水素対炭化水素比が0.05：１を超えた場合、異性
化帯域に水素を循環することなしに、異性化帯域
を操作することは経済的に望ましくない。従つ
て、流出物から水素を回収する装置が設けられ
る。水素はその添加量を調節できる如何なる任意
の手段で原料に混合することができる。 水素と炭化水素原料の混合物は、反応帯域に於
いて異性化触媒と接触する。異性化触媒は白金成
分を含有するアルミナ担体に塩化物を担持させた
ものからなる。アルミナは好ましくは高純度の無
水ガンマーアルミナである。この触媒はまた白金
族金属を含有する。白金族金属とは銀及び金を除
く貴金属を言い、これには白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム
がある。これらの金属には活性及び選択性に若干
の相違があるが、本発明の方法では白金が最も好
ましい。触媒は白金成分を約0.1〜0.25wt％含有
する。他の白金族金属も0.1〜0.25wt％の濃度で
存在することができる。白金成分は酸化物又はハ
ロゲン化物として、あるいは元素状金属として最
終触媒組生物に存在する。白金成分が還元状態で
存在することは、本発明にとつて最も好ましい。 触媒はまた塩化物成分を含有する。「結合塩化
物」と当業界で呼ばれる塩化物成分は、乾燥担体
物質基準で約２〜約10wt％の量で存在する。5wt
％を超える量の塩化物の使用が、本発明にとつて
特に有利である。 触媒組生物の調製と、白金族金属及び塩化物の
これへの導入には幾つかの方法がある。本発明に
最良の結果を与える触媒の製造法は、白金族金属
の水溶性で分解可能な化合物の水溶液に、担体物
質を接触させて含浸させる方法である。最良の結
果を得るためには、この含浸が塩化白金酸溶液に
担体物質を浸漬することで行なわれる。使用可能
な他の溶液には、塩化白金酸アンモニウム、臭化
白金酸、二塩化白金などが含まれる。白金塩化物
の使用は、白金成分の導入と塩化物の導入の両方
に役立つものである。触媒への付加的な塩化物の
導入は、白金−アルミニウム単体に塩化アルミニ
ウムを添加するか、あるいはこれを前記担体中で
形成させることで行なわれる。最終触媒組生物中
のハロゲン濃度を増大させる別の方法は、担体が
少なくとも一部の塩化物を含有するよう、アルミ
ナ単体の調製にアルミニウムヒドロゾルを使用す
る方法である。ハロゲンの担体への導入はまた、
焼成した担体物質を、塩化水素、弗化水素又は臭
化水素のようなハロゲン酸の水溶液に接触させる
ことでも行える。 上記のような高塩化白金−アルミナ触媒は、硫
黄及び酸素含有化合物に極めて感応しやすいこと
が知られている。従つて、供給原料はこれらの化
合物をできるだけ含んでいないことが好ましい。
硫黄濃度は一般に0.5wt％以下であることが要求
される。供給原料に硫黄が存在すると、白金の被
毒により触媒を一時的に不活化させる。触媒の活
性は硫黄を触媒組成物から熱水素ストリツピング
するか、あるいは触媒に吸着されている硫黄を炭
化水素で脱着することで原料の硫黄濃度を0.5wt
％以下に低下させることで回復させることができ
る。水は触媒から高活性塩化物を除去し、これを
不活性な水酸化アルミニウムに置換させるので、
触媒を永久的に、不活化する。それ故に、水及び
分解で水を生成する酸素化物（oxygenates）、と
りわけC₁〜C₅の酸素化物は極めて低濃度しか許
容できない。一般に、供給原料中の酸素化物の限
度約0.1wt％以下である。供給原料は水及び硫黄
化合物を除去する任意の方法で処理することがで
きる。様々な商業的乾燥機は供給原料から水を除
去するのに利用できる。また、当業界では炭化水
素流から水及び硫黄を除去する吸着法も知られて
いる。 本発明では環式炭化水素、特にベンゼン、シク
ロヘキサンおよびメチルシクロペンタンのような
C₆環式成分が、パラフインの異性化反応に悪影
響を及ぼすことが認識されている。この悪影響は
触媒の表面に環式炭化水素が優先的に吸着する結
果、パラフイン系炭化水素が排除されるためと考
えられている。本発明の方法は環式成分との接触
を排除し、これを付加的な異性化生成物に転化で
きるような選択された操作条件で、上記の触媒を
使用する。本発明の利益を享受するうえで、環状
物を完全に除去する必要はない。供給原料中の環
状物の少量が転化するだけで、イソパラフイン収
量は実質的に増大する。一般に、供給原料中の勘
定物の少なくとも40wt％が開環するよう操作さ
れる。供給原料中の環式炭化水素濃度が15wt％
を超えた場合は、より多くを開環させて反応帯域
を出る流出物の環式炭化水素濃度を7wt％以下に
保持するものとする。温度及び圧力は開環の程度
に直接影響する。 異性化帯域内の操作条件は、供給成分からイソ
アルカンが最大限製造されるよう選択される。反
応帯域内の温度は通常約40〜260℃（105〜500°F）
の範囲である。異性化の目的には反応温度は低い
方が好ましい。平衡混合物に於いて低温がノルマ
ルアルカンに対してよりイソアルカンに有利であ
るからである。しかし、開環を最大限に行うため
には、平衡から見て最も好ましい温度以上の温度
が要求される場合がしばしばある。例えば、供給
混合物が主としてC₅及び₆アルカンである場合、
ノルマルアルカン−イソアルカンの平衡からは60
〜160℃の範囲の温度が好ましいが、開環を考慮
すると、本発明の好ましい温度範囲は100〜200℃
の範囲にある。C₄炭化水素の実質的量を異性化
することを望む場合は、触媒活性を維持するため
により高温度が要求される。従つて、供給原料が
相当量のC₄〜C₆アルカンを含む場合、開環及び
イソアルカン平衡に最も適した操作温度は145〜
225℃の範囲にある。反応帯域は広い範囲の圧力
に維持することができる。C₄〜C₆パラフインを
異性化する圧力条件は７〜70バールゲージの範囲
にある。開環には高圧が有利であるので、本発明
の好ましい圧力は25〜60バールゲージの範囲にあ
る。反応帯域への原料の供給速度は広い範囲で変
更可能である。その条件には0.5〜12hr^-1の液空
間速度が含まれるが、0.5〜3hr^-1の空間速度が好
ましい。 反応帯域の操作には少量の有機塩化物プロモー
ターの存在も必要である。この有機塩化物プロモ
ーターは、炭化水素によつて少量の塩化物が触媒
から連続的に除去されるので、触媒上に活性塩化
物を高水準に保持する機能を果すものである。反
応帯域でのプロモーターの濃度は、供給原料の30
〜300wt.ppmに相当する量に保持される。好まし
いプロモーター化合物は四塩化炭素である。他の
適当なプロモーター化合物には二塩化プロピル、
塩化ブチル、クロロホルムなどのような酸素を含
まない分解可能な有機塩化物が包含される。反応
物を乾燥させるという要請は、一部塩化水素に転
化する有機塩化物の存在によつて強化される。プ
ロセス流がドライに保持されている限り、少量の
塩化水素が存在しても何の悪影響もない。 プロセス操作の好ましい方法は、二つの反応器
又は反応帯域方式でである。使用触媒は二つの反
応器に等量ずつまたは比率を変えて分配できる。
２反応帯域を使用する場合、各反応帯域の操作条
件を変えて、一方の反応帯域では環式炭化水素の
転化を進め、他方ではノルマルパラフインの異性
化を進めることができる。この方法では、第１反
応帯域は、開環反応に有利なように比較的高い温
度と圧力が採用される。不飽和物の水素化のよう
な発熱反応が反応帯域の初期部分で生起するの
で、そこでの高温度の使用を容易にする。触媒と
の最初の接触で一度開環すれば、最終反応段はイ
ソアルカンの平衡により有利な温度条件で操作す
ることができる。 二つの反応器を使用することの他の利点は、異
性化装置への供給を停止することなく、触媒の部
分的交換が可能なことである。触媒交換には短時
間が必要なだけであるから、反応物の全部を一つ
の反応器で処理し、その間に他方の触媒を交換す
ることができるのである。 使用した反応帯域の数に関係なく、プロセスか
らの流出物は高オクタン価イソアルカン生成物を
回収するために、分離装置に供給される。最少で
も分離装置は反応帯域流出物を、C₄及びより重
質の炭化水素を含有する生成物流と、軽質炭化水
素及び水素からなるガス流とに分割する。精留塔
及び分離容器の設計については当業者に良く知ら
れている。分離装置から解消されたノルマルアル
カンは、異性化反応帯域に、ノルマルアルカンか
らイソアルカンへの転化率を増大させるために循
環することができる。典型的な分離装置は反応帯
域から流出物を受取るスタビライザー部分と、少
なくとも一つのスタビライザー塔を備えている。
スタビライザー塔は、C₄及びより重質な炭化水
素を含有する塔底成分と、C₃及びより低沸点の
成分を含有する塔頂成分が得られるよう操作され
る。スタビライザー塔の塔底から回収される重質
炭化水素は冷却され、このものは生成物流とリフ
ラツクス流とにさらに分離することもできる。ス
タビライザー塔の塔頂から得られるC₃及びより
軽質な炭化水素は冷却され、凝縮され、そしてプ
ロセスに戻されるリフラツクス流と、正味のガス
流とに分離される。正味のガス流はスクラバー領
域に入り、ここで異性化帯域への塩化物添加で発
生した酸性成分の中和及び／又は除去を行うため
の適当な処理溶液と接触する。 ［実施例］ 本発明の方法は、以下に示す実施例から明らか
な通り、C₃及び軽質ガスの生成が少なく、高転
化率及び高選択率で開環が行えることで特徴付け
ることができる。これらの実施例では、0.25wt％
の白金と5.5wt％の塩素を含有するアルミナ触媒
の存在下に反応を行い、その触媒は塩化白金酸と
塩酸２％と硝酸3.5％を含有する溶液９容量部に、
アルミナ担体10容量部の比率で真空含浸させ、白
金対担体の比がほぼ0.9である組成物を得る方法
で調整した。得られた混合物をほぼ１時間冷間混
練し、蒸発乾燥した。その後触媒を酸化し、1M
の塩酸溶液に525℃で２時間、45cc／hrの割合い
で接触させて塩化物含量を調節した。次いでこの
触媒を565℃で１時間電解水素で還元し、この触
媒がほぼ0.25wt％の白金とほぼ1wt％の塩化物を
含有していることを確認した。そして、塩化アル
ミニウムを水素で昇華させ、昇華した塩化アルミ
ニウムに触媒を550℃で約45分間接触させること
により、活性塩化物を導入し、触媒の塩化物レベ
ルをほぼ5.5wt％とした。 実施例 １ 表１に示す組成の合成供給原料を調整した。前
記した触媒を含有する単一の反応帯域に、この剛
性供給原料を2hr^-1の液空間速度、水素対炭化水
素モル比２：１で供給した。最初の一連の実験で
は圧力を21バールゲージに維持し、温度を約140
〜200℃の範囲で周期的に増大させた。これを31
バールゲージ及び70バールゲージで繰返した。各
実験の反応帯域流出物を分析して、開環のパーセ
ンテージ、イソペンタン対C₅炭化水素の比、２，
２−ジメチルブタン対C₆炭化水素の比及びC₁〜
C₄炭化水素含量を測定した。 これらの測定値を三つの反応圧力毎に温度の関
数としてプロツトしたものを第１図に示す。ま
ず、開環度合を着目すると、本発明の方法はその
度合が高い。40％を超える開環は、温度180℃で
は21バール程度の低圧で、また70バールの圧力で
は135℃程度の低温で実現可能である。C₁〜C₄炭
化水素の濃度に関するプロツトでは、開環及び異
性化反応により生ずる軽質物質が少量であること
を示している。高温、高圧は軽質炭化水素への付
加的なクラツキングを促進するが、開環の程度が
最も高く、本発明の方法が実施される条件でもあ
る70バールゲージ、180℃でさえ、流出物中のC₁
〜C₄炭化水素濃度は、4wt％を超えることがな
い。残りの二つのプロツトは、本発明の方法によ
つて、C₅及びC₆炭化水素を高い転化率で対応す
るイソパラフインに転化させることができること
を示している。 表 １ 典型的な供給原料 ｉ−C₅ ０ wt％ ｎ−C₅ 44.0 ｉ−C₆ ０ ｎ−C₆ 45.6 MCP 4.0 CH 4.4 BZ 2.0Ｃ ₇ ＋ ０ 合計 100.0 実施例 ２ 実施例１の合成供給原料を、水素対炭化水素の
モル比２：１、液空間速度4hr^-1で実施例１の半
の反応帯域に再度供給した。実施例１と実質的に
同じ方法により、21，31及び70バールゲージの圧
力レベルで反応帯域の温度を周期的に変化させ
た。反応帯域からの流出物をモニターし、第２図
に示すような開環のパーセンテージ、イソペンタ
ン対C₅炭化水素の比、２，２−ジメチルブタン
対C₆炭化水素の比及びC₁〜C₄炭化水素含量に関
するデータを得た。第２図に示すデータも本発明
の方法が過剰な軽質炭化水素を生成することな
く、ノルマルパラフインを良好な転化率でイソパ
ラフインに転化させながら、開環反応を行うこと
を示している。開環の程度とC₁〜C₄炭化水素の
濃度に関するデータを注目すると、空間速度を大
きくすることにより、データの曲線は第１図より
右側にずれ、第１図と同程度の開環及び転化率を
得るためにはより高い温度が必要である。イソペ
ンタン及びジメチルブタンについてのデータは、
実施例１より実施例２の方が転化率が低いことを
示している。 実施例 ３〜５ これらの実施例では、商業的に得られる供給原
料を上記した触媒に接触させた。供給原料は二つ
の反応帯域に通過させた。原料の組成と、各反応
帯域からの流出物の性状を、各反応帯域の処理条
件と共に表２〜４に示す。これらによれば、本発
明の方法では開環が良好に行なわれ、転化率が高
く、過剰な軽質成分の生成がないこと共に、開環
反応の大部分が第１工程で生起することが分る。
また、ベンゼンに関するデータは、系内に供給さ
れる不飽和物が直ちに水素化されることを示して
いる。 実施例 ６ この実施例は単一反応帯域でC₄炭化水素を異
性化する例を示す。C₄炭化水素を異性化するた
めに、平均反応温度220℃、圧力31バールゲージ、
液空間速度2hr^-1という苛酷な条件で反応帯域を
操作した。テスト中水素対炭化水素のモル比は２
を維持した。供給原料の組成と流出物の性状を表
５に示すが、この表によれば条件を苛酷にする
と、開環の程度が増大することが分る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明方法の性能に関す
るパラメーターを反応温度の関数としてプロツト
したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ C₄〜C₆の異性化可能な炭化水素と少な
   くとも2wt％の環式炭化水素を含有する原料流
   を反応帯域に導き、その帯域でアルミナと0.1
   〜0.25wt％の白金成分と２〜10wt％の塩化物
   成分との組合せからなる触媒に、前記の原料流
   と水素を温度40〜260℃（105〜500°F）、圧力７
   〜70バールｇ及び空間速度0.5〜12hr^-1を包含
   する異性化及び開環反応条件下に接触させ、 ｂ 前記反応帯域に入る反応物の塩化物濃度を、
   原料流の30〜300wt.ppmに相当する濃度に保持
   し、 ｃ 原料流より高いオクタン価値を持ち、原料流
   より環式炭化水素濃度が少なくとも40％低い反
   応帯域流出流を回収する ことをからなる前記原料流の異性化及び開環方
   法。 ２ 前記の反応帯域が少なくとも二つの連続した
   反応器で区分し、第１の反応器を前記の温度範囲
   内で第２の反応器より高い温度で操作する請求項
   １記載の方法。 ３ 前記の原料流がC₅〜C₆炭化水素を含有し、
   前記の異性化条件が120〜180℃（250〜360°F）の
   温度、25〜60バールｇの圧力及び0.1〜3hr^-1の空
   間速度を包含する請求項１記載の方法。 ４ ａ C₄〜C₆の異性化可能な炭化水素と少な
   くとも2wt％の環式炭化水素を含有する原料流
   と水素を第１反応帯域に供給し、100〜260℃
   （160〜500°F）の温度、７〜70バールｇの圧力
   及び0.1〜10hr^-1の空間速度を包含する異性化
   及び開環反応条件下に、供給物をアルミナと
   0.1〜0.25wt％の白金成分と２〜10wt％の塩化
   物成分との組合せからなる触媒の第１の部分に
   接触させ、 ｂ 前記反応帯域に入る反応物の塩化物濃度を、
   原料流の30〜300wt.ppmに相当する濃度に保持
   し、 ｃ 原料流より環式炭化水素濃度が低い第１流出
   流を前記の第１反応帯域から回収し、 ｄ この第１流出流を第２反応帯域に供給し、こ
   れを40〜200℃（105〜390°F）の温度、７〜70
   バールｇの圧力及び0.1〜10hr^-1の空間速度を
   包含する異性化条件下に、前記の触媒の第２の
   部分と接触させ、 ｅ 第２反応帯域に入る流出流の塩化物濃度を30
   〜300wt.ppmに保持し、 ｆ 第２反応帯域から、原料流よりオクタン価が
   高く、環式炭化水素の濃度が原料流より少なく
   とも40wt％低い第２流出物を回収する ことからなる前記原料流の異性化及び開環方法。 ５ 前記二つの反応帯域の空間速度が3hr^-1より
   小さく、これら反応帯域の圧力は少なくとも30バ
   ールｇであつて、第１反応帯域の温度が少なくと
   も180℃（360°F）であり、第２反応帯域の温度が
   180℃（360°F）より低い請求項４記載の方法。