JPH0559104A

JPH0559104A - 重合体スケールの付着を防止するための防止剤、重合器及び防止方法

Info

Publication number: JPH0559104A
Application number: JP25055191A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 敏秀清水; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3062317B2

Abstract

(57)【要約】【構成】(A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、該防
止剤からなる塗膜が形成されている重合器、該重合器内
で、前記重合を行う、重合体スケールの付着防止方法。【効果】重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる。得られる重合体の成形後のフィシュアイが
顕著に少なくなり、重合体の成形後の初期着色性の低下
も少なくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用のスケール付着防止剤及び重合体
スケールの付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この発明は、エチレン性二重結合を有す
る単量体の改良された重合方法に関するものであり、特
に該単量体の種類、重合処方（重合触媒、安定化剤等の
種類）等に影響されることなく、スケールの付着を効果
的に防止し得る方法を提供するものである。従来、ビニ
ル系単量体の重合方法としては懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、あるいは塊状重合法等が
知られているが、これらの重合法においては、いずれの
場合にも重合器内壁その他攪拌装置部等における重合体
スケール付着の問題点があった。

【０００３】すなわち、これらの方法でビニル単量体を
重合すると、重合器内壁及び攪拌装置部等単量体が接触
する部分に重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケール
が剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させると
いう不利がもたらされ、他方又この付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみなら
ず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されている
ので、近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩
化ビニル等）による人体障害の危険性があるという不利
がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁へのポリマ
ー（スケール）付着防止に関して、たとえば塩化ビニル
の懸濁重合において一部実施されているように、アミン
化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等極性有機化
合物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に
添加する方法が公知とされている。しかし、これらの方
法は５〜６バッチ程度までの繰り返し重合にはスケール
防止効果を示すが、重合バッチがそれ以上に多くなると
防止効果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利
があり、工業的には満足できるものではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特公昭60−30681
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物を、重合器
壁面及び単量体が接触する部分に塗布し、加熱乾燥し、
その後重合を行った。この塗布後重合することを繰り返
し行っても、重合器内液相部へのスケール付着は生じな
い。しかし、重合器内の上層部に位置する気相部と液相
部との界面付近にはスケールが付着するという欠点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】重合器内の上層部に位
置する気相部と液相部との界面付近には、一般にスケー
ルが付着し易いため、この部分には上記のような従来の
重合体スケール付着防止剤からなる塗膜を形成しても、
スケールが付着する。

【０００７】そして、このように気相部と液相部との界
面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返して
いくにしたがって付着したスケールが徐々に成長してい
き、ついには製品の品質上、最も重要な物性の一つとし
て挙げられる成形品のフィシュアイが増加する原因とな
る。すなわち、気相部と液相部との界面付近に付着した
重合体スケールが成長していくと、これが剥離して製品
重合体に混入することがある。そして、このように剥離
したスケールが製品重合体に混入すると、その製品重合
体をシート等の成形品に加工したとき、その成形品に多
くのフィシュアイが発生し、成形品の品質が著しく低下
してしまうことになる。

【０００８】また、この芳香族アミン化合物と芳香族ニ
トロ化合物との縮合生成物を重合器内に塗布する重合体
の付着防止方法を用いた場合、この重合器内に塗膜形成
された縮合生成物が製品重合体に混入して、その製品重
合体を透明シート等の成形加工した場合、その成形品の
初期着色性が損なわれて、成形品の品質が低下するとい
う欠点があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、使用さ
れる単量体の種類等にかかわらず、常に効果的に重合体
スケールの付着を防止することができる上、得られた製
品重合体が高品質で、加工後の成形品のフィシュアイを
極めて少なく抑えることができ、かつ、初期着色性の低
下も極めて少なく抑えることができる、重合体スケール
付着防止剤及び重合体スケールの付着防止方法を提供す
ることにある。すなわち、本発明は前記目的を達成する
ものとして、 (A) 芳香族アミン化合物と (B) 芳香族ニトロ化合物と (C) 芳香族ヒドロキシ化合物との縮合生成物とからなる、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合用スケール付着防止剤を提供する。

【００１０】また、本発明はエチレン性二重結合を有す
る単量体の重合器内における重合において重合体スケー
ルの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、予
め、前記の (A)成分、 (B)成分、 (C)成分の縮合生成物
とからなる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合
を行う工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提
供する。本発明の方法において、重合器内壁に塗布され
る、いわゆるスケール防止剤は、 (A)芳香族アミン化合
物と (B)芳香族ニトロ化合物と (C)芳香族ヒドロキシ化
合物との縮合生成物を含有するものである。

【００１１】(A) 芳香族アミン化合物芳香族アミン化合物(A) は、たとえば下記のような一般
式 (1)〜 (3)で表される化合物である。

【化１】

【００１２】〔ここで、Ｒ¹は−Ｈ，−NH₂，−Cl，−
OH，−NO₂，−CoCH₃，− OCH₃，−N(CH₃) ₂ 又は炭
素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は、−Ｈ，−N
H₂，−OH，−CH₃，−COOH，−SO₃H を表す。〕

【００１３】具体的には、アニリン、（オルソ、メタ、
パラ）フェニレンジアミン、（オルソ、メタ、パラ）ア
ミノフェノール、（オルソ、メタ、パラ）クロロアニリ
ン、（オルソ、メタ、パラ）ニトロアニリン、（オル
ソ、メタ、パラ）メチルアニリン、 N,N−ジメチルパラ
フェニレンジアミン、４−クロロ−オルソフェニレンジ
アミン、４−メトキシオルソフェニレンジアミン、２−
アミノ−４−クロロフェノール、 2,3−ジアミノトルエ
ン、５−ニトロ−２−アミノフェノール、２−ニトロ−
４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノフェノ
ール、（オルソ、メタ、パラ）アミノサルチル酸等が例
示される。

【化２】

【００１４】〔ここで、二つのＲ¹は、同一でも異なっ
てもよく、前記のとおりであり、二つのＲ²も同一でも
異なってもよく、前記のとおりである。〕

【００１５】具体的には、４−アミノジフェニルアミ
ン、２−アミノジフェニルアミン、 4,4′−ジアミノジ
フェニルアミン、４−アミノ−３′−メトキシジフェニ
ルアミン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルア
ミン等のジフェニルアミン類が例示される。

【化３】

【００１６】Ｒ²は、−Ｈ，−NH₂，−OH，−CH₃，−
COOH，−SO₃H を表す。〔ここで、二つのＲ¹は、同一
でも異なってもよく、前記のとおりであり、Ｒ²も前記
のとおりである。〕

【００１７】具体的には、α−ナフチルアミン、β−ナ
フチルアミン、 1,5−ジアミノナフタリン、１−アミノ
−５−ヒドロキシナフタリン、 1,8−ジアミノナフタリ
ン、2,3−ジアミノナフタリン等が例示される。

【００１８】(B) 芳香族ニトロ化合物芳香族ニトロ化合物(B) は、たとえば下記のような一般
式(4) で表される化合物である。

【化４】

【００１９】〔ここで、Ｒ³は−Ｈ，−OH，− OCH₃，
−OC₂H ₅，−Cl，−COOH又は、−SO₃H を表す。〕

【００２０】具体的には、ニトロベンゼン、（オルソ、
メタ、もしくはパラ）オキシニトロベンゼン、（オル
ソ、メタ、もしくはパラ）ニトロアニソール、（オル
ソ、メタ、もしくはパラ）クロロニトロベンゼン、（オ
ルソ、メタ、もしくはパラ）ニトロ安息香酸、（オル
ソ、メタ、もしくはパラ）ニトロベンゼンスルホン酸等
が例示される。

【００２１】(C) 芳香族ヒドロキシ化合物また、本発明の縮合生成物に用いられる (C)成分である
芳香族ヒドロキシ化合物(C) は、たとえば一般式 (5)，
(6) で表される化合物である。

【化５】

【００２２】〔ここで、Ｒ⁴は、−Ｈ，−Cl，−OH，−
COCH₃，− OCH₃，−COOH，−SO₃ H又は炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、−Ｈ，−Cl，−OH，− O
CH₃，−OC₂H ₅又は−COOHを表す。〕

【００２３】具体的には、フェノール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシヒドロキノ
ン、ピロガロール、（オルソ、メタ、もしくはパラ）ク
ロロフェノール、（オルソ、メタ、もしくはパラ）ヒド
ロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、 2,5−
ジヒドロキシ安息香酸、 2,6−ジヒドロキシ安息香酸、
3,4−ジヒドロキシ安息香酸、 3,5−ジヒドロキシ安息
香酸、（ 2,5−、 2,6−、 3,5−）ジヒドロキシトルエ
ン等のフェノール誘導体が例示される。

【化６】

【００２４】〔ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記のとおりで
ある。〕具体的には、α−ナフトール、（ 1,3−、 1,4
−、 1,5−、 2,3−、 2,6−、2,7−）ジヒドロキナフ
タリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸等のナフトール誘導体が例示され
る。

【００２５】縮合生成物前記した芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合物、及
び芳香族ヒドロキシ化合物を縮合反応させるには、鉱酸
及び縮合触媒が使用されるが、この鉱酸としては、塩
酸、硝酸、しゅう酸、りん酸等が例示される。

【００２６】また、好適とされる縮合触媒としては、
2,2′−アゾビス、イソブチロニトリル、 2,4−ジメチ
ルバレロニトリルのようなアゾ触媒、硝酸銀、硝酸鉛の
ような硝酸塩、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素のようなハ
ロゲン、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酢酸、キメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドのような過酸化
物、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、
過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム
のような酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第一鉄、塩化第
二鉄、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸鉛のよう
な金属塩類、オゾン、酸素のような酸素類、酸化銅、酸
化セリウム、二酸化マンガンのような酸化物等が例示さ
れる。

【００２７】芳香族アミン化合物(A) の少なくとも１種
以上と、芳香族ニトロ化合物(B) の少なくとも１種以上
と、芳香族ヒドロキシ化合物(C) の少なくとも１種以上
とを、前記した鉱酸及び縮合触媒の存在下で、50℃〜 3
00℃で５〜30時間加熱することにより、縮合生成物が得
られる。

【００２８】縮合生成物は芳香族アミン化合物、芳香族
ニトロ化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、縮合触媒及び
鉱酸の種類、組成比及び反応温度、反応時間に影響され
るが、本発明においては、芳香族アミン化合物(A) １モ
ル当たり、芳香族ニトロ化合物(B) を0.05〜0.70モルと
することが好ましく、この範囲の下限未満であると油溶
性の重合触媒を使用する重合系でスケール防止効果が低
下し、上限を超えると生成物中に芳香族ニトロ化合物が
残存し、スケール防止効果が低下する。また、芳香族ア
ミン化合物(A) １モル当たり、芳香族ヒドロキシ化合物
(C) を 0.1〜5.00モルとすることが好ましく、この範囲
の下限未満であると縮合生成物をスケール付着防止剤と
して用いても、重合により得られる重合体の初期着色性
が劣り、上限を超えるとスケール防止効果が低下する。
また、芳香族アミン化合物(A) １モル当たりの縮合触媒
の量は、0.03〜0.50モル、鉱酸の量は0.02〜 5.0モルの
範囲が好ましい。

【００２９】なお、まず、芳香族アミン化合物(A) と芳
香族ニトロ化合物(B) とを縮合反応させ、次いでこれに
芳香族ヒドロキシ化合物(C) を縮合反応させて得た縮合
生成物であってもよい。

【００３０】縮合生成物として好ましいものは、一般式
(1) の芳香族アミン化合物と一般式(6) の芳香族ヒドロ
キシ化合物を反応成分として含むもの；一般式(2) の芳
香族アミン化合物と一般式(5) 及び／又は (6)の芳香族
ヒドロキシ化合物とを反応成分として含むもの；並びに
一般式(3) の芳香族アミン化合物と一般式(5) の芳香族
ヒドロキシ化合物とを反応成分として含む縮合生成物で
ある。これらの中でも、より好ましいものは、一般式
(2) 及び／又は (3)の芳香族アミン化合物と一般式(5)
の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応成分として含む縮合
生成物である。

【００３１】本発明のスケール防止剤の好ましい態様と
して、前記の縮合生成物に、該縮合生成物をスルホン化
して得られたスルホン化物のアルカリ金属塩、もしくは
アンモニウム塩を添加して用いると、さらにスケール防
止効果が向上する。添加量は前記縮合生成物 100重量部
当たり、スルホン化物塩10〜1000重量部、特に50〜 500
重量部が好ましい。

【００３２】次に、芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ
化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物を、縮合することに
より得た反応生成物を乾燥して溶媒を除去し、縮合生成
物を得る。この縮合生成物をスルホン化するのである
が、スルホン化は従来公知の方法に準じて行えばよく、
たとえばスルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルス
ルホン酸等を使用し、室温〜95℃、スルホン化剤の濃度
を該反応生成物の２〜15倍量（重量）として反応させる
ことにより、スルホン化物を得ることができる。

【００３３】このスルホン化物を、アルカリ金属化合物
もしくはアンモニウム化合物と反応させることにより、
目的とするスルホン化物塩を得ることができるが、この
反応方法としては、たとえば、該スルホン化物を水中に
分散させ、加熱下にこれにNaOH，KOH ，Na₂CO₃等のア
ルカリ金属化合物あるいは、NH₄OH，( NH₄) ₂CO₃等の
アンモニウム化合物を所定量添加して反応させることに
より、目的とするスルホン化物のアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩が得られる。

【００３４】なお、この生成物は水溶性であるので、水
媒体中に溶解した形で得られるが、これはこのまま形と
しておいてもよく、又いったん蒸発乾固、粉砕して保
存、輸送に便利な粉末状としてもよい。

【００３５】なお、上記 (A)成分、 (B)成分及び (C)成
分の縮合生成物のスケール防止剤の塗布液を調製するの
に使用する溶媒としては、たとえば水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−
メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムア
シド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プ
ロトン系溶剤等が挙げられる。これらは適宜単独で又は
二種以上の混合溶媒として使用される。

【００３６】塗布液中の (A)成分、 (B)成分、 (C)成分
の縮合生成物の濃度は、後記の総塗布量が得られる限
り、特に制限されないが、通常 0.001〜15重量％程度、
好ましくは0.01〜１重量％である。また、この塗布液に
はスケール防止作用を害しない限り、たとえば界面活性
剤（カチオン性、ノニオン性、及びアニオン性）；pH調
製剤（リン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン
酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、タンニン酸）等を
添加することができる。

【００３７】また、この塗布液には、下記に示する水溶
性高分子を添加することができる。この水溶性高分子と
しては、ヒドロキシル基含有高分子化合物、カチオン性
高分子化合物、アニオン性高分子化合物、両性高分子化
合物が挙げられ、たとえば、ヒドロキシル基含有高分子
化合物、カチオン性高分子化合物、両性高分子化合物及
びアニオン性高分子化合物が挙げられる。

【００３８】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、たとえば、アミロース、アミロペクチン、デキスト
リン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプンのごと
きデンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロト
ペクチン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フ
コイジン、寒天、カラゲニンのごときヒドロキシル基含
有植物性液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘ
バリン、ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫
酸、リマコイチン硫酸のごときヒドロキシル基含有動物
性粘液質；リボ核酸、デオキシリボ核酸のごとき核酸；
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、グリコールセルロース、ベンジルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、セルロースのメチレン
エーテル、トリフェニルメチルセルロース、ホルミルセ
ルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホ
ン酸セルロースエステル、カルバミン酸セルロースエス
テル、ニトロセルロース、リン酸セルロース、セルロー
スキサントゲン酸塩のごときセルロース誘導体；キシラ
ン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラバ
ンのごときヘミセルロース類；アルコールリグニン、ジ
オキサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロ
ビックリグニン、メルカプトリグニン、チオグリコール
酸リグニン、リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、
チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニ
アリグニン、過ヨウ素酸リグニンのごときリグニン類；
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。

【００３９】カチオン性高分子化合物としては、たとえ
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムプロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレートのごとき側鎖に
窒素原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチ
オン性高分子電解質等が挙げられる。

【００４０】両性高分子化合物としては、たとえば、に
かわ、ゼラチン、カゼイン、アルプミン等の両性高分子
化合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物として
は、たとえば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化
物；ポリアクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビ
ニルスルホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチ
レンスルホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるい
はアンモニウム塩；カルボキシメチルセルロースのよう
な側鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する
アニオン性高分子化合物が挙げられる。

【００４１】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、たとえ
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。

【００４２】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、たとえば室温から 100℃までの温度
範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成され
るため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着が
防止される。

【００４３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。たとえば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方がよい。
特に、攪拌翼、攪拌軸及びバッフルには、通常は、前記
塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これらの
部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重合
器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行えばよい。

【００４４】さらに好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、たとえば未反応単量体の回
収系統の機器及び配管の内面等には、前記塗布液を塗布
して塗膜を形成した方がよい。このような部位として、
さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノ
マー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。これら
の部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形成す
る場合と同様にして行えばよい。

【００４５】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、たとえばハ
ケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に
抜き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−6100
1 号、同55−36288 号、特公昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。

【００４６】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、たとえば次のような方法を使用することができる。
すなわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、たとえば30〜80℃に加熱
しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方
法等を使用することができる。そして塗布面の乾燥後
は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

【００４７】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ²以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。

【００４８】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００４９】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、たとえば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。

【００５０】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００５１】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜 760mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgｆ／cm²・Ｇになる）、その後、30〜 1
50℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じ
て、水、分散剤及び重合簡易剤の一種又は二種以上を添
加する。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の
種類によって異なり、たとえば、塩化ビニルの重合の場
合には30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合に
は50〜 150℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜
７kgｆ／cm²・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周
に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の
入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわ
ち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと
判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合
開始剤は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜 5
00重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５
重量部である。

【００５２】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、たとえばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化
重合についての重合条件と同様である。また、塊状重合
の場合には、重合器内を約0.01〜 760mmHgの圧力に排気
した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込
み、−10〜 250℃の反応温度で重合する。たとえば、塩
化ビニルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合
の場合には50〜 150℃で実施される。

【００５３】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、たとえば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００５４】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、たとえば、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP：DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００５５】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜 1000ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体
の品質に影響を与えないように配慮する。

【００５６】

【実施例】製造例１縮合生成物No.1の製造反応器に 1,8−ジアミノナフタリン1.00モル、30％塩酸
1.5モル、ニトロベンゼン 0.2モル、ピロガロール 1.0
モルを仕込み、これを10℃以下に冷却した。次にこれに
30重量％の過酸化水素 2.0モルを滴下し、これを60℃に
昇温して同温度で６時間加熱し、次に 150℃まで昇温し
て副生する水を留去しながら同温度で20時間反応させ
た。この間、留去する水には、 1,8−ジアミノナフタリ
ンが一部混入するが、これは水と分離した後反応器へ戻
した。このようにして反応させて得た反応混合物（溶融
状物）を希塩酸中に投入し、60℃で３時間加熱して、熱
い間に濾過して未反応の 1,8−ジアミノナフタリン、ニ
トロベンゼン及びピロガロールを除去した。さらに、過
剰の塩酸を除くために水で３回水洗し、乾燥して縮合生
成物を得た。

【００５７】縮合生成物No.2〜 No.21の製造表１に示した芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化合
物、芳香族ヒドロキシ化合物、縮合触媒及び鉱酸を用い
て、前記縮合生成物No.1の場合と同じ反応条件・反応操
作で縮合反応を行わせ、縮合生成物No.2〜 No.21（特公
昭60−30681 号、縮合生成物No.1）を得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、縮合生成物を第１表に示すとおりの濃度となるよう
に溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら塗布液を重
合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が
接触する部分に塗布し、40℃で15分間加熱、乾燥して塗
膜を形成後、水洗した。ただし、実験No.121は、特公昭
60−30681 号に記載された縮合生成物No.1を含有する塗
布液を塗布した比較例である。

【００６０】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。

【００６１】そして、上記のような塗布液の塗布及び重
合の操作を１バッチとして、以後、同じ操作を20バッチ
繰り返し、20バッチ目のスケール付着量を調べた。結果
を第２表に示す。ただし、各実験でのスケール付着量
は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付近と
に分けて計量した。また、各実験で得られた重合体をシ
ートに成形した場合のフィシュアイを、下記の方法で測
定した。

【００６２】重合体 100重量部、 DOP50重量部、ジブチ
ルすずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重量
部、酸化チタン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量
部の配合割合で調製した混合物を６インチロールを用い
て 150℃で７分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成
形し、得られたシート 100cm²当たりに含まれるフィシ
ュアイの個数を光透過法により調べた。結果を第２表に
示す。さらに、各実験で得られた重合体をシートに成形
した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定
した。

【００６３】・明度指数（Ｌ値）の測定次に、各実施例及び比較例で得られた重合体の明度指数
を測定し、着色の有無を判定する。明度指数は以下の方
法で測定した。塩化ビニル系重合体 100重量部、安定剤
（昭島化学社製、TS−101 ）１重量部、安定剤（勝田化
工社製、Ｃ−100 Ｊ）0.5 重量部及び可塑剤としてジオ
クチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用いて 1
60℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成形す
る。次に成形したシートを４×４× 1.5cmの型枠に入
れ、160℃、65〜70kgｆ／cm²で加熱、加圧成形して測
定用試料を作成する。この試料について、JIS Z 8730
(1980) に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌ
を求め、Ｌ値が大きい程白色度が高いと評価した。

【００６４】Ｌ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直
読方法により、 XYZ表色系の刺激値Ｙを求める。照明及
び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.3.1項
に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、
JIS Z 8730 (1980) に記載の式：Ｌ＝ 10 Ｙ^1/2によ
り、Ｌ値が算出される。第２表に結果を示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】製造例２縮合生成物のスルホン化物の製造縮合生成物No.1 100ｇと濃硫酸 200ｇとを30℃以下で混
合した後、これを50℃に昇温し、この温度で５時間攪拌
しスルホン化した。この反応液を水1000ml中に注ぎ、沈
澱したスルホン化物を濾過水洗後、水1000mlに分散さ
せ、90℃の温度で40重量％のNaOH水溶液11.3ｇを加え溶
解した後、蒸発乾固、粉砕して縮合生成物のスルホン化
物No.1（ナトリウム金属塩）86.4ｇを得た。

【００６７】また、第１表中の縮合生成物No.5〜 No.10
に、第３表のスルホン化剤を用いて、同表の反応温度及
び反応時間でスルホン化反応を行い、次いで第２表に記
載のアルカリ性化合物を用いて縮合生成物のスルホン化
物No.1と同じ反応条件、反応操作で、縮合生成物のスル
ホン化合物No.1〜７（アルカリ金属塩）を得た。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例２各実験で、塗布液として第４表に示す条件のものを使用
した。表４に縮合生成物／縮合生成物スルホン化物の比
（重量比）；pH調節剤、pH濃度及び溶媒を示す。得られ
た塗布液を実施例１と同様にして重合器内に塗布して、
実施例１と同様にして重合を行って重合体を得た。重合
終了後、スケール付着量を調べた。結果を表４に示す。
また、各実験で得られた重合体についてフィシュアイの
測定及び明度指数（Ｌ値）の測定を行った。その結果を
表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例３内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した縮合生成物及び縮合生成物スルホン化物の合計濃
度、重量比ならびに使用したpH調節剤、溶媒の種類が第
５表に示すとおりである塗布液を用いた以外は、実施例
１と同様にして塗布処理を行った。ただし、実験No.302
〜 304は、縮合生成物が本発明の条件を満たさない比較
例である。

【００７２】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
25ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二
硫酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチ
レン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間
重合させた。

【００７３】以後、同じ操作を10バッチ繰り返し、10バ
ッチ後に重合器内液相部のスケール付着量、及び気相部
と液相部との界面付近のスケール付着量を測定した。結
果を第５表に示す。また、各実験で得られた重合体をシ
ートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の
方法で測定した。その結果を第５表に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】・明度指数（Ｌ値）の測定次に、各実施例及び比較例で得られた重合体の明度指数
を測定し、着色の有無を判定する。明度指数は以下の方
法で測定した。得られた重合体ラテックス１kgに２％硫
酸マグネシウム溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った
後、沈澱物を濾別する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱
水で２〜３回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25
時間乾燥し、樹脂を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚
さ 0.1cmの型枠に入れ、 195℃、50〜60kgｆ／cm²で加
熱し、最終圧力80kgｆ／cm²で加圧成形して測定用試料
を作成する。この試料について、前記と同様にして明度
指数Ｌを求めた。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、本発明により重合
器内壁面に形成された塗膜は、重合中に剥離したり、重
合系に溶解したりすることがないため、得られる製品重
合体の成形後のフィシュアイが顕著に少なくなると、製
品重合体の成形後の初期着色性の低下も少なくなる。

【００７７】また、本発明によれば、使用される単量体
及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質
等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる。すなわち、たとえ
ば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合におい
ても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の重合
器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強いペルオキソ
二硫酸カリウム等を重合開始剤として使用した場合に
も、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。

【００７８】したがって、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに
行う必要がなく、それによって生産性が向上する上、成
形品におけるフィシュアイが顕著に少ない高品質の製品
重合体を生産することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物の縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
【請求項２】請求項１に記載の重合体スケール付着防止
剤であって、さらに、前記の (A)、(B)及び (C)の縮合
生成物をスルホン化して得られるスルホン化物のアルカ
リ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含有する防止剤。
【請求項３】内壁に、 (A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物の縮合生成物を含有する塗膜が形成されている重合器。
【請求項４】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
合器内における重合において重合体スケールの付着を防
止する方法であって、重合器内壁に予め、 (A) 芳香族アミン化合物、 (B) 芳香族ニトロ化合物、及び (C) 芳香族ヒドロキシ化合物の縮合生成物を含有する塗膜が形成されている重合器内
で、前記重合を行う工程を有する重合体スケールの付着
防止方法。