JPH0558948A - テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

テレフタル酸の製造方法

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JPH0558948A
JPH0558948A JP4019980A JP1998092A JPH0558948A JP H0558948 A JPH0558948 A JP H0558948A JP 4019980 A JP4019980 A JP 4019980A JP 1998092 A JP1998092 A JP 1998092A JP H0558948 A JPH0558948 A JP H0558948A
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エリツク・ハインドマーシユ
John A Turner
ジヨン・アーサー・ターナー
David Parker
デービツド・パーカー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 より良い収量、工程水として使用する新水の
使用量の減少および汚染廃水の廃棄問題の減少を目的と
するテレフタル酸の製造方法。 【構成】 テレフタル酸をパラキシレンの酸化により製
造し（Ｂ）、水性相の中で精製し、そして水性相から精
製テレフタル酸を沈澱させ、次ぎに水性相の母液を冷却
または蒸発させて更に幾分かの量の純度の低い沈澱と第
二の母液（９）を収得し、純度の低い沈澱は反応媒体に
戻し、および/または第二の母液の水をテレフタル酸の
粗製固体を溶解する為に使用し、および/または第二の
母液を処理して水を回収し（Ｇ）、その水を水性溶液か
ら回収された沈澱の洗浄に使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】p‐キシレンを酸化してテレフタル酸にす
るテレフタル酸の製造方法では、例えば、脱ミネラル水
などの大量の水が特に製品の精製の間に溶剤または洗浄
液体として使用される場合が多い。そのような水は次第
に汚染されるようになり、廃棄物の問題を提起し、若し
も洗浄液体を廃棄すれば、潜在的に有用な物質、特にテ
レフタル酸および/またはその先駆体物質の損失を招く
ことになる。
【０００２】これらの水の処理は高価に付き、それから
少量の不純物を回収することは実行困難であることが多
い。
【０００３】この発明は、そのような水を生産工程内で
再利用し、純度の高いテレフタル酸製品の品質に何等の
有意的な低下を与えないで、テレフタル酸の歩留向上と
いう形でそこから有用な物質を回収する手段を提供す
る。
【０００４】本発明の方法に従えば、p‐キシレンは粗
製のテレフタル酸製品に酸化され、粗製品は水から成る
液体の中に溶解され、水素添加(水素化または水添とも
言う)され、液体から分離された純度の高い製品を沈澱
するので分離段階の後、次に該液体を冷却および/また
は蒸発すると、精製した製品よりは純度の低い沈降物を
更に幾らかの量生ずるから、それを酸化段階にリサイク
ルする。適切には、第二の沈澱段階から回収された液体
の少なくとも一部はリサイクルされ、粗製品を溶解する
為に直接的または間接的に利用される。
【０００５】この発明はまた、酢酸から成る液体反応媒
体中でパラ‐キシレンをテレフタル酸に酸化してテレフ
タル酸を製造し、テレフタル酸を液体反応媒体から粗製
固体として分離し、水から成る液体に溶解して溶液を製
造し、該溶液を還元条件下に水素と不均質な触媒に接触
させて少なくとも幾等かの不純物を還元し（reduce）、
該還元の後に該溶液を冷却して固体の精製されたテレフ
タル酸を沈澱させ、水性の母液を沈澱物から分離し、沈
澱物は好ましくは水から成る液体を用いて洗浄する方法
において、水性の母液を処理、例えば、更に冷却および
/または濃縮してテレフタル酸と第二の母液から成る、
より純度の低い沈澱物を製造し、そして次の段階; (a)より純度の低い沈澱を好ましくは直接または間接に
反応媒体に戻す: (b)該第二の母液の水をその侭直接に、又は処理した後
に間接に粗製固体の溶解に使用する;及び (c)該第二の母液を、好ましくは還流させながら分別蒸
留器に通し、処理した水を該蒸留液から回収して還元段
階の後の溶液から回収された沈澱を洗浄する為に使用す
る; の少なくとも一つを使用することを特徴とするテレフタ
ル酸の製造方法から成る。
【０００６】純度の高いテレフタル酸の沈澱から得られ
る水性の母液の少なくとも一部はその侭直接に、又は処
理した後に間接に粗製固体を溶解する為に使用し、およ
び/または分別蒸留に通し、処理した水を該分別蒸留か
ら回収して還元段階後の溶液から回収された沈澱を洗浄
する為に使用する。
【０００７】温度および/または反応媒体中の水含量を
コントロールする為に、酢酸と水の混合物は、適切には
蒸発によって反応媒体から除去し、混合物から水を分別
蒸留し、酢酸は直接に又は間接に反応媒体にリサイクル
する。
【０００８】本発明の方法では、反応の流れの中に望ま
しくない汚染物質が蓄積するのを防止する為に、ある種
の物質、例えば汚染された水を工程中でパージングする
ことが必要であるが、しかしながら、それにも拘わらず
本発明から実質的な利益が生ずる。
【０００９】より純度が劣る沈澱物を反応媒体から回収
することは、更に幾等かの量のテレアタル酸を回収する
ことを可能とし、幾つかの不純物として、例えば、４‐
カルボキシ安息香酸と p‐トルイル酸はテレフタル酸に
酸化されるので、工程中のテレフタル酸の歩留は更に向
上して利益となる。
【００１０】還流液として第二の母液を分別蒸留に戻す
ことも、母液中に含まれる不純物が一般に高沸点であ
り、反応域に戻される酢酸と一緒に反応媒体中に流れ込
み、そこで不純物もまた少なくとも幾つかの場合はテレ
フタル酸に転化されると言う点で同じく利益がある。兎
に角、還流液を用いることは非常に望ましいから、相当
量の水は小さなコストで処理することができるだろう。
【００１１】そのような水を粗製固体を溶解する為に、
および/または還元段階後の溶液から回収される沈澱を
洗浄する為に使用することと第二の母液を粗製固体の溶
解に使用することは、工程の中で必要な新水の量と、同
じくまた工程からパージとして除去される汚染水の容積
を有意的に減少することを可能にする。パージが減少す
ること自体が、例えば、テレフタル酸先駆物質化合物の
ような貴重な汚染物質と触媒残渣が廃棄されずに、更に
処理すべき廃水の量が減るという点で有益である。
【００１２】本発明は、また沈澱段階でより高い温度と
圧力が使用できるように還元段階後の第一の沈澱段階を
再‐最適化することを可能にするだろう。適切には、該
沈澱段階は１バール以上、例えば、少なくとも３バー
ル、適切には２０バールを越えない圧力、好ましくは、
６〜１５バール、特に好ましくは７〜１２バールの範囲
内、例えば８バールの圧力で操業される。
【００１３】より高い圧力と温度での沈澱は、不純物の
結晶量および不純物とテレフタル酸生成物との共‐結晶
度を減少する。このような訳で、テレフタル酸生成物は
より大きな純度で沈澱することができ、又溶液中に残留
するテレフタル酸は本発明のプロセス中で大部分回収す
ることができる。
【００１４】本発明は、また酸化反応段階の再‐最適化
を可能にし、それによって主として４‐カルボキシベン
ズアルデヒドから成ることを特徴とする、より純度の低
い粗テレフタル酸は水添反応段階に送り込まれ、４‐カ
ルボキシベンズアルデヒドから此のようにして形成され
た p‐トルイル酸は事実上大部分が回収されて反応媒体
に戻され、そこでテレフタル酸への酸化が起こる。従っ
て、受容できる純度を持つテレフタル酸が高い水準の不
純物を含む工程の流れから得られるだろう。
【００１５】従って本発明は、より高い製品純度を提供
し、又は希望するならば工程の流れの中の不純物の含量
が高い水準においても操業することができるように、テ
レフタル酸製造プロセスを最適化することを可能にす
る。
【００１６】プロセスの個々の段階は都合が良いように
実行することができる。液体の反応媒体は通常、反応媒
体に可溶なコバルト/マンガン/臭化物触媒系のような触
媒を含む。適切には酸化は、例えば空気などの酸素源の
存在で５〜３０バールの圧力、好ましくは反応機を出る
気体中の酸素濃度が０〜８％で、温度が１５０〜２５０
℃の条件下で行なわれる。適切には、反応は連続プロセ
スであり、好ましくは攪拌機の付いた反応機の中で行な
われる。反応は発熱性であり、反応熱は反応媒体から水
と酢酸を蒸発させることによって便利に除去される。
【００１７】粗テレフタル酸生成物の精製に用いられる
不均質な触媒は支持体上に担持された貴金属触媒であ
り、例えば、炭素のような不活性な支持体上の白金およ
び/または好ましくはパラジウムである。適切には精製
は、テレフタル酸と例えば、４‐カルボキシベンズアル
デヒドのような不純物から成る水性溶液を、水素の存在
で２５０〜３５０℃の温度で不均質な触媒の溢流床の中
を通すことによって行なわれる。溶液は適当には２０〜
５０重量パーセントのテレフタル酸から成る。
【００１８】還元後の溶液は１００℃〜２２０℃、好ま
しくは１００〜２００℃の温度に迄適切に冷却され、純
粋なテレフタル酸が適切に溶液から分離され、分離され
た溶液はその後更に、例えば１５〜１００℃に冷却およ
び/または蒸発されて、より純度の低い沈澱物を生じ
る。より純度の低い沈澱は水性の母液から適切に分離さ
れる。この分離から得られる母液、即ち、第二の母液は
直接または間接に分別蒸留カラムにリサイクルされる
か、又は粗テレフタル酸の再スラリーにリサイクルされ
る。
【００１９】分別蒸留は２〜１０の還流比において、２
５〜１２５の理論段数を用いて行なわれる。蒸留塔へリ
サイクルされる母液は、例えばカラムの頂点から数えて
理論段数の０〜３０％の範囲にある位置から塔へ供給さ
れる。
【００２０】若しも、より純度の低い沈澱を製造するの
に蒸発を用いるならば、蒸発缶からの蒸発水と共に高沸
点の汚染物質が逃げるのを最小にする為に十分な還流比
を以て、単一効用式の、又は多重効用式の蒸発を用いて
行なう。
【００２１】扨、本発明によるフローシートを示す付属
図面の図１を参照しながら、発明の一つの形式を記述す
ることにしよう。
【００２２】反応機Ｂにはパラキシレンと、コバルト、
マンガン及び臭化物イオンから成る溶解した触媒を含む
酢酸がライン１により、そしてライン２７を経由して空
気が供給される。反応機からの生成物はライン６によっ
て結晶缶Ｄへ送られる。反応機内の温度は、反応機から
酢酸と水の混合物をライン２を経て凝縮系統Ｃへ蒸発さ
せることによってコントロールされる。凝縮液の全部ま
たは大部分はライン４を経て反応機に戻され、この際に
非凝縮性ガスのガスはライン３を介してガス抜きされ
る。反応容器Ｂの水含量をコントロールする為に、凝縮
液の一部がライン５を経由して凝縮系から抜き取られて
蒸留カラムＧへ送られる。
【００２３】結晶セクションＤでは、温度は大凡そ７５
〜１２０℃に下げられ、それによって生じた母液中に結
晶のテレフタル酸を含むスラリーは、適当には遠心分離
機または濾過機と回転式乾燥機または流動床式乾燥機で
ある分離段階と乾燥段階Ｅへ送られる。
【００２４】この段階から回収された母液は、普通は最
初に、流れ１の中に含まれる新鮮な触媒、パラキシレン
及び酢酸と混合されて、一部はライン１０を経て反応機
Ｂに戻される。残りの母液は、適切には蒸発段階Ｆへ送
られ、そこで流れ１１によって酢酸が回収されて蒸留カ
ラムＧへ送られる、および/またはライン１１とライン
２６を経由して反応機Ｂへ返送される。副産物とその他
の物質は流れ１２を介して抜き取られる。
【００２５】分離機と乾燥段Ｅから固体のテレフタル酸
の結晶は流れ８を経て再スラリー化容器Ｈへ送られ、そ
こで結晶は流れ２５を経て蒸留カラムから回収された水
と、流れ１８を経由するリサイクル母液、流れ３０を経
由するリサイクル母液、流れ２８を経由する脱ミネラル
水などの他の水を用いて再スラリー化される。この段階
で製造されたスラリーは、セクションＪの中で、例えば
２５０〜３５０℃の温度に加熱されてから流れ１４を経
由して反応機Ｋに送られ、そこで固定床のパラジウム触
媒の上で水素と反応させられて溶液中の不純物を還元
し、次に結晶缶Ｌの中で再度結晶化されて、そこから純
粋のテレフタル酸製品は分離され、段階Ｍ、即ち、適切
には遠心分離機または濾過機、及び回転式乾燥機または
流動床乾燥機である段階Ｍの中で乾燥される。
【００２６】溶液が結晶缶の中で冷却される温度と冷却
の迅速性は、希望するテレフタル酸製品の適当な純度が
得られるように調節される。純粋のテレフタル酸製品は
段階Ｍから回収され、分離段階から得られた母液は回収
段階Ａに送られて、そこで更に幾分かの固体を回収でき
るように蒸発されるか又は好ましくは更に冷却され、回
収された固体は流れ２２を経て反応機Ｂへ戻される。段
階Ａから回収された母液は、少なくともその一部は蒸留
カラムＧへ返送されて後述するように処理され、又一部
は流れ２１を経てパージングされる。若しも蒸発を用い
るならば、好ましくは蒸発水は再スラリー化段階Ｈへ返
送される。
【００２７】図２には蒸留カラムＧが示されている。カ
ラムは、反応媒体から蒸発され沈澱から分離された母液
の処理に使用できるように修正された水と酢酸の混合物
を分別的に蒸留する。
【００２８】カラムＧは三つの帯域から構成される;理
論段数５の上段帯域、理論段数４０の中段帯域、及び理
論段数１０の下段帯域。
【００２９】p‐キシレンをテレフタル酸へ酸化する反
応段階から蒸発された酢酸と水の混合物、即ち、流れ５
と１１はライン３１を経由してカラムの中段と下段の帯
域の中間へ送られる。テレフタル酸の沈澱からの母液は
流れ２０を経てカラムの上段と中段の帯域の中間へ送ら
れる。酢酸と重い物質はカラムの底部から流れ２６を経
て反応機Ｂへ送られる。コンデンサー(凝縮器)の中で水
は凝縮され、前述したように流れ２３を経て工程に再利
用される。
【００３０】酢酸と水から成る供給原料をカラムの中段
帯域と下段帯域の間でカラムに通し、還流比をカラムの
中段帯域と下段帯域の中で約４に保つ時は、流れ２４を
経由してカラムから取り出された水の中の p‐トルイル
酸と幾つかの他の不純物の比率は、カラムの上段帯域と
中段帯域の間で流れ２０を経てカラムに供給される母液
の中に存在する量と比較して、上段帯域中の還流比がゼ
ロの場合は大約５０パーセントであり、還流比が１の場
合は１０パーセント以下に落ちることが見出だされる。
【００３１】扨、以下に記述する非‐限定的な実施例を
引用しながら発明を更に具体的に説明しよう。
【００３２】
【比較実施例１】これは発明に基づく実施例ではない。
p‐キシレン(１部、 重量/重量)、酢酸溶媒(４.５部、
重量/重量)(４％の水を含む)、コバルトとマンガン(４
００ppm、 重量/重量)、及び臭化物(６００ppm、重量/
重量)から成る混合物を温度約２１５℃、圧力２０バー
ルに保たれた半工業規模の連続式酸化反応機に、１時間
当たり５.５部(重量/重量)の割合で供給した。揮発分不
含基準で測定して反応機の排ガス中の酸素濃度を約３.
５％(容量/容量)に保つのに十分な量の空気を用いて酸
化を行ない、反応機中の母液の水の濃度をコントロール
しその濃度を約１０％(重量/重量)に保つ為に１時間当
たり１.５部(重量/重量)の凝縮液を反応機から除去し
た。反応機を出たテレフタル酸のスラリーを温度約１９
０℃、圧力１７バールに保たれた第二の容器に供給し、
更に酸化した。この間、第二の酸化反応機の排ガス中の
酸素濃度を揮発分不含基準で測定して約３.５％(容量/
容量)に保った。第二の容器を出たスラリーは連続する
逐次の段階の中で大気圧に迄下げられ、スラリーは周期
的に濾過され、酢酸と次いで水で洗浄され、そして乾燥
された。
【００３３】反応機の操業成績をオン‐ラインのガスク
ロマトグラフィーにより、二酸化炭素、酢酸メチル、p
‐キシレン、及びその他の微量成分に就いて監視した。
定常状態で数時間後に反応を終了し、乾燥したテレフタ
ル酸のサンプルの純度をＨＰＬＣ(高性能液体クロマト
グラフィー)による４‐カルボキシベンズアルデヒド含
量の測定により分析し、粉末の着色度も分析した。
【００３４】これら一連の実験は、表１に列記した主な
操業のパラメーターの実験による変動の目安となる結果
の範囲を与える為に行なった。
【００３５】
【実施例２】酸化反応機の供給原料混合物に更に追加の
原料を加えたこと以外は、実施例１と同じ手順を繰り返
した。この追加の供給原料は、純粋なテレフタル酸の製
造プラントから純粋なテレフタル酸を沈澱させる時に得
られる母液中に存在する不純物のリサイクルを模擬実験
(シミュレート)する為のものである。即ち、例えば、純
粋なテレフタル酸で得られる母液を更に冷却する等の処
理から得られる、より純度の劣る沈澱と、より純度の劣
る沈澱を沈澱させた時に得られる母液(第二母液)中に含
まれる不純物のリサイクルの影響を調べることが目的で
ある。
【００３６】追加の供給原料は、“最悪の場合の"リサ
イクルの流れを与えるような組成のものであった(即
ち、より純度の低い沈澱と母液不純物を完全に再循環さ
せた場合)。追加の供給原料の組成は下記の通りであっ
た(反応供給原料中に含まれる p‐キシレンの１０００g
当たり、酸化反応に添加された追加の供給原料に含まれ
る成分のグラム数で表示)。
【００３７】 テレフタル酸 ６.０ p‐トルイル酸 １.６ 副生物と中間生成物 ２.８ 着色化合物又はその先駆体 ０.０２９ 酸化触媒 ０.２１ この実施例の結果は表１に示す。
【００３８】
【実施例３】追加の供給原料が下記の成分から成ること
以外は、実施例２と同じ手順を繰り返した(反応供給原
料中に含まれる p‐キシレン１０００g当たり、酸化反
応に添加された追加供給原料中の成分のグラム数で表
示)。
【００３９】 テレフタル酸 ８.５ p‐トルイル酸 １.８ 副生物と中間生成物 ０.７ 着色化合物又はその先駆体 ０.０１３ 酸化触媒 ０.００２ この実施例の結果は表１に示す。
【００４０】
【表１】 比較実施例１ 実施例２ 実施例３ 酢酸の劣化 (te/te 酢酸) 0.04±0.002 0.0397 0.0403 ４ＣＢＡ含量 0.18±0.02％ 0.186％ 0.180％ 色(b＊) 5.6±1.0 6.6 6.2 実施例２と３の場合の結果は比較実施例１に従って行な
われた実験で観察されたのと同じ範囲内にある。
【００４１】実施例２と３は、純粋のテレフタル酸を沈
澱させた時に得られる濾液から更にそれを冷却して得ら
れた純度の低い沈澱の中に存在する物質が粗テレフタル
酸(従って、それから得られる精製したテレフタル酸も)
の品質または酸化反応の成績のいずれにも悪影響を与え
ること無くリサイクルできることを実証している。更
に、リサイクルされたテレフタル酸先駆体化合物の少な
くとも一部がテレフタル酸に酸化されるのでテレフタル
酸の収量も改善される。
【００４２】これらの結果は、より純度の低い沈澱と第
二沈澱段階から得られる母液中に含まれる不純物をリサ
イクルすることによって、純粋なテレフタル酸製品の品
質に何等の意味のある不利益を生ずること無くテレフタ
ル酸の収率の向上、水使用量の減少及びより少ない排出
廃液が確実に得られることを示している。
【００４３】
【好ましい実施態様】以上、明細書の中で述べたよう
に、本発明のテレフタル酸の製造方法は下記の好ましい
特性(各性質それぞれ単独に、又は組み合わせで)を発揮
する: １. 段階(a)を用いるプロセスでは、水性の母液を更に
冷却する、好ましくは、水性の母液を１５〜１００℃の
温度迄冷却することによって比較的純度の低い沈澱が製
造される。
【００４４】２. 段階(c)を用いるプロセスでは、好ま
しくは理論段数が２５〜１２５の蒸留塔を用いて還流比
２〜１０で分別蒸留が行なわれ、そして更に好ましく
は、蒸留カラムの頂部から数えて０〜３０％の範囲内に
ある段の位置で母液は分別蒸留に戻される。
【００４５】３. 純粋な(精製した)テレフタル酸を製造
する沈澱段階は少なくとも３バールの圧力で操業され
る。
【００４６】４. 水性の母液の少なくとも一部は、直接
その侭で、又は処理した後に間接に粗製の固体を溶解す
る為に使用する、および/または分別蒸留に送られ、処
理された水を該分別蒸留から回収し、その水を還元段階
後の溶液から回収された沈澱の洗浄に使用する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のテレフタール酸の製造方法のフローシ
ートの例である。
【図２】蒸留カラムＧの例である。
【符号の説明】
Ａ 回収段階 Ｂ 反応装置 Ｃ 凝縮系統 Ｄ 結晶缶 Ｅ 乾燥段階 Ｆ 蒸発段階 Ｇ 蒸留カラム Ｈ 再スラリー化容器 Ｋ 反応機 Ｌ 結晶缶 Ｍ 分離、乾燥
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジヨン・アーサー・ターナー イギリス国テイーエス６・８ジエイイー， クリーブランド，ミドルズブラ，ウイルト ン，ピーオー・ボツクス 90 (72)発明者 デービツド・パーカー イギリス国テイーエス６・８ジエイイー， クリーブランド，ミドルズブラ，ウイルト ン，ピーオー・ボツクス 90

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酢酸を含む液体の反応媒体中でパラキシ
    レンをテレフタル酸に酸化することによってテレフタル
    酸を製造し、テレフタル酸を液体の反応媒体から粗製の
    固体として分離し、水を含む液体中に溶解して溶液を製
    造し、そして溶液を還元条件下に水素と不均質な触媒に
    接触させて少なくとも幾分かの不純物を還元し、該還元
    の後に溶液を冷却して固体の精製されたテレフタル酸を
    沈澱させ、沈澱から水性の母液を分離するテレフタル酸
    の製造方法において、水性の母液を処理してテレフタル
    酸と第二の母液から成る純度の低い沈澱を製造し、そし
    て下記の段階: (a)より純度の低い沈澱を直接または間接に反応媒体に
    戻す; (b)該第二の母液の少なくとも一部分を直接その侭で、
    又は処理してから間接に粗製の固体を溶解する為に使用
    する;及び (c)該第二の母液を分別蒸留に送り、該分別蒸留から処
    理された水を回収し、そして還元段階の後に溶液から回
    収された沈澱を洗浄する為に該水を使用する; の少なくとも一つを使用することを特徴とするテレフタ
    ル酸の製造方法。
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