JPH0559497A - ごみ焼却炉用耐高温腐食材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ３００℃以上の廃熱ボイラ運転蒸気温度を可
能して廃熱ボイラの高温・高圧化の問題を有効に解決す
る。また、従来の蒸気条件で運転される焼却炉の廃熱ボ
イラの熱交器管として使用し、耐火物使用量の低減，熱
交器管の交換頻度の大幅な減少、低酸素運転による発生
ＮＯｘ量を低減して廃熱ボイラ運転の安定化物、低コス
ト化及び低公害化が図らしめる。 【構成】 wt％で、Cr：１５〜３０％，Ni：１５〜３０
％，Ｃ：0.01〜0.05％，Mn：２％以下，Ｎ：0.04％以
下，Ｐ：0.03％以下，Ｓ：0.03％以下及びAl：３〜８
％，Si：２〜５％の何れか又は双方を含み、Cr，Ni，A
l，Si，Mn，Ｃ，Ｎの含有量が、2.9 ×（〔% Cr〕＋2.5
×〔% Al〕＋1.5 ×〔% Si〕）−2.5 ×（〔%Ni〕＋0.
4 ×〔% Mn〕＋25×〔% Ｃ〕＋25×〔% Ｎ〕）−24≦０
なる関係を満足し、残部Feおよび不可避的不純物から成
るごみ焼却炉用耐高温腐食材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はごみ焼却炉用耐高温腐食
材料に係り、都市ごみの焼却設備において、ごみの燃焼
により生じる熱エネルギーを回収する目的で運転される
廃熱ボイラの熱交換器管用などに適した材料を提供しよ
うとするものである。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみを焼却する際の熱エネルギーを
回収する目的で採用される廃熱ボイラとしては現在３０
０℃以下という低い蒸気温度で運転されているが効率面
から発電設備として十分に機能しているものとなし得な
い。これは年々増加するごみの大半を処理する焼却炉本
来の目的を安定して果すことが最重視され、高効率化に
必要な蒸気条件の上昇に伴い生ずる諸問題を一つ一つ解
決して行くという方式を採用し難い状況にあるためであ
る。

【０００３】即ち都市ごみ焼却炉の廃熱ボイラにおける
蒸気温度条件が上記のように抑えられている最大の原因
としては、高温高圧化された場合に予想されるボイラ水
管や過熱管の腐食が挙げられる。つまり現状の運転条件
の場合ですらこれらの部品は腐食を受け易く、空気の過
剰燃焼や耐火物による被覆等の対策を施して運転を行
い、管表面の温度を抑制するような設計をなす等により
長寿命化に努めている。

【０００４】然して現在上記したような部品には炭素鋼
や低合金鋼が採用されているが、これは市販ステンレス
鋼や高合金材料を使用しても高コスト化の割には防食効
果が少いことによるものである。

【０００５】なおこのようなごみ焼却炉廃熱ボイラ用高
耐食鋼としては特開平２−217449および特開平２−
217443があり、またこれとは別に特開平３−49980 お
よび特開平３−126842がある。即ちはフェライト
鋼であって、高い耐食性が発現するためにAl含有量を高
めたものであり、は成程その利用分野の１つとして
焼却炉が挙げられてはいるが、その実施例から判断し
て７００℃以上の熱交換器を主たる対象としており、
は５００℃以上で運転される通常の火力発電ボイラを主
たる対象としたものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記したような従来技
術において、運転蒸気温度が３００℃に制限されること
効率的に相当の不利であり、又近時において次第に高エ
ネルギー化する都市ごみの焼却処理自体も制限を受けざ
るを得ない。

【０００７】また耐火物使用の増大などに原因して焼却
設備の施工を煩雑且つ困難となし、しかも熱交換器管な
どの交換頻度が大となり、更には低酸素運転によって発
生する NOx増大などによる不利も避け得ない。

【０００８】前記した〜のように発表されているも
のは何れもごみ焼却炉とは実質的な技術条件を異にして
いる。即ち都市ごみ焼却炉の廃熱ボイラの腐食環境は複
雑であり、そこで生じる金属の高温腐食の機構について
も広く認められたものはまだない。熱交換用の加熱器伝
熱管の場合、さらされる燃焼ガスは、３０％程度の水分
を含みさらに最大1000ppm の塩化水素（HCl)および最大
数百ppm の窒素酸化物及び硫黄酸化物が含まれたもので
あり、管外壁に堆積する燃焼生成物（ダスト）は最大８
０％程度のNa、Ｋ系のアルカリ硫酸塩及び２０％程度の
Na、Ｋ系塩化物中にPb、Zn等の重金属系の感化物が数％
混在したものである。塩分および重金属はいずれも廃棄
物（ごみ）に由来するものであり、特に塩分の量は近年
のプラスチック類廃棄物量の増加と共に増大しており、
塩化物量が２０％を大きく越えるダストを生じる例も知
られている。また、このような条件下では管外表面の温
度が３５０℃を越えると腐食が著しく激しくなるため、
管外表面の温度は現状最高３００℃程度に制限してい
る。従って前記のような熱交換器の場合とは高温腐
食機構が全く異り、の技術が焼却炉に妥当し得ない
ことは明かである。

【０００９】又上記のようなごみ焼却炉の環境は、
で言及されている火力発電等において知られている高温
腐食環境と一見類似しており、金属の腐食機構としても
(1)金属表面に堆積したスケール（ダストと金属の反応
生成物）を通して酸素と金属原子の拡散が起こり、金属
が酸化物の形で失われて行く、(2) 金属表面に堆積した
スケールが溶融し、いわゆる溶融塩腐食が生じる、等火
力発電ボイラの場合に知られているものと同様の機構が
提唱されている。また、塩化水素が存在することから
(3) 金属が低昇華点の塩化物又は塩素酸化物を形成し、
直接的に減量して行く、といういわゆるハロゲンガス腐
食説も提唱されている。しかしながら、(1) の機構は５
００℃程度の火力発電ボイラで知られているものであ
り、火力発電の場合と比較して著しく激しい腐食が３０
０℃程度のごみ焼却炉廃熱ボイラで生じることが説明で
きない。また(3) のハロゲンガス腐食が支配的であると
すれば、焼却炉廃熱ボイラの腐食は現状知られているよ
りもより激しいものであることが容易に予測され、満足
できる説明となり得ない。従ってこのようなの技術
を以てごみ焼却炉の場合を兎角し得ないことも明確であ
り、結局ごみ焼却炉廃熱ボイラなどにおける苛酷な条件
下においてその運転蒸気温度を適切に高め、耐火物使用
量や熱交換管交換頻度を低減し、更には低酸素運転によ
る発生 NOxの低減を図り得ない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記したような
従来技術における課題を解決することについて検討を重
ね、硫化物と塩化物との混合塩中への溶解度が非常に少
い酸化物皮膜を表層において安定に形成することにより
それらの課題を適切に解決することに成功したものであ
って以下の如くである。

【００１１】(1) wt％で、Cr：１５〜３０％， Ni：
１５〜３０％， Ｃ：0.01〜0.05％，Mn：２％以下，
Ｎ：0.04％以下， Ｐ：0.03％以下，Ｓ：0.03％以
下に加えて、Al：３〜８％， Si：２〜５％の何
れか１種または２種を含有し、さらに、Cr，Ni，Al，S
i，Mn，Ｃ，Ｎの含有量が、 2.9 ×（〔% Cr〕＋2.5 ×〔% Al〕＋1.5 ×〔% Si〕）
−2.5 ×（〔% Ni〕＋0.4 ×〔% Mn〕＋25×〔% Ｃ〕＋
25×〔% Ｎ〕）−24≦０ の関係を満足し、残部Feおよび不可避的不純物から成る
ことを特徴とするごみ焼却炉用耐高温腐食材料。

【００１２】(2) wt％で、Cr：１５〜３０％， Ni：
１５〜３０％， Ｃ：0.01〜0.05％，Mn：２％以下，
Ｎ：0.04％以下， Ｐ：0.03％以下，Ｓ：0.03％以
下に加えて、Al：３〜８％， Si：２〜５％の何
れか１種または２種を含有すると共にＹまたは希土類金
属を１種類以上、合計で 0.005〜0.05％含有し、さら
に、Cr，Ni，Al，Si，Mn，Ｃ，Ｎの含有量が、 2.9 ×（〔% Cr〕＋2.5 ×〔% Al〕＋1.5 ×〔% Si〕）
−2.5 ×（〔% Ni〕＋0.4 ×〔% Mn〕＋25×〔% Ｃ〕＋
25×〔% Ｎ〕）−24≦０ の関係を満足し、残部Feおよび不可避的不純物から成る
ことを特徴とするごみ焼却炉用耐高温腐食材料。

【００１３】

【作用】上記のような本発明について更に具体的に説明
するならば、本発明者らは、都市ごみ焼却炉の廃熱ボイ
ラの腐食環境は(1) 塩化物量が多い、(2) 重金属量が多
い、の２点で火力発電ボイラ場合と顕著に異なっている
点に着目し、これが火力発電ボイラと比較して著しく厳
しい腐食環境を形成する原因となっている可能性を検討
した。火力発電ボイラ環境で金属表相に生成するスケー
ルはアルカリ系硫酸塩又はこれにFe等の管の主成分金属
が結合した金属アルカリ複硫酸塩であり、これらの融点
は５００℃以上である。これに対し、焼却炉の廃熱ボイ
ラ環境で生じるスケールはこれら硫酸塩に加えてアルカ
リ塩化物が存在し、融点が５００℃以下であるダストを
主体に、Fe等の管の構成金属の塩化物やPb、Zn等ごみか
ら混入した重金属の塩化物がかなりの量含まれている。
このようなスケールの融点は３５０〜４００℃まで低下
しているが、重金属塩化物の融点への影響は特に大き
く、その存在量によっては融点が３００℃以下になる場
合もあることが明らかになった。

【００１４】即ちこのよう検討結果によれば、都市ごみ
焼却炉の廃熱ボイラ環境で見られる金属の激しい腐食
は、塩化物及び重金属の存在により著しく融点の低下し
たスケールが運転中の管表面に形成し、これが溶融する
ことにより過熱管等に著しい溶融塩腐食を起こすことに
よることが示唆され、実際の廃熱ボイラの過熱管の腐食
が、管表面温度が３５０℃を越えると特に激しくなると
いう知見とも一致するものである。

【００１５】溶融塩腐食の場合、金属は金属のままの形
で直接的に溶融塩と反応し失われて行くか、あるいは金
属の酸化物の形で溶融塩中に溶解する。実際の焼却炉の
廃熱ボイラでは溶融塩腐食が生じ始めるまでに当然管表
面の酸化が起っており、管の腐食は主に金属酸化物の溶
融塩中への溶解により進行するものと認められる。この
ことは、理論的には、管の構成金属の酸化物が、その接
している溶融塩に対して溶解度を持つ、即ち溶解する以
上、管の腐食は防止できないことを意味している。しか
し、発明者らは以上の知見から硫化物と塩化物の混合塩
中への溶解度の非常に小さい酸化物皮膜を表層に安定に
形成する材料により、焼却炉廃熱ボイラ環境において実
用的には十分満足できる水準の耐食性を示す熱交器管を
提供できる可能性が十分あると考え、検討を行った。

【００１６】即ち、塩化物と硫化物の体積比が２：８で
ある塩を５００℃に保ち溶融させ、その中に各種金属の
酸化物を浸漬しそれらの溶解度を測定した。その結果、
Fe、Cr、Ni等通常の鋼やステンレス鋼、高合金の主要な
構成金属の酸化物は高い溶解度を示し、これら金属で構
成される材料の焼却炉廃熱ボイラ環境での耐食性が低い
ことが確認されたのを初め、合金鋼や高合金で添加元素
として多用される遷移金属の酸化物も高い溶解度を示す
ことが明らかになった。一方、４ａ、５ａ族金属の一部
に顕著に溶解度の低い酸化物を形成する金属が見いださ
れた。その中で、発明者らは通常の通常の鋼にも脱酸剤
として微量が使用される等安価で容易に入手可能なAl、
Siに注目し、オーステナイト鋼をベースとして、各成分
量の最適化を行い、Al及び／又はSiを所定量含有する新
材料を開発した。

【００１７】更に本発明者等は高価な金属ではあるがＹ
を含む希土類金属の酸化物は、Al、Siよりさらに小さい
溶解度を示すことも明らかにしたので、必要に応じてこ
れらの金属をごく微量添加することにより、新材料の特
性をさらに高めることを得た。

【００１８】ここでオーステナイト鋼をベースとした理
由を詳細に述べると、ボイラの熱交器管用材料にとっ
て、高い耐食性に加えて十分な管製造性即ち熱間加工性
管用及び靱性は非常に重要な特性であり、本発明の場合
のようにAl、Si等の元素を使用する場合これらの特性の
劣化には特に留意する必要がある。そのため、フェライ
ト鋼と比較して加工性、靱性が数段優れているオーステ
ナイト鋼をベースとした。さらに、オーステナイト母相
中に少量のフェライト相が混在すると鋼の加工性、靱性
を著しく損なうことがあるため、完全なオーステナイト
単相組織が得られるよう配慮した。即ち、Cr，Ni，Al，
Si，Ｃ，Mn，Ｎの含有量を変化させた鋼を多数実験室溶
製し、フェライト含有量と化学成分との関係を調べた。
その結果、オーステナイト基地中に存在するフェライト
量と鋼の各構成元素量との間に次の関係式が成立するこ
とを見出した。 フェライト体積率（％）＝2.9 ×（〔% Cr〕＋2.5 ×
〔% Al〕＋1.5 ×〔% Si〕）−2.5 ×（〔% Ni〕＋0.4
×〔% Mn〕＋ 25 ×〔% Ｃ〕＋25×〔%Ｎ〕）−24

【００１９】即ち、本発明においては、上式の値がゼロ
以下になるよう各成分の含有量を制限することにより十
分な加工性、靱性を確保するもので、各成分元素量を前
述した範囲に規定した理由は以下の如くである。

【００２０】Cr：Crは、高温での一般的耐食性を維持す
るために必要な元素である。その効果は含有量が１５重
量％以下では十分ではなく、一方含有量が３０重量％を
超えると鋼の組織安定性、靱性、加工性を劣化させる。
またCrの酸化物は、焼却炉廃熱ボイラ環境で生じる塩化
物を多く含有する溶融塩に対してFeやNiの酸化物の場合
と比較すると十分小さいとは言え、それなりの溶解度を
持っており、含有量が３０重量％を超えるとその影響が
大きくなり、廃熱ボイラ環境での耐食性に悪影響を示す
可能性がある。以上より、Crの含有量は１５〜３０重量
％の範囲に限定する。

【００２１】Ni：Niは、焼却炉の廃熱ボイラ環境で生じ
る溶融塩に対して大きな溶解度を持ち、その意味では添
加しないことが望ましい。しかし、NiはCr、Al、Si等を
多量含有する本発明鋼の場合、組織をオーステナイト単
相に保ち、組織安定性、靱性、加工性を維持する上で不
可欠な元素であり、最低限度添加する必要がある。必要
添加量はCr，Al，Siの含有量に依存するが、安定なオー
ステナイト組織を形成するには１５重量％以上の添加が
必要であり、また、含有量が３０重量％を超えると廃熱
ボイラ環境での耐食性への悪影響が顕著になる。従っ
て、Niの含有量は１５〜３０重量％の範囲に限定する。

【００２２】Ｃ：Ｃには脱酸作用があるが、その作用は
含有量が0.01重量％未満では十分でない。一方、Ｃ含有
量が0.05重量％を超えると鋼の加工性を損なう。従っ
て、Ｃの含有量は0.01〜0.05重量％の範囲に限定する。

【００２３】Mn：Mnとも脱酸剤として添加される。ま
た、熱間加工性を改善する作用も有する。しかし、含有
量が２重量％を超えると加工性および耐酸化性を劣化さ
せる。従って、Mnの含有量は２重量％以下に限定する。

【００２４】Ｎ：Ｎは鋼の高温強度を改善する作用を有
する。しかし、Ｎの含有量が0.04重量％を超えると鋼の
加工性を損なう。よって、Ｎの含有量は0.04重量％以下
に限定する。

【００２５】Ｐ及びＳ：Ｐ及びＳは不純物元素である
が、これらの含有量が0.03％重量％を超えると加工性及
び耐高温腐食性を損なう。従って、Ｐ及びＳの含有量は
0.03重量％以下に限定する。

【００２６】Al：Alは焼却炉の廃熱ボイラ環境で生成す
る溶融塩に対する溶解度が非常に小さい酸化物を鋼表面
に形成することにより鋼の耐食性を著しく改善する元素
である。しかし、その作用は含有量が３重量％以下では
十分期待できない。また、含有量が８重量％を超える
と、鋼の熱間加工性を著しく損なうようになる。従っ
て、Alの含有量は３〜８重量％の範囲に限定する。

【００２７】Si：SiはAlと同様に、焼却炉の廃熱ボイラ
環境で生成する溶融塩に対する溶解度の小さい酸化物を
鋼表面に形成し、鋼の耐食性を改善する作用を有する。
しかし、その作用は含有量が２重量％以下では小さく、
一方含有量が５重量％を超えてもその作用はそれ以上増
加せず、さらに熱間加工性を損なうようになる。従っ
て、Siの含有量は２〜５重量％の範囲に限定する。

【００２８】Ｙ及び希土類元素：Ｙ及び希土類元素は、
AlやSiと同様に、焼却炉の廃熱ボイラ環境で生成する溶
融塩中への溶解度の極めて小さい酸化物を鋼表面に形成
し、鋼の耐食性を改善する作用を有する。加えて、これ
ら元素は、鋼表面に形成したAlやSiの酸化物の母材に対
する密着性を高める作用も有する。これらの作用は、使
用する元素により変化することはないのでＹ及び希土類
元素の中から１種以上を任意に選択してよいし。ミッシ
ュメタルを使用してもよい。しかし、これらの作用は、
含有量の合計が0.005 重量％以下では十分に発現され
ず、一方、含有量の合計が0.05％を超えると鋼の熱間加
工性が劣化する。以上により、Ｙ及び希土類元素の含有
量は、合計で 0.005〜0.05重量％の範囲に限定する。

【００２９】

【実施例】次の表１に示す化学成分からなる本発明鋼及
び表２に示す比較鋼を各１０kg溶製し、１５mm厚さまで
熱間圧延を施した後、溶体化熱処理を施した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】上述のようにして得られた材料から１５mm
幅×２０mm長さ×５mm厚さの腐食試験片を機械加工によ
り作製した。各腐食試験片は、エメリー紙で８００番ま
で研磨した後、脱脂を施した状態で後述する腐食試験に
供した。腐食試験は、都市ごみ焼却炉の廃熱ボイラを模
擬した環境を実験室的に再現した雰囲気で行ったが、加
速のため塩化物、特に重金属塩化物の含有量が実環境で
観察されるものより多い人工ダストを用いた。即ち、Na
₂SO₄：K₂SO₄ ： NaCl ： KCl：PbCl₂ ： ZnCl₂： SnCl₂
がモル比で３．５：３．５：１．２５：１．２５：０．
３：０．１５：０．０５になるように秤量、混合して作
製した塩をダストとした。

【００３３】上記の人工ダストを腐食試験片の全表面に
５０ｇ／cm²の割合で均一に塗布し乾燥させた後に、ア
ルミナボート上に置いた試験片を、試験温度に加熱した
石英製炉心管を有する加熱炉中で１００時間加熱した。
加熱中、雰囲気ガスとして３０％ H₂O／0.1 ％ HCl／0.
03％ NO₂／0.03％ SO₂／残空気の組成で作製した混合ガ
スを継続して炉心管内に供給した。雰囲気は常圧で、ガ
ス流量は１リットル／分であり、試験温度は３００℃、
４００℃及び５００℃とした。各試験片の腐食減量は、
加熱後、試験片表面の腐食スケールを薬品を用いて除去
した後に重量を測定し、あらかじめ測定しておいた加熱
前の重量との差を用いて計算した。

【００３４】３００℃、４００℃及び５００℃での各供
試鋼の腐食減量を次の表３に示した。現在の焼却炉廃熱
ボイラの条件にほぼ等しい３００℃での試験結果では、
発明鋼は現在実際の焼却炉で使用されている材料も含め
た比較鋼と比較して数十倍の耐食性を示した。さらに、
発明鋼の４００℃における腐食減量は、現在使用されて
いる鋼の３００℃における腐食減量と比較しても格段に
少なく、本発明鋼は廃熱ボイラの運転温度が４００℃ま
で上昇しても十分実用に耐え得ることを示唆している。
５００℃での試験では、本発明鋼も幾分高い腐食減量を
示したが、比較鋼に比すれば非常に少ない腐食減量であ
ることから、本発明の著しく優れた耐食性を裏付けるデ
ータであると考えられる。以上の実験の結果、本発明鋼
の焼却炉廃熱ボイラ環境における優れた耐食性が確認さ
れた。

【００３５】

【表３】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したような本発明によるとき
は、都市ごみ焼却炉の廃熱ボイラ環境で高い耐食性を示
す熱交管器用材料を提供するものであり、３００℃以上
の廃熱ボイラ運転蒸気温度を可能にすることにより現在
社会的な課題となっている廃熱ボイラの高温・高圧化の
問題を有効に解決するものであり、加えて、本発明鋼を
従来の蒸気条件で運転される焼却炉の廃熱ボイラの熱交
器管として使用することにより、耐火物使用量の低減、
熱交器管の交換頻度の大幅な減少、低酸素運転による発
生 NOx量の低減が可能となり、廃熱ボイラ運転の安定化
物、低コスト化及び低公害化が図らしめるなどの効果を
有するものであるから工業的にその効果の大きい発明で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 田村 学 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 wt％で、 Cr：１５〜３０％， Ni：１５〜３０％， Ｃ：0.
   01〜0.05％，Mn：２％以下， Ｎ：0.04％以下，
   Ｐ：0.03％以下，Ｓ：0.03％以下に加えて、 Al：３〜８％， Si：２〜５％の何れか１種また
   は２種を含有し、さらに、Cr，Ni，Al，Si，Mn，Ｃ，Ｎ
   の含有量が、 2.9 ×（〔% Cr〕＋2.5 ×〔% Al〕＋1.5 ×〔% Si〕）
   −2.5 ×（〔% Ni〕＋0.4 ×〔% Mn〕＋25×〔% Ｃ〕＋
   25×〔% Ｎ〕）−24≦０ の関係を満足し、残部Feおよび不可避的不純物から成る
   ことを特徴とするごみ焼却炉用耐高温腐食材料。
2. 【請求項２】 wt％で、 Cr：１５〜３０％， Ni：１５〜３０％， Ｃ：0.
   01〜0.05％，Mn：２％以下， Ｎ：0.04％以下，
   Ｐ：0.03％以下，Ｓ：0.03％以下に加えて、 Al：３〜８％， Si：２〜５％ の何れか１種または２種を含有すると共にＹまたは希土
   類金属を１種類以上、合計で 0.005〜0.05％含有し、さ
   らに、Cr，Ni，Al，Si，Mn，Ｃ，Ｎの含有量が、 2.9 ×（〔% Cr〕＋2.5 ×〔% Al〕＋1.5 ×〔% Si〕）
   −2.5 ×（〔% Ni〕＋0.4 ×〔% Mn〕＋25×〔% Ｃ〕＋
   25×〔% Ｎ〕）−24≦０ の関係を満足し、残部Feおよび不可避的不純物から成る
   ことを特徴とするごみ焼却炉用耐高温腐食材料。