JPH0559123B2 - - Google Patents

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1983-04-20

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1983-04-20

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1993-08-30

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Landscapes

Catalysts (AREA)
Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

請求の範囲１次の式式中、Ｙは水素であり、Ｚは水素またはフツ素
であり、そしてＲはフツ素またはトリフルオロメ
チル基である、を有するフルオロジオキソールを、光または過酸
化物の存在下で重合することを特徴とする少くと
も自己支持性フイルムを形成しうるに足る平均分
子量を有するフルオロジオキソールのポリマーの
製造方法。発明の背景本発明は、フルオロジオキソールのポリマーの
製造方法に関する。次式(1)を有する種々のジオキソラン類は、ドイ
ツ国特許第2604350号（Stanford Research
Institute）から知られている：式中ＸおよびＹの各々はＦまたはClであること
ができる。下の式(2)に相当するジオキソラン類は、米国特
許第3749791号（Terrell et al.）に報告されてい
る：式中ＸはClまたはＦであり、そしてX′はＨ、
ClまたはＦである。中間体の２，２−ビス（トリフルオロメチル）
−１，３−ジオキソランは、米国特許第2925424
号（Simmons）から知られている。２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５，
−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソランの対応するペルフルオロジオキソールへ
の脱塩素は、Resnickにより米国特許第3865845
号および同第3978030号で報告された。前記ペルフルオロジオキソールは、興味ある化
学的および物理的性質（たとえば、フツ化水素に
対する化学的不活性、光学的透明性、フイルム形
成能力）を有するホモポリマーおよびコポリマー
（ことにテトラフルオロエチレンとの）の両者を
形成することが発見された。より簡単なおよび／
またはより安価なフルオロジオキソール類も有用
なホモポリマーおよびコポリマーを形成できるで
あろうことを、予測することができる。発明の要約本発明によれば、次の式式中、Ｙは水素であり、Ｚは水素またはフツ素
であり、そしてＲはフツ素またはトリフルオロメ
チル基である、を有するフルオロジオキソールを、光または過酸
化物の存在下で重合することを特徴とする少くと
も自己支持性フイルムを形成しうるに足る平均分
子量を有するフルオロジオキソールのポリマーの
製造方法が提供される。

【発明の詳細な説明】

フルオロジオキソール類は、対応する４，５−
ジクロロジオキソラン類をマグネシウムで触媒量
のヨウ素および水溶性水銀塩または金属水銀の存
在下に、次の反応式で示すように、脱塩素するこ
とによつて便利に製造することができる。式中Ｒ、ＹおよびＺは次の式(3)におけるのと同
一の意味を有する。この脱塩素反応は好ましくはテトラヒドロフラ
ン中の溶液中で実施する。生成速度を最大にする
ために、過剰量のマグネシウムをこの反応におい
て用い、好ましい量は除去すべき隣位の塩素の２
グラム原子当りに1.1〜８グラム原子のマグネシ
ウムである。しかしながら、ジオキソールの収率
を最大にするためには、理論量よりも少ない量を
用いて副反応を最小とすることが望ましいことで
ある。この反応において適当な水銀塩は、たとえ
ば、塩化第二水銀、酢酸第二水銀および硝酸第二
水銀である。金属水銀は、使用するとき、マグネ
シウムとその場でアマルガムを形成する。しかし
ながら、アマルガムは前もつて別に調製できる。
水銀の量は多くある必要はない。たとえば、塩化
第二水銀の重量はヨウ素の重量にほぼ等しく、そ
してヨウ素の重量はマグネシウムの重量のほぼ１
％に等しくあれば、通常十分である。わずかに多
い量の金属水銀は、かきまぜをより効果的に行う
ことができるようにし、こうしてアマルガムの形
成を容易とするために好適であろう。上の式(4)で表わされる４，５−ジオキソラン類
のあるものは、前述のように、既知であるが、下
の式(5)で表わされるものは新規であると、信じら
れる：式中Ｒはフツ素またはトリフルオロメチルであ
り、そしてＹは水素または塩素である。上記のフルオロジオキソール類はテトラフルオ
ロエチレン（TFE）と共重合して、電気的およ
び電子的装置における誘電体としての使用に適す
る、強靭な結晶質コポリマーを生成する。これら
の結晶質コポリマーにおいて、フルオロジオキソ
ールは通常約12モル％以下の量で存在する。フル
オロジオキソールの含量が12モル％を超えると、
コポリマーは非晶質となる。当然、12モル％は鋭
い境界線ではない。なぜなら、多少の結晶化度を
有するコポリマーはそれより上において存在する
ことができ、かつ有意に非晶質のコポリマーはそ
れより下において存在することができるからであ
る。しかしながら、12モル％より少ないフルオロ
ジオキソール(3)を有するコポリマーの大部分は結
晶質であり、そして12モル％より多いこのような
フルオロジオキソールを有するコポリマーの大部
分は非晶質であると予想することができる。非晶
質コポリマーは強靭であり、そして適度の分子量
において、種々の有機液体、たとえば、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンおよび“フルオリナート（Fluorinert）”電子
液体（Electronic Liquid）FC−75（3M
Company）中に可溶性であり、そして化学的に
不活性でありかつ耐汚れ性および耐候性である仕
上げおよびコーテイングにとくに適する。Ｙおよ
びＺの各々が塩素であるフルオロジオキソール類
(3)は、非晶質コポリマーを生成するために十分に
高いレベルでTFEとのコポリマー中に組み込む
ことはできないであろう。製造されたそれらのコ
ポリマーは結晶質であつた。フルオロジオキソール類(3)は、フツ化ビニリデ
ン（VF₂）およびTFEとともに、耐食性の封止
材料、ガスケツトおよびライニングに適する、強
く、可溶性の弾性ターポリマーを形成する。最後に、Ｙが水素でありかつＺが水素またはフ
ツ素である式(3)に相当するフルオロジオキソール
類は、透明なはめ込み材料、ことにフツ化水素を
用いる化学的に腐食性の用途における観察ガラス
として、適する強靭は非晶質樹脂である、ホモポ
リマーを形成する。上に定義した式(3)の新規なジオキソール類に加
えて、ＸおよびＹの両者が水素または塩素であ
り、かつＲがトリフルオロメチルであるジオキソ
ール類は、同一の一般技術により製造することが
できるが、新規であるとは信じられない。それら
のジオキソール類も新規な価値あるコポリマーを
形成する。Ｘが水素でありかつＹが水素またはフ
ツ素であるジオキソール類は、またホモポリマー
を形成する。したがつて、新規なフルオロジオキソールのポ
リマーの製造方法である。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の２，２−ジフルオロ−１，３
−ジオキソール（3h）の赤外吸収スペクトルを
示す。発明を実施するための最良の形態本発明をそのある種の好ましい実施態様の代表
的実施例により説明する。これらの実施例におい
て、すべての部、比率および百分率は、特記しな
いかぎり、重量による。さらに、特に示さないか
ぎり、すべての反応、分解、蒸留、および貯蔵は
窒素雰囲気中で実施した。

【表】

【表】参考例１２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−ク
ロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソール、
（3a）、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フ
ルオロ−１，３−ジオキソール、（3b）、および対応するジオキソラン（4a）および（4b）の製造。Ａ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，５−トリクロロ−５−フルオロ−１，３−
ジオキソラン（4a）。 330ml容の“ハステロイ（Hastelloy）”Ｃを
ライニングした振盪管に、無水条件下に、100
ｇ（0.286モル）の２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−
１，３−ジオキソラン（4e）および8.6ｇ
（0.0432モル）の五塩化アンチモンを供給した。
この管を次いで約−50℃に冷却し、20ｇ（１モ
ル）のフツ化水素を導入した。この管を水平振
盪器に取付け、70℃で５時間かきまぜ、次いで
湿潤氷中で冷却し、ゆつくり通気し、開口し
た。管の内容物を湿潤氷中に投入した。液状生
成物を氷水から分離し、各回50mlの冷水で２
回、次いで20mlの10％炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄した。83.5ｇの無水透明液状生成物が得ら
れ、そのほぼ93％は所望の２，２−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４，５−トリクロロ−
５−フルオロ−１，３−ジオキソラン、（4a）、
であつた。この生成物を0.76ｍの回転バンド蒸留塔で大
気圧において蒸留した。少量の２，２−ビス
（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロロ−
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン
（生成物の約２％）、沸点85〜86℃、が最初に留
出し、次いで２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４，５−トリクロロ−５−フルオロ
−１，３−ジオキソラン、沸点115℃が、留出
し、後者は99％の純度を超える無色透明な液体
として得られた。赤外分光学および弗素−19核
磁気共鳴分光学は、この化学的構造と一致し
た。ポツトの残留物は、ほとんどが出発物質であ
り、振盪管の実験からの合計の混合物のほぼ５
％であつた。Ｂ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，５−トリクロロ−５−フルオロ−１，３−
ジオキソラン、（4a）の脱塩素。磁気撹拌機、温度計、ヴイグロウカラム、
100ml容の受器への蒸留ヘツド、および10kPa
の窒素の雰囲気下のドライアイストラツプを備
える300ml容の三首ガラスフラスコに、165mlの
１−プロパノール、42.6ｇ（0.651モル）の亜
鉛末および1.4ｇ（0.0109モル）の塩化亜鉛を
供給した。この混合物を98℃に加熱しながら21
分間にわたりかきまぜた。この温度に到達した
とき、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４，５−トリクロロ−５−フルオロ−１，
３−ジオキソラン、72.0ｇ（0.217モル）を還
流する混合物へ注射器ポンプを経て0.33ml／分
の速度で導入した。35分後、蒸留ヘツドの温度
は59℃に低下し、生成物の蒸留が開始された。
合計の添加時間は127分であつた。合計の蒸留
時間は268分であり、その間蒸留ヘツドの温度
は55℃の最低に低下した。蒸留物、60mlは多少
の１−プロパノールを含有し、これを水で抽出
すると、約52％の２，２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４−クロロ−５−フルオロ−１，３
−ジオキソール、（3a）、25％の２，２−ビス
（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１，３
−ジオキソール、（3b）、および22％の２，２
−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジク
ロロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン
（4b）、30％のシスおよび70％のトランス異性
体として、を含有する47.7ｇの無色透明の液体
が残つた。この粗製反応生成物を、0.51mlの回転バンド
蒸留塔で大気圧において分留した。２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１，
３−ジオキソール、（3b）、沸点44−45℃、は
純粋であるとき室温において自発的に重合す
る。したがつて、それは−80℃に維持された受
器中に集め、ドライアイスの容器内に貯蔵し
た。２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４
−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソー
ル、（3a）、は56℃において留出した。このモ
ノマーは室温において自発的に重合しなかつ
た。２，２−ビス（トリ−フルオロメチル）−
４，５−ジクロロ−４−フルオロ−１，３−ジ
オキソラン（4b）、のシス／トランス混合物は
82〜90℃の範囲内で留出した。 IR、Ｆ−19およびプロトンNMRスペクトル
およびマススペクトロメトリーは、上の化学的
構造を支持する。Ｃ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，５−トリクロロ−５−フルオロ−１，３−
ジオキソラン、（4a）の別の脱塩素。上の節Ｂに記載した装置に、80mlのテトラヒ
ドロフラン、10.8ｇ（0.444モル）のマグネシ
ウムの削り屑、0.2ｇの塩化第二水銀および0.2
ｇのヨウ素を供給し、66℃に加熱した（ヨウ素
の色が消失した）。２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４，５−トリクロロ−５−フ
ルオロ−１，３−ジオキソラン、33.1ｇ（0.1
モル）、を注射器ポンプにより0.16ml／分の速
度で110分間にわたり加えた。蒸留は添加後41
分に開始された。ヘツドの温度は添加の残りの
時間の間54〜55℃に維持された。蒸留は2.5時
間後に停止され、蒸留物を水で抽出してテトラ
ヒドロフランを除去した。抽出された無色透明
な液体は、ガスクロマトグラフイーにより、約
95％の２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソ
ール、（3a）、を含有することがわかつた。２，
２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオ
ロ−１，３−ジオキソール、（3b）、はわずか
に１％であつた。Ｄ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−
フルオロ−１，３−ジオキソール、（3b）の別
の製造。小型の100ml容のフラスコに用いる以外同一
の装置を用いて、30mlのテトラヒドロフラン、
3.6ｇのマグネシウム削り屑、0.7ｇの塩化第二
水銀および0.1ｇのヨウ素の混合物を加熱還流
させた。次いで２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，５−ジクロロ−フルオロ−４−１，
３−ジオキソラン、（4b）、10ｇ、（上の節Ｂに
記載するようにして製造）をフラスコにほぼ
0.19ml／分で34分間にわたつて導入した。添加
の完結後21分に蒸留を開始し、そして20mlの冷
蒸留物が回収されるまで、蒸留を続けた。これ
を氷水で抽出して、テトラヒドロフランを除去
した。残留する生成物は２，２−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４−フルオロ−１，３−ジオ
キソール、（3b）、であつた。実施例１２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フ
ルオロ−１，３−ジオキソール、（3b）のホモ重
合。このモノマー、4.6ｇ、（ガスクロマトグラフイ
ーにより99.88％の純度）を25℃において室内光
の条件下に小型の密にふたをしたバイアルに入れ
た。数時間以内で、透明な液体の粘度は軽質シロ
ツプの粘度に増加し、そして一夜で、ポリマーの
固体の無色透明のプラグがバイアルの底に形成し
た。モノマー−ポリマーのシロツプの少量の試料を
塩の板上で蒸発させて、残留モノマーを除去し、
ホモポリマーのフイルムを形成させた。このフイ
ルムの赤外吸収スペクトルは、２，２−ビス（ト
リフルオロメチル）−４−フルオロ−１，３−ジ
オキソール、（3b）、のホモポリマーの分子の構
造と一致した。プラグを110〜120℃の真空炉内に入れて残留モ
ノマーを除去し、次いで試料を差動走査熱量法に
より室温と300℃との間において検査した。この
区域において二次移点または融点は存在せず、こ
のことによりホモポリマーは非晶質でありかつそ
のTgは300℃より高いことが示された。参考例２２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３
−ジオキソール、（3c）、２，２−ビス（トリフル
オロメチル）−４−クロロ−１，３−ジオキソー
ル、（3d）、および２，２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソ
ール、（3e）の製造。Ａ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン、（4c）、
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，
５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン、
（4d）、および２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，
３−ジオキソラン、（4e）の合成。磁気撹拌機、塩素ガス入口、温度計、および
乾燥塔および引き続いて水スクラバーと連絡す
るドライアイス冷却器を上部にもつ水冷却器を
備える300ml容の三首丸底フラスコに、210ｇ
（1.0モル）の２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−１，３−ジオキソランを供給した。この
系を窒素でパージし、塩素を溶液の黄色の着色
を維持するような速度で溶液中に通入した。か
きまぜた混合物を275ワツトのゼネラル・エレ
クトリツク社の太陽ランプで照明して、反応温
度を大部分について46〜72℃に4.5時間維持す
るようにした。反応混合物中の出発ジオキソラ
ンの濃度はそのときほぼ0.1％に低下し、そし
て反応を停止した。残留する塩素および塩化水
素を水アスピレーターで除去すると、289ｇの
無色透明の液体が残つた。この液体は、
NMR、質量分析およびガスクロマトグラフ分
析により、ジ−、トリ−およびテトラクロロ誘
導体（4c）、（4d）および（4e）を含有するこ
とが確認された。Ｂ上の工程Ａにおいて得られたジ−、トリ−お
よびテトラクロロジオキソランの脱塩素。磁気撹拌機、注射器ポンプ入口、温度計、
100ml容の受器および引き続いて窒素のＴ字管
へ導びかれる15cmの蒸留器およびバブラーを備
える500ml容の三首丸底フラスコに、98.1ｇ
（1.5モル）の亜鉛末、3.0ｇ（0.022モル）の塩
化亜鉛および300mlのｎ−ブチルアルコールを
供給した。注射器ポンプに、工程Ａからの
139.5ｇの塩素化ジオキソラン類を供給した。
フラスコの内容物を115℃にし、塩素化ジオキ
ソラン類をフラスコへ0.33ml分で送入した。こ
の添加は224分で完結した。添加の開始後20分
において、蒸留は約15〜20ml／時で開始した。
その時ヘツドの温度は79〜80℃であつたが、蒸
留の間に、75℃に低下し、終りにおいて116℃
であつた。ブチルアルコールを含有する生成物
の119.8ｇが蒸留された。生成物の分布は約21
％の２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，
３−ジオキソール、（3c）、47％の２，２−ビス
（トリフルオロメチル）−４−クロロ−１，３−
ジオキソール、（3d）、および30％の２，２−
ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロ
ロ−１，３−ジオキソール、（3e）、であつた。
粗生成物を大気圧において0.76ｍの回転バンド
蒸留塔で分留すると、各ジオキソールが少なく
とも99％の純度の無色透明な液体として得られ
た：２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，
３−ジオキソール、（3c）、沸点67℃；２，２−
ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−１，
３−ジオキソール、（3d）、沸点76℃；および
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５
−ジクロロ−１，３−ジオキソール、（3e）、沸
点85℃。これらのジオキソールについて赤外、
Ｆ−19およびプロトンNMR、および質量分光
学のデータは、それらの分子構造を支持する。Ｃ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−
クロロ−１，３−ジオキソール、（3d）、別の
合成。磁気撹拌機、温度計、ヴイグロウカラム、蒸
留ヘツドおよぶ受器を備える100ml容の二首丸
底フラスコに、窒素雰囲気のもとに、40mlのジ
（エチレングリコール）ジメチルエーテル、9.8
ｇの粗製２，２−ビス（トリフルオロメチル）
−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン
（4c）、および6.7ｇの固定の水酸化カリウムを
供給した。フラスコの内容物を141℃に２時間
加熱し、その間２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−クロロ−１，３−ジオキソール、
（3d）、が留出した。ガスクロマトグラフイー
により精製すると、この生成物は、２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−１，
３−ジオキソール、（3d）、の真正試料と同一
の保持時間および赤外スペクトルを有した。実施例２２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３
−ジオキソール、（3c）、のホモポリマー。ドライアイス容器内に保持しておいた前記ジオ
キソール、3.0ｇ、を10ml容の密にふたをした透
明のガラスのバイアルに入れ、実験室の螢光条件
のもとに室温において静置した。２週間後、この
液体の一部分を塩の板上に置き、蒸発させると、
薄い無色透明の固体のフイルムが残つた。このフ
イルムの赤外分析は、ホモポリマーの構造と一致
した。参考例３２，２，４−トリフルオロ−５−クロロ−１，
３−ジオキソール、（3f）、２，２，４−トリフル
オロ−１，３−ジオキソール、（3g）、および対
応するジオキソラン（4f）および（4g）の製造。Ａ２，２，４−トリフルオロ−４，５，５−ト
リクロロ−１，３−ジオキソラン（4f）。乾燥した360ml容の“ハステロイ
（Hastelloy）”Ｃでライニングした振盪管に9.0
ｇ（0.03モル）の五塩化アンチモンを含有する
81.8ｇ（0.33モル）の２，２−ジフルオロ−
４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオ
キソラン、（4j）、を供給した。この管を冷却
し、交互に排気しかつ窒素でパージし、これを
３回反復し、22ｇ（1.1モル）のフツ化水素を
供給した。この管を１時間にわたつてかきまぜ
かつ40℃に加温し、40℃において４時間自発生
圧下に加熱し、次いで０℃に冷却し、ゆつくり
通気し、開口した。内容物を氷中に注いだ。有
機相を水相から分離し、蒸留水で２回、次いで
10％の炭酸ナトリウム水溶液で１回抽出した。
63.3ｇの粗生成物が得られ、これは約3.9％の
２，２，４，５−テトラフルオロ−４，５−ジ
クロロ−１，３−ジオキソラン、85.8％の２，
２，４−トリフルオロ−４，５，５−トリクロ
ロ−１，３−ジオキソラン、（4f）、および8.1
％の出発物質を含有した。この生成物の混合物
を３回の他の同様の実験の生成物の混合物と合
わせ、0.76ｍの回転バンド蒸留塔で蒸留するこ
とにより分離した；２，２，４，５−テトラフ
ルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソ
ラン、沸点45−46℃；２，２，４−トリフルオ
ロ−４，５，５−トリクロロ−１，３−ジオキ
ソラン、（4f）、沸点84℃；および出発物質、
２，２−ジフルオロ−４，４，５，５−テトラ
クロロ−１，３−ジオキソラン、（4j）、沸点
115℃。それらの純度は99％より大きかつた。
赤外スペクトルおよびＦ−19NMRスペクトル
は、それらの構造を立証した。Ｂ２，２，４−ジフルオロ−４，５，５−ト８
クロロ−１，３−ジオキソラン、（4f）の脱塩
素。磁気撹拌機、温度計、冷受器へ導びかれるド
ライアイス冷却蒸留ヘツドをもつヴイグロウカ
ラム、トラツプ、窒素Ｔ字管およびバブラーを
備える300ml容の三首ガラスフラスコに、76.7
ｇ（1.17グラム原子）の亜鉛、2.6ｇ（0.019モ
ル）の塩化亜鉛、および175mlのプロパノール
を供給した。かきまぜた混合物を94℃に加熱
し、次いで89.6ｇ（0.387モル）の２，２，４
−トリフルオロ−４，５，５−トリクロロ−
１，３−ジオキソラン、（4f）、を注射器ポンプ
から0.33ml／分の速度で172分間にわたつて導
入した。約51ml／時の速度の蒸留は添加の開始
後33分に始まり、270分間続いた。多少のプロ
パノールを含有し、重さ84.5ｇの無色透明の蒸
留物の65mlが得られた。それをドライアイス冷
却ヘツドを備える0.76ｍの回転バンド蒸留塔で
再蒸留した。生成物の分布はほぼ3.9％の２，
２，４−トリフルオロ−１，３−ジオキソー
ル、（3g）、沸点10℃；71.7％の２，２，４−ト
リフルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソー
ル、（3f）、沸点25−27℃；および24.3％の２，
２，４−トリフルオロ−４・５−ジクロロ−
１，３−ジオキソラン、（4g）、沸点73℃。こ
れらの化合物の赤外スペクトル、Ｆ−19スペク
トルおよびプロトンNMRスペクトルは、割当
てた構造と一致した。参考例４２，２，４−トリフルオロ−４，５−ジクロロ
−１，３−ジオキソラン、（4g）、の別の合成。Ａ４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン。磁気撹拌機、ガス入口管、温度計、およびト
ラツプおよびスクラバーへ導びかれるドライア
イス冷却器を上部に有する水冷却器を備える、
しわが形成された三首の300ml容の丸底フラス
コに、88.1ｇのエチレンカーボネートを入れ
た。この系を窒素でパージし、次いで乾燥塩素
ガスを導入し、その間反応器を275ワツトのゼ
ネラル・エレクトリツクの太陽ランプで照射し
た。塩素の量は溶液中に黄色を維持するために
十分であるようにした。温度は塩素化の開始の
間35℃からであり、そして６時間の反応の後の
部分の間115℃までであつた。反応混合物をガ
スクロマトグラフイーの技術により分析し、そ
して４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−
オンのすべてが消費されたとき、反応を停止し
た。生成物は主として４，４，５−トリクロロ
−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、少
量の４，５−ジクロロ−および４，４，５，５
−テトラクロロ誘導体が存在した。２回の同様
な実験を実施し、そして生成物を一緒にした。Ｂ４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンのフツ素化。振盪管に113ｇの粗製の４，４，５−トリク
ロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、18ｇ
のHFおよび194ｇのSF₄を供給した。200℃に
おいて10時間かきまぜた後、管を０℃に冷却
し、生成物を氷と混合した。有機相を分離し、
炭酸カリウム水溶液とともに振ることにより中
和し、次いで0.76ｍの回転バンド蒸留塔で蒸留
した；第１留分、２，２，４，５−テトラフル
オロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラ
ン、沸点47−48℃；次いで所望の２，２，４−
トリフルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジ
オキソラン、（4g）、沸点69−73℃。赤外スペ
クトルおよびＦ−19NMRスペクトルは、この
構造と一致した。参考例５２，２，４−トリフルオロ−４，５−ジクロロ
−１，３−ジオキソラン、（4g）、の脱塩素によ
る２，２，４−トリフルオロ−１，３−ジオキソ
ール、（3g）、の製造。磁気撹拌機、温度計、ドライアイス冷却ヘツド
へ導かれるヴイグロウ蒸留塔、冷受器およびトラ
ツプを備える100ml容の３つ口丸底フラスコに、
窒素雰囲気のもとに、3.6ｇのマグネシウム削り
屑、0.2ｇの塩化第二水銀、0.1ｇのヨウ素および
30mlのテトラヒドロフランを供給した。この混合
物をかきまぜ、67℃に加熱した。次いで8.8ｇの
２，２，４−トリフルオロ−４，５−ジクロロ−
１，３−ジオキソラン（4g）を、0.092ml／分の
速度で加えた。2.2mlを加えた後、蒸留が開始し、
これを５mlの蒸留物が得られるまで、３時間続け
た。冷蒸留物を氷水で抽出して多少のテトラヒド
ロフランを除去し、4.7ｇの生成物が残つた。こ
れは主として２，２，４−トリフルオロ−１，３
−ジオキソール、（3g）、沸点10℃、であつた。このジオキソールをガスクロマトグラフイーに
より精製した。赤外吸収スペクトル、およびこと
に5.6μｍの領域における吸収、ならびにその引き
続く重合により、割当てた分子構造が実証され
た。実施例３２，２，４−トリフルオロ−１，３−ジオキソ
ールのホモポリマー、（3g）。 10ml容の透明なガラスのバイアルに、5.7ｇの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、0.001ｇのビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよび
0.5ｇのジオキソールを供給し、しつかりふたを
し、約25℃において作業台の上に２時間静置して
実験室の通常の螢光に暴露した。次いでこの溶液
の一部分を微小な塩の板上で蒸発させると、透明
な無色の自己支持性のフイルムが得られ、これは
赤外スペクトルによりジオキソールのホモポリマ
ーであると同定された。参考例６２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、
（3h）、の合成。Ａ４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−
２−オン窒素のパージライン、磁気撹拌機、温度計、
およびトラツプおよび乾燥塔へ導びかれる還流
冷却器を備える500ml容の三首丸底フラスコに、
88ｇのエチレンカーボネート、297ｇの塩化ス
ルフリルおよび1.0ｇのアゾビスイソブチロニ
トリルを供給した。アセンブリーを窒素でパー
ジした後、かきまぜた混合物を反応の最初の３
時間34〜47℃においてハノービア（Hanovia）
水銀蒸気燈で照射した。次の７時間の間、温度
を51℃から103℃に増加した。反応の最後の３
時間の間、温度を95〜107℃の範囲に保持した。室温に冷却後、フラスコを水アスピレーター
で排気して少量のHClを除去した。次いでフラ
スコの内容物を約266Paの圧力および150℃ま
でのポツト温度においてフラツシ蒸留した。
85.7ｇの蒸留物を集めた。蒸留物をガスクロマ
トグラフイーにより分析すると、それはほぼ
86.3％の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、8.8％の４−クロロ−１，３
−ジオキソラン−２−オンおよび3.1％の４，
４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−
２−オンを含有することが示された。Ｂ２，２−ジフルオロ−４，５−ジクロロ−
１，３−ジオキソラン（4h） 300ml容の“ハステロイ（Hastelloy）”Ｃの
振盪管に、136.2ｇの４，５−ジクロロ−１，
３−ジオキソラン−２−オン、16.2ｇのHFお
よび194.4ｇのSF₄を供給した。この管を次いで
150℃に加熱し、300時間かきまぜた。この管を
０℃に冷却した後、それをゆつくり通気し、次
いでその内容物を氷中へ排出した。有機層を分
離し、50mlの蒸留水で２回抽出した。生成物は
93.0ｇであり、そして約69％の２，２，４−ト
リフルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラ
ンおよび約７％の２，２−ジフルオロ−４，５
−ジクロロ−１，３−ジオキソラン、（4h）、
を含有した。Ｃ２，２−ジフルオロ−４，５−ジクロロ−
１，３−ジオキソラン（4h）の脱塩素 100ml容のフラスコに使用した以外、実施例
15Bの装置に類似する装置に、7.8ｇの亜鉛末、
0.2ｇの塩化亜鉛および40mlのブチルアルコー
ルを供給した。かきまぜた混合物を114℃に加
熱した。次いで6.5ｇの粗製２，２−ジフルオ
ロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン
（4h）を注射器ポンプにより0.092ml／分で52分
間にわたつて加えた。蒸留は添加の開始後20分
に始まり、多少のブチルアルコールを含有する
4.5mlの蒸留物が得られるまで、94分間連続し
た。蒸留物はガスクロマトグラフイーにより精
製した。赤外吸収スペクトル、ことに6.05μｍ
の領域における吸収は、２，２−ジフルオロ−
１，３−ジオキソールの構造（3h）と一致し
た。２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソー
ル（3h）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。実施例４２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、
（3h）、のホモポリマー。振盪管を100ｇの１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン中の３ｇの２，２−
ジフルオロ−１，３−ジオキソール、および
0.005ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネートを供給する。重合を55
℃および65℃において４時間実施する。固体の白
色ポリマー、0.6ｇ、を分離し、乾燥した後、そ
の一部分を250℃でプレスするとき、非晶質であ
るホモポリマーの強靭な澄んだ透明の自己支持性
の薄いフイルムが得られる。参考例７２，２−ジフルオロ−４−クロロ−１，３−ジ
オキソール、（3i）、の合成。この合成は実施例22の方法と同じ方法で実施す
るが、ただし４，４，５−トリクロロ−１，３−
ジオキソラン−２−オン（実施例16A）から調製
した、106.7ｇ（0.5モル）の２，２−ジフルオロ
−４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラ
ン、（4i）、を出発物質として用いる。生成物の混
合物を0.76ｍの回転バンド蒸留塔で精留すると、
47.1ｇの２，２−ジフルオロ−４−クロロ−１，
３−ジオキソール、（3i）、が得られる。参考例８２，２−ジフルオロ−４，５−ジクロロ−１，
３−ジオキソール、（3j）、の合成。Ａテトラクロロエチレンカーボネート撹拌機、温度計およびガス入口管を備え、そ
して水およびドライアイスの冷却器を上部に有
する1000ml容の、しわが形成されたフラスコ
に、352.4ｇ（４モル）の溶融エチレンカーボ
ネートを供給した。この系を窒素でパージし、
その間エチレンカーボネートをかきまぜ、50℃
に加熱した。窒素のパージを停止した後、塩素
を急速に導入し、そして溶液が黄色となつたと
き、太陽燈にスイツチを入れた。塩素の流れと
光の強さを調製して、溶液が黄色にとどまりか
つ温度が塩素化の最初の数時間80℃を超えない
ようにした。その後、温度を100〜120℃に上げ
た。塩素化は、周期的ガスクロマトグラフの分析
により証明されるように、中間体が生成物中に
もはや存在しなくなるまで、続けた。生成物が
モノ−、ジ−およびトリクロロ中間体を含まな
いとき、それを水アスピレーターの減圧のもと
に蒸留した。塩素および塩化水素を除去した
後、高真空ポンプを用いて蒸留を続けた。Ｂ２，２−ジフルオロ−４，４，５，５−テト
ラクロロ−１，３−ジオキソラン（4j） 360ml容の“ハステロイ（Hastelloy）”Ｃの
振盪管に113ｇ（0.5モル）のテトラクロロエチ
レンカーボネートを供給し、窒素のものとに閉
し、ドライアイス／アセトン中で冷却し、排気
し、窒素でフラツシじ、再排気し、次いで18ｇ
（0.9モル）のHFおよび194ｇ（1.8モル）のSF₄
を供給した。この管を次いで200℃において10
時間かきまぜた。これに引き続いて、管を氷水
中で冷却し、次いでゆつくり通気して過剰の
SF₄およびHFを除去した。生成物を管から湿
つた氷中へ排出し、１日静置した。この水−生
成物混合物をポリエチレンの分液漏斗に入れ、
ジオキソラン（4j）をポリエチレンのエルレン
マイヤーフラスコ中に抜き出し、秤量し、10ml
の30％のK₂CO₃水溶液とともに１時間かきま
ぜた（水相のPHはアルカリ性でなくてはならな
い）。次いでジオキソラン（4j）を分離し、び
んに入れた。２，２−ジフルオロ−４，４，
５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン
（4j）をK₂CO₃で乾燥し、使用前減圧蒸留した
（沸点126℃／101kPa）。Ｆ−19NMRおよびIR
分析は、この分子構造を支持した。Ｃ２，２−ジフルオロ−４，４，５，５−テト
ラクロロ−１，３−ジオキソラン、（4j）、の脱
塩素磁気撹拌機、温度計、受器への水冷却器をも
つヴイグロウカラム、窒素のＴ字管へのトラツ
プおよびバブラーを備える300ml容の三首ガラ
スフラスコに、１−プロパノール、175ml；亜
鉛末、59.3ｇ；塩化亜鉛、2.0ｇを供給した。
還流加熱した後、２，２−ジフルオロ−４，
４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソ
ラン（4j）、74.3ｇ、を注射器ポンプにより0.33
ml／分で加えた。この添加は148分間で完結し
た。蒸留は添加開始後40分で始まり、72mlの蒸
留物が集められるまで、連続した。生成物は、
ジオキソランの100％の転化率において、98.7
％の純度のジオキソール、（3j）、であつた。多
少のプロパノールを含有する蒸留物を、0.51ｍ
の回転バンド蒸留塔で再蒸留して、ジオキソー
ル、（3j）、沸点64〜65℃、を98.6％の純度で分
離した。3.66ｍ×0.0064ｍ直径の30％の“クリ
トツクス（Krytox）”ペルフルオロエーテル
（Du Pont Co.）塔を60℃において分析に用い
た。赤外スペクトルは、その構造と一致した。

JP58501804A 1982-05-06 1983-04-20 新規なフルオロジオキソ−ル類およびフルオロジオキソ−ルのポリマ−類 Granted JPS59500769A (ja)

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CN1223573C (zh)	2005-10-19	含氟酯、含氟酰氟及含氟乙烯醚的制造方法
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JP2763860B2 (ja)	1998-06-11	ハロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの製造方法
JP2628838B2 (ja)	1997-07-09	フルオロジヒドロジオキシンの重合体および該重合体を含有しているコーテイング溶液
EP0344935A2 (en)	1989-12-06	Photo-assisted solution phase direct fluorination process improvement
JPH0559123B2 (ja)	1993-08-30
WO2002020445A1 (fr)	2002-03-14	Procede de preparation de composes insatures fluores et procede de production de polymeres fluores
CA1199645A (en)	1986-01-21	Fluorodioxoles and fluorodioxole polymers
CA1203808A (en)	1986-04-29	4,5-dichloro-1,3-dioxolane derivatives
WO2002026682A1 (en)	2002-04-04	Process for producing fluorinated vinyl ethers
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