JPH0559191A

JPH0559191A - ポリビニールブチラール皮膜組成物

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Publication number: JPH0559191A
Application number: JP14178891A
Authority: JP
Inventors: E Ward Iaru; イー．ワードイアル
Original assignee: ACT Inc; Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC; ACT Inc
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JP3101346B2

Abstract

(57)【要約】【目的】深ＵＶ部において有効で、中深あるいは浅ＵＶ
部における場合と同様あるいはより良い性能又は特性を
有する被膜フィルムを提供する。【構成】透明フィルムを特定ポリビニールブチラール樹
脂及びジメチルホルムアミドの混合物である成型用組成
物から製造し、その特定ポリビニールブチラール樹脂か
らなる透明フィルムで形成された皮膜からなるプロジェ
クションプリンティングに使用されるポリビニールブチ
ラール皮膜組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロジェクションプリン
ティング（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｐｒｉｎｔｉｎｇ）
において使用される特定のポリビニールブチラール樹脂
から形成される皮膜に関するものであり、該皮膜は深Ｕ
Ｖ部（ｒｅｇｉｏｎ）さらに中深並びに浅ＵＶ部にも適
用可能である。又、本発明は、前記被膜用フィルム製造
用の成型可能な組成物に関するものである。特に本発明
は、現在ポリビニールブチラール被膜に勝る光学的特性
及びさらに低い吸収特性を有するポリビニールブチラー
ル被膜に関するものである。又、本被膜は、優れた窒素
吹き込み成型強度とヤング係数を有する。

【０００２】

【従来の技術】プロジェクションプリンティング業界及
び特に半導体産業並びに集積回路の製造においては、空
中の微粒子からフォトマスクを保護する被膜の使用は、
数多くの利点を備えていることからより益々その需要が
高まっている。プロジェクションプリンティングに被膜
を適用することは、例えば、１９７８年１２月２６日に
シー他に付与された米国特許第４，１３１，３６３号、
並びに、エレクトローオプチカルシステムデザインコー
プ社誌の１９７３年に発行されたスピバック他による
「ビームスプリッター（ｂｅａｍｓｐｌｉｔｔｅｒ）
としてのパリレンと他の被膜の評価」と題する記事中第
３６２頁から第３７０頁において記述されている。プロ
ジェクションプリンティングにおけるそのような使用
は、マスクとプリンティングの欠陥を減少し、マスクの
レクチル寿命を延ばし、調節稼働休止時間を短縮し、マ
スクの品質を向上させ、生産の効率を増加させる。先行
技術において採用されている材料及び被膜フィルムとし
て利用可能なフィルム生産に適した材料にはポリオキシ
エチレンテレフタレート、ニトロセルロース及びパリレ
ンのフィルムが含まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】被膜フィルムのごとく
プロジェクションプリンティングシステムにおける利用
法を発見する過程でのポリビニールブチラール以外の先
行技術のポリマーフィルムは、その利用法において大き
な制限を受けてきた。例えば、そのようなポリマーフィ
ルムの被膜は浅ＵＶ部（波長：３４０から４３６ｎｍ）
において有効であり、中深のＵＶ部（波長：２８０から
３４０ｎｍ）においていくらか有効であったが、どれも
深ＵＶ部（波長：２００から２８０ｎｍ）において全く
効果がなかった。先行技術の被膜フィルムは、浅ＵＶ部
及び中深ＵＶ部においてかなり有効であるが、深ＵＶ部
においては有効な光透過性を示さず、よって、深ＵＶ部
においては利用は不可能であった。

【０００４】又、先行技術の被膜フィルムは、浅ＵＶ部
及び中深ＵＶ部において有効性を有することが発見され
ているが、その有効度は必ずしも満足できるものではな
かった。これらのＵＶ部において効果の減少をもたらす
多くの要素の中には、それらの光透過性がプリンティン
グ波長において実質的に１００％にはならず、通常では
９９％以下となる事実が挙げられる。又、被膜フィルム
のフィルム張力は、通常３０００から５０００ｐｓｉ
（２１０ｋｇｆ・ｃｍ^-2から３５０ｋｇｆ・ｃｍ ^-2）の
範囲であり、被膜フィルムの寿命を延ばすために高張力
フィルムが嘱望されている。さらに、前記先行技術の被
膜フィルムにおける不都合な光拡散の割合は、通常では
３６５ｎｍ（ナノメーター）において０．３％前後の範
囲であった。現在、より少ない光拡散率を有するフィル
ムが嘱望されている。又、先行技術の被膜フィルムにお
いて、パーセントエタロニング、即ち、最大及び最小透
過間における相違、は約１８％に過ぎず、被膜の平均光
透過率を増加させるためには、できる限りそのようなエ
タロニングを減少させることが大変有利となる。

【０００５】従って、深ＵＶ部において有効で、中深あ
るいは浅ＵＶ部における場合と同様あるいはより良い性
能及び（又は）特性を有する被膜フィルムが大いに嘱望
されている。さらに、全てのＵＶ部において有効であ
り、中深あるいは浅ＵＶ部においての先行技術の被膜フ
ィルムに使用される材料の性能及び（又は）特性と比較
して、全体的、あるいは部分的に勝る被膜フィルムが嘱
望されている。

【０００６】全てのポリビニールブチラール樹脂フィル
ムがプロジェクションプリンティング用の被膜として必
要な光学的特性を有しているのではないことを周知であ
る。ポリビニールブチラール被膜が光の透過を妨げる不
純物を含有しないことが望まれる。通常、ポリビニール
ブチラール被膜に特有の問題は、予備材料に見い出され
るビニールアセテートから得られると考えられているカ
ルボニル基の存在にある。さらに、被膜を形成するた
め、以前からポリビニールブチラール樹脂と共に使用さ
れている溶剤システムは、不純物を最小限度に抑える最
も効果的な溶剤システムとなってはいなかった。驚くべ
きことに、本出願人は、カルボニル基を含有するジエチ
ルフォルムアミドが効果的な溶剤であることを発見し
た。

【０００７】被膜は、成型形、フロート成型法あるいは
回転スピニング法のどの通常手段においても製造可能で
ある。通常、ポリマーと溶剤の混合物は、重量比約５％
から３０％のポリマーからなる。シリコン液等の均衡剤
（ｌｅｖｅｌｉｎｇａｇｅｎｔ）を加えることも可能
である。

【０００８】本発明のポリビニールブチラールの成型可
能な溶液は、被膜製造方法によって製造することができ
る。通常、固形重量比１０％から１５％の成型溶液は、
約１．２から２．０ミクロンの２０００から３０００ｒ
ｐｍにおける回転スピニング法により形成されるフィル
ムを製造する。

【０００９】イアルイーワードに付与された米国特
許第４，４８２，５９１号は、それぞれ１３％未満、２
％未満、８８％より多い特定のヒドロキシ、アセテート
及びブチラールを含有した特定のポリビニールブチラー
ル樹脂から成形されるポリビニールブチラール被膜に係
わるものである。該特許は、特に２−エトキシエタノー
ル及びテトラヒドロフルフリルアルコールあるいはメチ
ルエチルケトンからなる溶剤システムから得られるポリ
ビニールブチラールの利用法について開示している。

【００１０】そこで、本発明の目的は、深ＵＶ部におい
て有効で、中深あるいは浅ＵＶ部における場合と同様あ
るいはより良い性能及び（又は）特性を有する被膜フィ
ルムを提供することにある。さらに、本発明の目的は、
全てのＵＶ部において有効であり、中深あるいは浅ＵＶ
部においての先行技術の被膜フィルムに使用される材料
の性能及び（又は）特性と比較して、全体的あるいは部
分的に勝る被膜フィルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】被膜フィルムとして使用
するのに適していないと考えられていた特定のポリビニ
ールブチラールポリマーフィルムは、特定の溶剤システ
ムにおいて、前記米国特許第４，４８２，５９１号で開
示されているごとくの従来のポリビニールブチラール被
膜より優れた特性を示す。これらの被膜はあらゆる形態
のＵＶ部においてプロジェクションプリンティングに使
用可能であり、これまで入手できた従来のポリビニール
に匹敵、優る高い光透過率、性能及び（又は）特性を有
する。さらには、ジメチルホルムアミドあるいはジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム：ｄｉｇ
ｌｙｍｅ）における特定のポリビニールブチラール樹脂
の成型可能溶液から成型された被膜フィルムは、深ＵＶ
部においてさらに優れた光透過率を示すフィルムとな
る。

【００１２】具体的には、請求項１に記載の本発明は、
「プロジェクションプリンティングにおいて使用する皮
膜フィルムであって、

【化３】からなるポリビニールブチラールから成形されるフィル
ムであり、ｘは０．１８以上、ｙは０．０から２．５、
ｚは０．８０以下であることを特徴とする皮膜フィル
ム」である。請求項２に記載の本発明は、「前記ｘは、
約０．１８から約０．２２、ｙは約０．０１から約２．
５、ｚは約０．８０であることを特徴とする請求項１記
載の皮膜フィルム」である。請求項３に記載の本発明
は、「前記ｘは約０．１９、ｙは約０．３から約１．
０、ｚは約０．８０であることを特徴とする請求項１記
載の皮膜フィルム」である。

【００１３】請求項４に記載の本発明は、「前記ポリビ
ニールブチラール樹脂は、少なくとも１．１００の比重
を有することを特徴とする請求項１記載の皮膜フィル
ム」である。請求項５に記載の本発明は、「ジメチルホ
ルムアミドあるいはジグライムからなる溶剤中におい
て、成形可能な溶液であって、

【化４】からなるポリビニールブチラール溶液からなり、ｘは
０．１８以上、ｙは０．０から２．５、ｚは０．８０以
下であることを特徴とする溶液」である。請求項６に記
載の本発明は、「前記溶液は重量比約５％から約３０％
のポリビニールブチラールを含むものであることを特徴
とする請求項５記載の溶液」である。

【００１４】請求項７に記載の本発明は、「前記溶液は
重量比約１０％から約１５％のポリビニールブチラール
を含むものであることを特徴とする請求項５記載の溶
液」である。請求項８に記載の本発明は、「前記溶液
は、ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求
項５記載の溶液」である。請求項９に記載の本発明は、
「前記溶液は、ジグライムであることを特徴とする請求
項５記載の溶液」である。

【００１５】

【作用】上記構成により、これらの被膜はあらゆる形態
のＵＶ部においてプロジェクションプリンティングに使
用可能であり、これまで入手できた従来のポリビニール
に匹敵、あるいは優る高い光透過率、性能及び（又は）
特性を有する。さらには、ジメチルホルムアミドあるい
はジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ
ム：ｄｉｇｌｙｍｅ）における特定のポリビニールブチ
ラール樹脂の成型可能溶液から成型された被膜フィルム
は、深ＵＶ部においてさらに優れた光透過率を示すフィ
ルムとなる。

【００１６】

【実施例】本発明による被膜は、以下の一般式を持つポ
リビニールブチラール樹脂とジメチルホルムアミドある
いはジグライムの溶剤システムにおいてさらに優れた性
能特性を有するように形成される。

【００１７】

【化５】上記一般式において、ｘは０．１８以上、ｙは０．０か
ら２．５、ｚは０．８０以下である。前記ポリビニール
ブチラールにおいて、パーセントポリビニールアルコー
ルとして表わされるポリマーのヒドロキシル含有物は、
１８％以上であり、通常は１８％から２２％の範囲にあ
り、パーセントポリビニールブチラールとして表わされ
るアセテートの含有物は少なくとも８０％である。即
ち、上記のｘ、ｙ，ｚは、好ましくはｘが０．１８から
０．２２、ｙが０．００から２．５、ｚが０．８０以下
である。ｘが約０．１９、ｙが約０．３から１．０、ｚ
が約０．８０のポリマーが好適であることが発見されて
いる。前記の基準を満たす適当なポリビニールブチラー
ルは、ニューヨーク州オンタリオ市のサイエンチフィッ
クポリマープロダクツ社発行「テクニカルブレチン」
１９８７年版８月号のカタログ第３８１番ポリビニール
ブチラール樹脂である。本発明の好適なポリビニールブ
チラールは、少なくとも１．１００の比重及び平均モル
重量５０，０００から１５０，０００を有する。

【００１８】有利なことに、本発明に利用されるポリビ
ニールブチラール樹脂は、実質的にカルボニル基を含有
する不純物を含まない。試用されるポリビニールブチラ
ール樹脂が確実に不純物を含まないようにするには、好
適な非溶剤で樹脂を洗浄するとよい。

【００１９】本発明においては、成型用溶液を成形する
ためにジメチルホルムアミドかジグライムを利用するこ
とがさらに重要である。該ジメチルホルムアミドかジグ
ライムは、ミズリー州セントルイス市のモンサント株式
会社の製品カタログ（テクニカルブチレン）第６０７
０Ｄのポリビニールブチラール樹脂であるＢＵＴＶＡＲ
Ｂ−９０及びＢ−９８を利用する際に、優れたスペク
トル特性、均一な厚さ及び表面均一性を有する被膜を提
供するが、それらは適した被膜を製造することができな
いと考えられてきたものである。好適な溶剤はジメチル
ホルムアミドである。

【００２０】以下記載の例は本発明の実施例を示す。し
かしながら、これらの例は本発明を説明するためにのみ
列挙するものであって、本発明の条件及び範囲を限定す
るものではない。特に記載がない場合には、全ての数値
は重量パーセントで表示されている。

【００２１】実施例１Ａ．成型用溶液は、１００ｍｌのジメチルホルムアミ
ド内で純化したポリビニールブチラール樹脂１２．２５
ｇを溶解することで作成された。Ｂ．皮膜の作成米国特許第４，４４９，２３１号記載の方法に従い、上
記Ａにおける成型用溶液を例として５インチ（１３ｃ
ｍ）の清浄乾燥シリコンウエハーのごとき研磨された平
坦基板上に注ぎ、回転開始前に該基板を約１０から４０
ｍｌの溶液で満たす。均一なフィルムとするため、前記
基板を毎分２０００から３０００回転で１分間ヘッドウ
エーＥＣ１０１シリーズのスピナーにて回転させる。溶
剤を揮発させるために該基板を温室にて一晩寝かせる。
ポリマーのｙは０．０１であった。硬化したフィルムを
剥離する。

【００２２】Ｃ．ジグライムでも同様な結果が得られ
よう。スピナーにより回転速度毎分２８００回転にて５
度処理した。その結果、以下のような厚さ（ミクロン）
を有するフィルムが得られた。１．１．８００２．１．７９０３．１．８０６４．１．８０４５．１．７９６

【００２３】実施例２実施例１の手順にて、（Ａ）セロソルブ（ｃｅｌｌｏｓ
ｏｌｖｅ）、（Ｂ）６０％のセロソルブと４０％のジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）及び（Ｃ）１００％のジメ
チルホルムアミド内における１１．２５％の清浄ポリビ
ニールブチラール樹脂での１０．７５％の純化ポリビニ
ールブチラール樹脂でフィルムが製造された。

【００２４】利用される全ポリビニールブチラール樹脂
は、サイエンティフィックポリマープロダクツ社のカタ
ログ番号３８１の製品であった。ＵＶ／ＶＩＳＰ．
Ｅ．ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）６スペクトロメータの
光透過試験の結果は、以下の通りであった。 λ（ラムダ）サンプル３００２７０２５０２４０２３０２１０（Ａ）１００％％／ｔ９９．０９８．１９７．５ − ９６．１９４．０セロソルブ（１．９６ミクロン）（Ｂ）６０／４０％／ｔ９９．３９８．５９８．３９７．４９６．４９３．９（Ｃ）１００％ＤＭＦ％／ｔ９９．４９９．０９８．５９８．２９７．３９５．２（１．３６ミクロン）

【００２５】実施例３（Ａ）実施例１の皮膜と（Ｂ）実施例２の米国特許第
４，４８２，５９１号のＢＵＴＶＡＲＢ−７９から製
造された皮膜との間でボシュアンドロム（Ｂａｕｓ
ｃｈ＆Ｌｏｍｂ）スペクトロニック２０００を使用
して比較研究が実施された。溶剤としてアルドリッチ
（Ａｌｄｒｉｃｈ）からスペクトラルグレードのセロソ
ルブが使用され、ＳｉＯ₂ １ｃｍのキュベット（ｃｕ
ｖｅｔｔｅｓ）が各ポリマーの５％ｗ／ｗ溶液保持に使
用された。基線（ｂａｓｅｌｉｎｅ）は約２６５ｎｍに
設定された。実験により以下の結果が得られた。サンプルＡｂｓ．（λ＝２６５） λ−ｃｕｔ−ｏｆｆＡ０．１８ａｕなし（ピーク−２２１）（Ａｂｓ．−０．５８）Ｂ０．３８ａｕまで２３６（Ａｂｓ．約１．０のラムダまで）ａｕ＝吸収ユニット

【００２６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明において
は、深ＵＶ部において有効で、中深あるいは浅ＵＶ部に
おける場合と同様あるいはより高い光透過率、良い性能
及び（又は）特性を有する被膜フィルムを提供すること
ができる。さらに、全てのＵＶ部において有効であり、
中深あるいは浅ＵＶ部においての先行技術の被膜フィル
ムに使用される材料の性能及び（又は）特性と比較し
て、全体的あるいは部分的に勝る被膜フィルムを提供す
ることができるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 29:14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロジェクションプリンティングにおいて
使用する皮膜フィルムであって、【化１】からなるポリビニールブチラールから成形されるフィル
ムであり、ｘは０．１８以上、ｙは０．０から２．５、
ｚは０．８０以下であることを特徴とする皮膜フィル
ム。
【請求項２】前記ｘは約０．１８から約０．２２、ｙは
約０．０１から約２．５、ｚは約０．８０であることを
特徴とする請求項１記載の皮膜フィルム。
【請求項３】前記ｘは約０．１９、ｙは約０．３から約
１．０、ｚは約０．８０であることを特徴とする請求項
１記載の皮膜フィルム。
【請求項４】前記ポリビニールブチラール樹脂は、少な
くとも１．１００の比重を有することを特徴とする請求
項１記載の皮膜フィルム。
【請求項５】ジメチルホルムアミドあるいはジグライム
からなる溶剤中において、成形可能な溶液であって、【化２】からなるポリビニールブチラール溶液からなり、ｘは
０．１８以上、ｙは０．０から２．５、ｚは０．８０以
下であることを特徴とする溶液。
【請求項６】前記溶液は、重量比約５％から約３０％の
ポリビニールブチラールを含むものであることを特徴と
する請求項５記載の溶液。
【請求項７】前記溶液は、重量比約１０％から約１５％
のポリビニールブチラールを含むものであることを特徴
とする請求項５記載の溶液。
【請求項８】前記溶液は、ジメチルホルムアミドである
ことを特徴とする請求項５記載の溶液。
【請求項９】前記溶液は、ジグライムであることを特徴
とする請求項５記載の溶液。