JPH055906A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造方法が容易かつ安価なエレクトロクロミ
ック材を使用したカラー表示可能なエレクトロクロミッ
ク素子を提供する 【構成】 図１において、表示電極６と対向電極７との
間には電解液４とスペーサー８とが配置されている。表
示電極６は、ガラス板１の対向電極７側にインジウム・
スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電性層２を形成し
てなる透明電極５の対向電極側７にコバルトナフタロシ
アニン化合物蒸着層３を形成したものである。対向電極
７は、ガラス板１の表示電極６側にＩＴＯからなる透明
導電性層２を形成したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電圧印加により発色が変
化するエレクトクロミック現象を利用した表示素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光の透過体に電圧を加えると光の吸収量
が増加し、電圧をなくすと光の吸収量が可逆的に回復す
る所謂エレクトロクロミック現象を利用したエレクトロ
クロミック表示素子はエレクトロクロミック・ディスプ
レイ（ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ ＤＩＳＰＬＡ
Ｙ、以下ＥＣＤと略記する）に使用されている。

【０００３】ＥＣＤはどこからもよく見え、表示品質が
良いので各種の表示への展開が期待されている。例え
ば、交通関係の行先案内表示、料金表示、各種計測機器
表示類等の用途である。

【０００４】エレクトロクロミック表示素子は、基本的
には１対の電極とその電極間に電解液を配したものであ
り、一方の電極を表示電極、他方の電極を対向電極と呼
ぶ。

【０００５】従来、一般に電極としては、透明な基材上
にインジウム・スズ酸化物（以下ＩＴＯと略記する）の
薄膜を形成していた。そして、エレクトロクロミック材
は、前記した電極基板上に真空蒸着法、スパッタリング
法などによって蒸着して薄膜を形成していた。このエレ
クトロクロミック材としては、酸化タングステン、酸化
モリブデン、水酸化イリジウム、五酸化バナジウム、酸
化チタンなどの無機化合物や金属フタロシアニン化合
物、ビオロゲン、アントラキノン化合物などの有機化合
物が挙げられる。無機化合物の代表的なものに酸化タン
グステンがある。酸化タングステンは電気化学的還元に
より着色し、酸化により消色することが知られている。
その着色機構は一般に式１のように進むとされている。

【０００６】

【式１】

【０００７】また、エレクトロクロミック材として使用
される有機化合物の代表的なものに金属フタロシアニン
化合物がある。金属フタロシアニン化合物の具体例とし
ては、ルテチウムジフタロシアニン、エルビウム水素フ
タロシアニンが知られており、用いられる金属は希土類
金属である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】エレクトロクロミック
材に酸化タングステンなどの無機化合物を用いたエレク
トロクロミック表示素子では色が無色〜青色の変化のみ
でカラー表示の要望にこたえることが出来なかった。

【０００９】一方、有機化合物の金属フタロシアニン化
合物は青色以外に赤色、黄色、緑色、紫色などの色が出
せ、カラー表示可能なエレクトロクロミック素子として
有望であるが、ルテチウムジフタロシアニン、エルビウ
ム水素フタロシアニンは製造方法が煩雑かつ高価である
ためエレクトロクロミック材としての制限があった。

【００１０】本発明の目的は、製造方法が容易かつ安価
なエレクトロクロミック材を使用したカラー表示可能な
エレクトロクロミック表示素子を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、一対の電極と
その電極間に配されたイオン伝導体とエレクトロクロミ
ック材とよりなるエレクトロクロミック表示素子におい
て、エレクトロクロミック材が前記一般式（化１）で示
される金属ナフタロシアニン化合物薄膜層であることを
特徴とするエレクトロクロミック表示素子をその要旨と
する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】電極は、透明、半透明または不透明なガラ
ス板またはプラスチック板等の基材にＩＴＯ、酸化ス
ズ、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物や、金、
白金、アルミニウム、クロム等の金属を真空蒸着法ある
いはスパッタリング法によって薄膜状に形成したもの
や、金、白金、アルミニウム、クロム等の金属をそのま
ま使用する事ができる。特に、透明、または、半透明な
基材に透明導電性金属酸化物を薄膜状に形成したものが
透明電極である。表示電極と対向電極に前記透明電極を
使用した場合には透過型エレクトロクロミック表示素子
とすることができ、また、表示電極に透明電極、対向電
極に金属を使用した場合には対向電極を反射板とした反
射型エレクトロクロミック表示素子とすることも可能で
ある。さらに表示電極は必ずしも透明電極である必要は
なく、金属のスリットのような一部を透過して光が確認
できるものであっても可能である。

【００１４】一対の電極間にはイオン伝導体が配されて
いる。イオン伝導体とは電解質を解離してキャリアイオ
ンとし、これを移動する能力を有するものである。ま
た、このイオン伝導体には各種のものが使用できるが、
一般にはアルカリ金属、アルカリ土類金属をカチオンと
する電解質が適し、その塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、リン酸塩などの電解液や、塩酸、硫酸、硝酸などの
酸性電解液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ性電解液も使用できる。特に、
塩化カリウム、水酸化カリウムを用いた電解液はエレク
トロクロミック動作特性を向上でき好ましい。イオン伝
導体は、上記のような溶液に限定されるわけではなく、
ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の複合体のよう
な高分子イオン伝導体や、窒化リチウムやヨウ化リチウ
ムと活性アルミナの混焼物のような固体電解質も含まれ
る。尚、イオン伝導体中の酸素は酸化還元反応を生じる
ので窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用して除去して
おくことが望ましい。

【００１５】エレクトロクロッミック材としての金属ナ
フタロシアニン化合物は、下記一般式（化２）で示す
２，３−ジシアノナフタレン誘導体と金属の塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、酢酸塩、もしくは金属をジメチルホルム
アミド、又はキノリン等の高沸点溶媒中で２００〜２３
０℃で加熱することにより容易に合成することが出来
る。

【００１６】

【化２】 （式中Ｒは、Ｈまたは、直鎖或いは分岐のあるアルキル
基を示す。）

【００１７】置換基Ｒの具体例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘ
キシル、ｉｓｏ−ヘキシル、１−メチル−１−エチルプ
ロピル、１，１−ジメチルブチル，ｎ−ヘプチル，ｔｅ
ｒｔ−ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、ドデシルなどが挙げられ、その結合位置は
合成法によって異なるので特に限定はないが、５位、６
位、７位、または８位である。これらの化合物は、ナフ
タロシアニン化合物合成時に単独もしくは混合して使用
することができる。すなはち、前記一般式（化１）で示
される金属ナフタロシアニン化合物においてＲ１、Ｒ
２、Ｒ３、およびＲ４は、同じであってもまたは、異な
っていてもよく、その結合位置も同じでもまたは異なっ
ていてもよい。

【００１８】また、使用できる金属ナフタロシアニン化
合物は中心金属としてコバルト、ニッケル、鉄、銅、亜
鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、アルミニ
ウム等の遷移金属を用いたものである。特に、コバル
ト、鉄、アルミニウム、バナジウムの場合、色変色が鮮
明でエレクトロクロミック特性が良好である。

【００１９】金属ナフタロシアニン化合物薄膜層は透明
電極基板上にディップコーティング法、印刷法、真空蒸
着法、スパッタリング法、スピンコーティング法などの
物理的方法により薄膜層として形成する。

【００２０】本発明のエレクトロクロミック表示素子
は、イオン伝導体中のイオン濃度を変化させたり、印加
電圧の極性をコントロールすることによって変色の色調
を変化させることもできる。

【００２１】尚、金属ナフタロシアニン化合物薄膜層上
に所定のパターンをレジストすることにより任意のパタ
ーンを表示することもできる。レジストは通常のフォト
リソグラフィーの手法で所定のパターンを形成すること
が出来る。

【００２２】

【作用】エレクトロクロミック材として金属ナフタロシ
アニン化合物を用い表示電極と対向電極との間に、表示
電極が正電位または負電位となるように電圧を掃印する
と、金属ナフタロシアニン化合物は以下の反応式に基づ
く着色機構により変色するものと思われ、カラー表示が
可能となる。

【００２３】

【式２】

【００２４】

【実施例】

実施例１ 図１において、６は表示電極、７は対向電極である。表
示電極６と対向電極７との間には電解液４とスペーサー
８とが配置されている。

【００２５】表示電極６は、ガラス板１の対向電極７側
にＩＴＯからなる透明導電性層２を形成してなる透明電
極５の対向電極側７にコバルトナフタロシアニン化合物
（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）蒸着層３を形成したも
のである。コバルトナフタロシアニン化合物蒸着層は、
コバルトナフタロシアニン化合物を蒸着源ボートに仕込
み、抵抗加熱方法により蒸着源ヒーター温度５００度、
真空度１／１×１０⁵ＴＯＲＲにて透明電極５のＩＴＯ
からなる透明導電性層２側に形成した。

【００２６】対向電極７は、ガラス板１の表示電極６側
にＩＴＯからなる透明導電性層２を形成したものであ
る。

【００２７】スペーサー８は、各種のプラスチックが使
用できるが加工性耐久性の点でポリエチレンが好まし
く、上記両電極との隙間の封止にはエポキシ樹脂などの
接着剤が使用できる。

【００２８】電解液４としては１モルの塩化カリウム水
溶液を用い、液中の酸素は窒素で除去して使用した。

【００２９】実施例２ 実施例１の１モル塩化カリウム水溶液の代わりに２モル
塩化カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様に
した。

【００３０】実施例３ 実施例１の１モル塩化カリウム水溶液の代わりに０．１
モル塩化カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同
様にした。

【００３１】実施例４ 実施例１のコバルトナフタロシアニン化合物の代わりに
鉄ナフタロシアニン化合物（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝
Ｈ）を使用し、１モル塩化カリウム水溶液の代わりに
０．１モル塩化カリウム水溶液を使用した以外は実施例
１と同様にした。

【００３２】実施例５ 実施例１の１モル塩化カリウム水溶液の代わりに０．１
モル水酸化カリウム水溶液を使用した以外は実施例１同
様にした。

【００３３】実施例６ 実施例１のコバトナフタロシアニン化合物の代わりに鉄
コバルトナフタロシアニンを使用し、１モル塩化カリウ
ム水溶液の代わりに０．１モル水酸化カリウム水溶液を
使用した以外は実施例１と同様にした。

【００３４】実施例７ 実施例１において、コバルトナタロシアニン化合物の代
わりにテトラアミル塩化アルミニウムナフタロシアニン
化合物（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｃ₅Ｈ₁₁）を使用し、薄
膜形成法として、ジメチルホルムアミドに溶解し、スピ
ンコーティング法で透明電極５のＩＴＯからなる透明導
電層２側に均一な膜を形成した。

【００３５】電解液４としては０．５モルのテトロフル
オロホウ酸ナトリウム水溶液を用い溶液中の酸素は窒素
で除去して使用した。

【００３６】実施例８ 実施例７の０．５モルテトラフルオロホウ酸ナトリウム
水溶液の代わりに１モルヨウ化リチウム水溶液を使用し
た以外は実施例７と同様にした。

【００３７】実施例９ 実施例７の０．５モルテトラフルオロホウ酸ナトリウム
水溶液の代わりに２モル塩化リチウム水溶液を使用した
以外は実施例７と同様にした。

【００３８】実施例１０ 実施例７のテトラアミル塩化アルミニウムナフタロシア
ニン化合物の代わりにテトラドデシルバナジルナフタロ
シアニン化合物（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅）を使
用し、０．５モルテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶
液の代わりに０．５モル過塩素酸ナトリウム水溶液を使
用した以外は実施例７と同様にした。

【００３９】実施例１１ 実施例１０の０．５モル過塩素酸ナトリウム水溶液の代
わりに１モルヨウ化リチウム水溶液を使用した以外は実
施例１０同様にした。

【００４０】

【発明の効果】このように作製したエレクトロクロミッ
ク表示素子の表示電極に飽和甘汞標準電極を基準にして
電圧を印加した。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上詳細に説明したように、本発明に係る
エレクトロクロミック表示素子はエレクトロクロミック
材として金属ナフタロシアニンを用いているので、カラ
ー表示が可能であり、また合成が煩雑で高価なルテチウ
ムジフタロシアニン、エルビウム水素フタロシアニンに
比較して安価である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 エレクトロクロミック表示素子の縦断面図

【符号の説明】 １ ガラス基板 ２ 透明導電性層 ３ 金属ナフタロシアニン化合物 ４ 電解質液 ５ 透明電極 ６ 表示電極 ７ 対向電極 ８ スペーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志村 幸雄 東京都文京区小日向２−25−15 (72)発明者 志村 美知子 東京都文京区小日向２−25−15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 １対の電極とその電極間に配されたイオ
   ン伝導体とエレクトロクロミック材とよりなるエレクト
   ロクロミック表示素子において、前記エレクトロクロミ
   ック材が後記一般式（化１）で示される金属ナフタロシ
   アニン化合物薄膜層であることを特徴とするエレクトロ
   クロミック表示素子。 【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈまたは、直鎖
   或いは分岐のあるアルキル基を示す。Ｍｅは金属および
   金属の酸化物或いは金属ハロゲン化物を示す。）