JPH0559121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

担持クロム触媒は、長期に亘つてポリエチレン
のような高密度オレフインポリマーの製造におい
て主要な要素であつた。当初に商業化されたとき
は、これら触媒は溶液重合において使用された。
しかし、多くの商業的品質のオレフインポリマー
のより経済的な製法はスラリー方、すなわち生成
されるポリマーの大部分がその希釈剤中に不溶で
あるに十分に低い温度で行なわれる重合法である
ことは早くから判明していた。しかし、溶液重合
法方式では容易に実施できるある種の調整法がス
ラリー法では比較的困難になつてきた。分子量の
調整が特にそうである。溶液方式では、比較的低
分子量、比較的高メルトフローポリマーを得るた
めにその温度を簡単に上昇させることができる。
しかし、スラリー方式では、そのポリマーが溶解
してしまいスラリー法の価値が失らわれるような
温度に急速に達してしまうために、その温度上昇
には実施上の限界がある。 さらに商業的に望ましいスラリー方式を最大限
に活用するために比較的メルトフローの高いポリ
マーの製造ができるように改良された触媒系が開
発された。利用されているかような改良法の一つ
は、共沸蒸留または酢酸エチルのような水と混合
しうる有機溶剤による洗浄などの方法によつてヒ
ドロゲル段階におけるシリカから水を除去する方
法である。水と混合し、物質から水を除去するの
に役立ちうる多数の有機物質があることは周知で
ある。 残念ながら、水の除去には最も望ましい有機液
体のある種のものは実際に商業的規模で試験した
とき不合格になることが見出されている。 本発明に基づけば、完全には水と混合しないが
水を除去するためには十分に水と混合するような
ある種のアルコールとシリカのヒドロゲルとを接
触させ、その後その有機化合物を不活性雰囲気中
で除去した後で空気中で加熱して活性化させる。 広義には、ヒドロゲルの製造方法は、アルカリ
金属珪酸塩の溶液と硫酸のような強酸との混合も
含む。この混合は、例えば撹拌のような適当な条
件下で行うことができる。形成されるヒドロゲル
中のSiO₂の濃度は、通常約３〜12重量％の範囲
内である。例えば約33〜110〓（１〜43℃）のよ
うな広い範囲の混合温度が使用できる。この方法
は、広く米国特許第3900457号に開示されている。 ゲル化後その混合物をエージングする。これは
約65〓（18℃）〜200〓（93℃）の範囲内の温度
において行なわれる。一般に、エージング時間は
１時間またはそれ以上、例えば、１〜20時間、好
ましくは２〜10時間が好適である。エジングに次
いでそのゲルを撹拌してスラリーにし、そのゲル
のアルカリ金属含量を約0.1重量％未満に減少さ
せるために水およびアンモニウム塩または希酸の
いずれかで数回洗浄する。種々のアンモニウム塩
および希酸液を使用できるが好ましい塩は、硝酸
アモニウムおよび次工程の燬焼において分解およ
び揮発する有機酸のアモニウム塩である。 従来技術においては、水は水と混合しうる通常
の液状揮発性有機化合物による洗浄または前記の
米国特許第3900457号に開示されているような有
機化合物を用いる共沸蒸留によつて除去される。
例えば、水の除去に酢酸エチルが使用できる。し
かし、共沸温度における酢酸エチル中への水の混
和性は非常に低く、水の除去に長時間を要するの
で商業的観点からはあまり望ましくない。３−メ
チル−１−ブタノール、１−ペンタノールおよび
１−ヘキサノールのような水酸基を含有する有機
液体に代替する試みも行なわれてきた、これらの
物質は、共沸温度において水と非常に混和性が高
く、しかもこれらは水と容易に分離するので商業
的観点からはさらに望ましいであろう。しかし、
これら物質は得られる触媒が高分子量ポリマー
（比較的低いメルトフローのポリマー）を生成す
るという説明できない傾向があるため受入れられ
ない。 本発明に基づいて、アルコールで洗浄後のゲル
を燬焼する前に不活性雰囲気中において高温処理
すれば酢酸エチルで得られる結果と同等またはそ
れより良好な結果、そしてさらに分離方法が容易
な結果が得られるという予想外のことが発見され
た。 理論に拘束される積りはないが、出願者はアル
コールの一部がある方式でシリカ表面に結合し、
恐らくシリカ上の水酸基とエステルを形成し、そ
の結果最初に熱空気に接触したとき揮発せず、そ
のエステルはそれらが燃焼する温度に到達するま
で残り、そしてその時点で恐らくその触媒のシリ
カ基材とクロム成分との両者を害するであろう水
を形成するものと想像する。 本発明に基づいて使用される好適なアルコール
またはこれらの混合物は、水中の溶解度が室温に
おいて６ｇ／100ｇ水未満、好ましくは５ｇ／100
ｇ水未満のものである。最も好ましくは、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１
−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、
２，２−ジメチル−１−プロパノールおよび１−
ヘキサノールから選ばれる分子当り５〜６個の炭
素原子を含有する飽和脂肪族アルコールである。 水の除去後ただし燬焼前の加熱用の不活性雰囲
気は、窒素が好ましいが真空または二酸化炭素、
ヘリウムあるいはその他の非酸化性および非還元
性環境のような任意の不活性雰囲気が使用でき
る。 その不活性雰囲気における加熱温度は、広範囲
に変化できるが一般には600°〜1800〓（316°〜
982℃）、好ましくは800°〜1600〓（427°〜871℃）
の範囲内である。 その不活性雰囲気中における加熱時間は、広範
囲に変りうるが、もちろん、一般的に比較的低温
度では比較的長時間が使用され、そしてこの逆も
可能でである、一般に５分〜２時間、好ましくは
15分〜１時間の時間であり、これらは高温度にお
いて空気と接触したとき触媒毒を生成する成分を
除去するのに有効な時間である。 不活性雰囲気内における加熱は、一般に、例え
ば流動床中においてまたは触媒がロータリードラ
イヤー中にある間に触媒中を不活性気体を流動さ
せることによつて行なわれる。ある好ましい実施
態様においては、この不活性雰囲気における加熱
をロータリードライヤーのような活性化に使用す
るのと同じ装置中で簡単に実施される。これらの
操作はバツチ法または連続式のいずれかで行える
が、一般にバツチ法が使用されている。 燬焼される前のシリカは、その中にクロムを含
有している。クロムは当業界でいずれも公知の多
くの方法によつて配合することができる。クロム
は、例えばシリカと同時ゲル化（Co−gelled）さ
れるか、または例えば水性溶液中のヒドロゲルに
添加するかあるいはヒドロゲルから水の除去によ
つて得られるキセロゲルに非水性溶液として添加
することもできる。例えば三酸化クロム、クロム
酸第三ブチル、アセチル酢酸クロム、硝酸クロム
または酢酸クロムのような通常のクロム化合物が
使用できる。あるいはまた、本明細書でこの後に
詳述するクロロペンタミン塩化クロム（）のよ
うな窒素含有基を有する配位クロム化合物を使用
することもできる。 クロム化合物は一般に、乾燥シリカ基材（キセ
ロゲル）の重量に基づいてクロムが0.001〜10、
好ましくは0.1〜５、最ま好ましくは約１重量％
になるのに十分な量が一般に配合される 本明細書中の説明における〔コゲル（Co−
gel）〕の語は同時ゲル化したシリカおよびチタニ
アを云い、〔同時ゲル化シリカクロム（Co−
gelled silica−chromium）〕の語は二成分シリカ
−クロムヒドロゲルを云う。ターゲル（tergel）
の語はもちろん、シリカ、チタニアおよびクロム
の同時ゲル化によつて得られる生成物を云う。 チタンを使用するときは、これは通常乾燥シリ
カゲルの重量に基づいて0.1〜10、好ましくは0.5
〜５重量％の範囲内の量で使用される。好適なチ
タン化合物には例えばTiCl₃およびTiCl₄のよう
なハライド、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩およびアル
キルチタネートが含まれる。一般にシリカはシリ
カーチタニア−クロムターゲルであるのが好まし
い。 本出願全般においてシリカとは一般に80〜100
重量％のシリカを含み、残余がある場合は例えば
アルミナ、ボリア、トリア、ジルコニアまたはこ
れらの混合物は得られるシリカ含有物質を意味す
る。このシリカ含有物質は本質的にシリカと0.2
重量％以下のアルミナまたはその他の金属酸化物
から成る。その触媒に対して逆の効果を与えない
が存在しても無関係な結果しか生じないようなそ
の他の成分は存在してもよい、そして本明細書に
前述したように好ましい態様においてはチタニア
が存在する。 不活性雰囲気中における加熱処理に次いでその
触媒は、空気のような酸素を含む環境中において
通常の活性化、即ち、燬焼処理を受ける。この活
性化温度は一般に約800°〜2000〓（427°〜1093
℃）、好ましく1200°〜1500〓（649°〜816℃）で
あろう。 ある好ましい態様においては、エージング工程
は７〜９の範囲内のPHにおいて行なわれる。この
PHは、アンモニアまたは水酸化アンモニウムのよ
うな塩基性物質の添加によつて得られる。エージ
ングの間にPHが減少する傾向があるからエージン
グの前に単独または追加の塩基性物質と組合せる
かいずれかの方法でヒドロゲルスラリーに塩基性
物質を添加することによつて好ましく実施でき
る。あるいはまた、ある例においてはエージング
の間のPH減少を防止するようにエージングの間に
単に塩基性物質を添加するだけで可能である。そ
の他の好適な塩基性物質には炭酸アンモニウム、
トリエチルアミン、ジメチルアミンおよびグアニ
ジンが含まれる。 あるいはまた、本来比較的高PHになりおよび／
またはエージングの間PH減少傾向の少ない、窒素
含有基を有するクロム化合物を利用することもで
きる。かようなクロム化合物には配位化合物、複
塩およびキレートが含まれる。例えば、有用な化
合物の一種類は、ＸがCl^-、Br^-、I^-のようなハ
ロゲンでありそしてy1〜６の範囲の整数である
式CrX₃・yNH₃で示される例えばCrCl₃・6NH₃
である。 ６個の中性基を含有する有用なクロムアンミン
化合物の他の種類は、Ａが少なくともNH₃、エ
チレンジアミン（en）および非対称ポリエチレ
ンジアミン（pn）のうちの一つであり、酸基で
あるＺが前記のようなハロゲン、NO₃ ^-、SO₄ ^-2
およびPO₄ ^-3である式〔CrA₆〕Z₃で示される。
ある例においてH₂OがＡの部分と置換すること
ができる。これら２〜３の例にはい〔Cr
（NH₃）₆〕（NO₃）₃、〔Cr（en）₃〕Cl₃、〔Cr（NH₃）₂
（H₂O）₄〕Br₃、〔Cr（NH₃）₅H₂O〕Cl₃、〔Cr（pn）₂
（H₂O）₂〕SO₄などが含まれる。 ５個の中性基を含有する有用なクロムアンミン
化合物のさらに別の種類は、ＡおよびＺが前記の
通りであり、ＹがCl^-、Br^-、I^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、
OH^-およびCNS^-のような一塩基酸からの基であ
る式〔CrA₅Y〕Z₂によつて示され、そしてＡが
前述の通りであり、ＶがCl^-、Br^-、I^-、OH^-で
あり、そしてＷがSO₃ ^-2、CO₃ ^-2およびC₂O₄ ^-2で
ある式〔CrA₅W〕〕Ｖで示される。これらのある
例には、〔Cr（NH₃）₅Cl〕Cl₂、 〔Cr（NH₃）₃（H₂O）₂（OH）〕Cl₂、〔（NH₃）₅SO₄〕
Clおよび〔Cr（NH₃）₅CO₃〕NO₃が含まれる。 現在のところ好ましい化合物には合理的な入手
性のためにクロロペンタアンミン塩化クロム
（）およびヘキサアンミン硝酸クロム（）が
含まれる。 さらに広範な配位化合物の調査は、1948年イン
ターサイエンスパブリツシヤー社発行、P.C.L.ソ
ーン（Thorne）およびE.R.ロバーツ（Roberts）
によるインオーガニツクケミストリー第５版改訂
版の320〜322頁に発表されている、この開示は本
明細書の参考にされたい。 本発明の触媒は、分子当り２〜８個の炭素原子
を有する少なくとも一種のモノ−１−オレフイ
ン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンおよび１−オクテンの重合のために
使用できる。本発明は、エチレンホモポリマーの
製造、そしてエチレンおよび分子当り３〜８個の
炭素原子を有する１−オレフインから選ばれる
0.5〜20モル％の一種またはそれ以上のコモノマ
ーの混合物からのコポリマーの製造に特に適応性
がある。コモノマーの例には、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンのような脂肪酸
１−オレフインおよびその他の高級オレフインお
よび１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンの
ような共役または非共役ジオレフインおよびその
他のかようなジオレフインおよびこれらの混合物
が含まれる。エチレンコポリマーは、少なくとも
約90、好ましくは97〜99.8重量％の重合エチレン
単位で構成されるのが好ましい。エチレン／ヘキ
センコポリマーの場合は、約98〜99.8モル％がエ
チレンであることが好ましく、残余はもちろんコ
モノマーである。プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンは、
エチレンと共に使用するのに特に好ましいコモノ
マーである。 ポリマーは本発明の触媒を用い通常の装置およ
び接触方法を使用して溶液重合、スラリー重合ま
たはその他の重合方法によつて製造することがで
きる。モノマーと触媒との接触は、固体触媒の業
界で公知の任意の方法によつて行うことができ
る。便利な方法の一つは、触媒を有機媒質中に懸
濁し、その触媒が重合工程の間サスペンジヨンを
維持するよう混合物を撹拌する方法である。流動
床、重力床および固定床のようなその他の公知の
接触方法もまたは使用できる。粒子形法
（particle form process）によるエチレンポリマ
ーの製造に関しては米国特許第3624603号に開示
されている。 本発明の触媒は、スラリー重合用として使用す
るのが特に好適である。スラリー法は一般に、パ
ラフイン、シクロパラフインまたは芳香族炭化水
素のような不活性希釈材（媒質）中で行なわれ
る。主要量がエチレンポリマーの場合、約66°〜
110℃が用いられる。粒子形法における圧力は、
約110〜約700psia（0.76〜4.8MPa）またはそれ以
上と変化しうる。触媒はサスペンジヨン中に保た
れ、その媒質およびモノマーの少なくとも一部を
液相に維持するために十分な圧力においてモノマ
ーと接触する。その媒質および温度は、ポリマー
が固体粒子として生成され、そしてその形状にお
いて回収されるように選択する。触媒の濃度は、
その触媒含量が反応器内容物の重量に基づいて
0.001〜約１重量％の範囲になるようにする。 当業界で公知の方法によつて分子量の調整のた
めに水素を使用できる。水素を使用するときは、
一般に反応混合物の２モル％まで、好ましくは反
応混合物の0.1〜１モル％の範囲内の濃度におい
て使用される。 実施例 １ 酸化クロムとして約１重量％のクロム、二酸化
チタンとして約2.5重量％のチタン、残余のシリ
カを含有する約10ｇの乾燥した原（raw）シリカ
−チタニア−酸化クロムターゲル（１−ヘキサノ
ールと接触させてヒドロゲルからキセロゲルに転
化した）を室温において、底部近くに多孔性セラ
ミツク板を含む約45mm直径の石英のアクチベータ
ー（activator）管に装填した。触媒を入れたこ
の管を乾燥窒素で20分間フラツシユし、次いで炉
中に置き乾燥窒素を約42標準／時間の割合でそ
の管を通過させ流動床を作つた。この触媒装填物
は約10〜15分で炉の温度に達した。特に指定しな
い限り、この触媒は指示温度において１時間保持
し、次いで、窒素雰囲気中で室温にまで冷却し
た。翌日その触媒試料は各試料を1600〓（870℃）
において５時間乾燥空気（42標準／時間）中で
加熱して重合用として活性化し、次いで乾燥空気
中で室温にまで冷却し、回収して使用時まで乾燥
空気中に貯蔵した。 希釈材として約1.25bs（567ｇ）のイソブテン
を含有する２ｇの撹拌しているステンレス鋼の反
応器中において約109℃（228〓）および約
565psia（3.90MPa）の反応器圧力における粒子形
条件下でエチレンを各触媒と接触させ、装填した
触媒重量部当り約4000重量部のポリマーが得られ
るまで重合させた。この反応は、反応器の加熱お
よびエチレンの流れを停止させ、そして揮発物を
フラツシングすることで終了した。そのポリマー
を回収し、乾燥、秤量して収量を測定した。各ポ
リマーのメルトイデツクスはASTMD1238−65T
コンデイシヨンＥに基づいて測定し、必要ならば
当業界で公知のように触媒水準ｇ当り常用の
（Common）4000ｇポリマーに補正した、例えば
米国特許第4151122号カラム7.66行からカラム8.2
行を参照されたい。 この結果を第表に示す。

【表】 実験１は高められた温度における窒素中の前処
理をしないことによる原触媒のメルトインデツク
ス能力の減少を示す対称実験である。 実験２および３は、使用条件下で約1000〓まで
における窒素中で原触媒を前処理することによつ
てメルトインデツクス能力の限界向上
（marginal improvement）が得られることを示
す。しかし、実験２および３の前処理によつて触
媒活性が、実験１の約5000ｇポリマー／ｇ触媒／
時間から約5800〜6400ｇポリマー／ｇ触媒／時間
と著しく上昇することにより大きな向上が証明さ
れている。 実験４および５は、使用条件下における窒素中
での原触媒の最小前処理温度は約1200〓で起り、
そして約30〜60分の保持時間は等しいことを示し
ている。触媒の活性は高く保持され、またメルト
インデツクス能力は、予想の最大値例えば約６〜
７に近づいている。 実験６で使用した条件は、高い重合度活性およ
び6.9のポリマーのメルトインデツクスによつて
証明されるように最適に近いように思われる。 実施例 窒素雰囲気中において幾分異なつた予備加熱方
法を用いて実施例で使用した原乾燥触媒から一
連の触媒を製造した。すなわち、前記のように窒
素の入つたアクチベーター管内にある触媒をフラ
ツシング後に、窒素流を約４標準ｇ／時間に減少
し、次いでその管を800〓（実験２と同じ温度）
に保持された炉中に挿入し、その窒素流量におい
て１時間保持した。各触媒は同じ処理を行い、各
触媒を回収して前述のようにエチレン重合に使用
した。4L／時間の窒素流では本質的に沈降した
触媒床なつたが、42L／時間の窒素流では流動触
媒床となつた。 この結果を第表に示す。

【表】 前記の実験は約２箇月の間に亘つて行つたが、
各例において目標メルトインデツクス範囲の約６
〜７が得られたので合理的に良好な再現性を示し
た。 実験７、８および９と実施例の実験２との比
較では、この触媒の重合活性度は全く良く一致し
た。しかし、実験２で生成されたポリマーのメル
トインデツクスは、所望の目標メルトインデツク
ス範囲以下であつた。触媒製造の唯一の明らかな
相異は、窒素中の前処理の間実施例では流動床
を、そして実施例では固定床を用いたことであ
る。この相異の理由は、有らかではないがアルコ
ールがシリカから除去される割合に関連するもの
と想像される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカヒドロゲルを少なくとも１時間エージ
   ングし、 かようにエージングしたヒドロゲルを揮発性
   の、常態で液体であり６ｇ／100ｇの水未満の水
   中溶解度を有する飽和脂肪族アルコールで処理
   し、前記のヒドロゲルをキセロゲルに転化し、 かようにして形成されたキセロゲルを不活性雰
   囲気中において熱処理し、 前記工程のひとつ前、間、または後に前記ヒド
   ロゲルまたはキセロゲル中にクロムを配合し、そ
   して、 所望により、かように熱処理したキセロゲル
   （前記のキセロゲルはクロムをも含有する）を、
   そのキセロゲルを活性化するのに十分な時間酸素
   を含有する周囲条件において活性化する ことを特徴とするクロム含有重合触媒の製造方
   法。 ２ 前記のシリカヒドロゲルが、シリカ−チタニ
   ア−クロムタ−ゲールである前記第１項に記載の
   方法。 ３ 前記のアルコールが、C₅またはC₆アルコー
   ルである前記第１項または第２項に記載の方法。 ４ 前記のアルコールが、３−メチル−１−ブタ
   ノール、１−ペンタノールまたは１−ヘキサノー
   ルまたはこれらの混合物である前記第３項に記載
   の方法。 ５ 前記の不活性雰囲気が、窒素を含み、そし
   て、前記の窒素中における前記の熱処理を800°〜
   1600〓の範囲内の温度において15分〜１時間の範
   囲内の時間で行う前記１〜４項のいずれか１項に
   記載の方法。 ６ 前記の活性化を、1200°〜1600〓の範囲内の
   温度において空気中で行う前記１〜５項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ７ 前記のエージングを、65°〜200〓の温度にお
   いて１〜20時間行う前記１〜６項のいずれか１項
   に記載の方法。 ８ 前記のエージングを、７〜９のPHで行う前記
   １〜７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 前記のヒドロゲルに塩基性物質を添加するこ
   とによつて前記のPHを７〜９の範囲内に維持する
   前記８項に記載の方法。 １０ 前記の塩基性物質が、アンモニアまたは水
   酸化アンモニウムである前記第９項に記載の方
   法。 １１ 前記の塩基性物質を、前記のエージング前
   に添加する前記第９項または１０項に記載の方
   法。 １２ 前記のPHを窒素含有基を有する配位クロム
   化合物を使用することによつて前記の７〜９の値
   に維持する前記第８項に記載の方法。 １３ 前記のクロム塩が、クロロペンタアミン塩
   化クロム（）である前記第１２項に記載の方
   法。