JPH0559551A

JPH0559551A - 銅めつき層蒸着能力のある錯体と、その蒸着法及びめつき層溶蝕法

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Publication number: JPH0559551A
Application number: JP4038556A
Authority: JP
Inventors: John A T Norman; ジヨン．アンソニー．トーマス．ノーマン; Beth A Muratore; ベス．アン．ミユラトーアー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-03-09
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: DE69218478T2; EP0498269A2; US5085731A; EP0498269B1; EP0498269A3; KR940011709B1; KR920016609A; DE69218478D1; JPH0649943B2

Abstract

(57)【要約】【目的】銅金属めっき層をウエブ表面の金属もしくは
他の電気的導電部分に選択的蒸着の能力のある揮発性液
体有機金属銅錯体を提供して燐の汚染を防ぐことにあ
る。【構成】で示される有機金属錯体である。［式中、Ｒ^１とＲ^３は
おのおの独立してＣ_１乃至Ｃ_８のペルフルオロアルキ
ル、Ｒ^２はＮ、ＦもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のペルフルオロ
アルキル、Ｒ^４はＨ、Ｃ_１乃至Ｃ_８のアルキル、あるい
はＳｉ（Ｒ^６）_３、おのおののＲ^５は独立してＨ又はＣ
_１乃至Ｃ_８のアルキル、そしてＲ^６は独立してフェニル
又はＣ_１乃至Ｃ_８のアルキルである。］これらの有機金
属銅錯体を用いて銅めっき層の蒸着法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性金属もしくは金
属様表面に対する銅めっき層の蒸着に有用な錯体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子工業においては、ますます高速化
し、且つ大型化する情報記憶容量のマイクロプロセッサ
ーの製作に対する動向に根強いものがある。これには、
マイクロプロセッサーに用いますます小型化して組み立
てられる個別電気装置たとえばトランジスターなどが必
要である。装置間の金属性相互連結素子も小型化が要求
される。装置と相互連結素子の寸法が１ミクロンの２分
の１乃至４分の１にも近づくと、前記相互連結子の金属
の選択も極めて重要となる。相互連結子の横断面の小型
化に起因する大電流密度は大きい問題たとえば、電気移
動、応力移動、及び空隙化などで、その場合、金属線の
破断、さもなければ作業条件にあって物理的解体を来た
す。これはアルミニウム合金の場合重大な欠点となる。
金属相互連結子は又、可能な限り低い電気抵抗パスが必
要である。それは抵抗−キャパシタンス遅れが回路性能
に半ミクロン以下のレベルで影響を及ぼす有力な要因と
なる。今日相互連結子の製造に広範に使用されているア
ルミニウムは、適度に導電性（２．７マイクロオームｃ
ｍ）であるが、０．５乃至４．０％のＣｕと合金にし
て、純粋金属の電気移動傾向を最小化する必要がある。
これも広範に利用されているタングステンが、電気移動
抵抗性であるが、抵抗度は比較的高い（５．４マイクロ
オームｃｍ）ものである。これらの事実を考慮すれば、
銅が相互連結子として、導電性（１．７マイクロオーム
ｃｍ）ならびに電気移動抵抗とも高いので優れている。

【０００３】金属性連結子は、マイクロプロセッサーの
装置を互いに連結させる典型的に水平の線（ランナ）あ
るいはプラグ（バイアス−ｖｉａｓ）である。１ミクロ
ン以下の特別寸法で、これらの金属部品は、ＰＶＤ（物
理蒸着）技術たとえばスパッターもしくは蒸発により超
小型回路に組み入れができる。本質において、ＰＶＤ
は、金属蒸気を、電気接続を形成させる必要のある回路
の表面の上もしくは、孔又はチャンネルの中で凝縮させ
ることからなる。これは、非選択的金属被覆であるの
で、ウエブの後蒸着クリーンアップ（すなわちエッチバ
ック）又は前蒸着マスキング（すなわちリフトオフ技
法）のいずれかが、個別の金属部品の調製に必要であ
る。しかし、ミクロン以下という特性で示される苛酷な
表面形態は、ＰＶＤの有効使用を妨げる。それはこの
「視線（ｌｉｎｅｏｆｓｉｇｈｔ）」技法では、こ
のような縦横比の高い複雑を極める表面に均一相似被覆
を付与することは不可能である。これらの欠点を示す特
定の実例として、幾何学的増影と階段遮蔽不良の現象が
含まれる。

【０００４】これらの顕微鏡的金属特性をつくり出すに
はＣＶＤ（化学蒸着法）が優れた方法である。この技法
では、気相の揮発性金属・有機化合物を、金属めっき層
（すなわち相互連結子）の生長が必要な回路区域と接触
させる。表面触媒化学反応が起こって、それが所定の金
属の蒸着に繋がる。これが化学反応であるので、表面選
択性金属めっきを付与する能力がある。換言すれば、Ｃ
ＶＤ金属蒸着が、選択性ＰＶＤ法に比較して特定の個所
に限って起こるように行うことができる。又、金属めっ
き層が所定の表面に着実に生長するので、苛酷な形状に
対しても均一の厚さと高い相似性のものが得られる。こ
の点、ＣＶＤは、ミクロン以下の高い縦横比の特殊のも
のにも当然適したものである。

【０００５】現在工業的に行われている選択的ＣＶＤ金
属めっき法の実施例は、６弗化タングステンを揮発性有
機金属先駆物質［１９９０年、ペンシルヴァニア州ピッ
ツパーグＭＲＳ社刊、Ｓ．Ｓ．ウォング（Ｗｏｎｇ）と
Ｓ．フルカワ（Ｆｕｒｕｋａｗａ）編、Ｔ．オーバ（Ｏ
ｈｂａ）ほかによる「タングステン．アンド．アザ．ア
ドヴァンスド．メタル．フォア．ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩア
プリケーションズＶ．（ＴｕｎｇｓｔｅｎａｎｄＯ
ｔｈｅｒＡｄｖａｎｃｅｄＭｅｔａｌｓｆｏｒＶ
ＬＳＩ／ＵＬＳＩＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）第２７
３頁参照］を用いる珪素の表面に対するタングステンの
蒸着である。この方法を推進する化学作用は２つのプロ
セスに分れる。最初にＷＦ_６が元素珪素の表面と反応し
てタングステン金属と揮発性６弗化珪素を産出する。水
素ガスをその後、装置に添加すると、新しく形成された
金属表面でさらにＷＦ_６を還元し、それによって追加の
タングステンとＨＦガスを産出する。この装置は、広範
に工業的に利用できる唯一の「選択的」ＣＶＤ金属めっ
き法として現在広く用いられているが、選択力の低下が
観測されるが、それはＨＦの腐蝕性性質のせいだとされ
ている。１９８７年刊、Ｔ．オーバ（Ｏｈｂａ）ほかに
よる「Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．ＩＥＤＭ」の第２１３号は、
シランをＷＦ_６の還元剤として用い、比較的高い蒸着速
度を達成する一方、ＨＦガスの発生を防ぐことを教示し
ている。

【０００６】銅のＣＶＤ法の好ましい選択性には、タン
グステン、タンタル、窒化チタンもしくは、珪化白金の
ような導電性金属面もしくは金属様面か酸化珪素のよう
な絶縁面上への蒸着が含まれる。これらの金属表面は、
ＣＶＤ銅と考案物をその上で生長させる基礎となってい
る珪素ウエブとの間に拡散隔壁をつくるものである。

【０００７】銅めっき層を、様々の銅先駆物質が用いら
れるＣＶＤによって先に用意しておいた。これの化合物
の大部分は、銅金属だけを２００℃以上の温度で、拡散
隔壁面のようなウエブか酸化珪素との間では有意な選択
力を示さないで蒸着するようになる。最も周知で最も頻
繁に用いられるＣＶＤの銅先駆物質は、固体化合物銅
^＋２ビス（６弗化アセチルアセトネート）である。この
高弗化有機金属先駆物質は、その出発未弗化複合体銅
^＋２ビス（アセチルアセトネート）に比べその揮発性が
有意に高く、その蒸発の容易性はこの化合物がＣＶＤ法
に直ぐに役立つ。この化合物をＣＶＤ銅めっきの一般先
駆物質としの使用は１９６５年刊、Ｒ．Ｌ．ヴァンヘル
マート（Ｈｅｒｍｅｒｔ）ほかの「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１２号、第１，１２３頁と、
米国特許第３，３５６，５２７号で述べられている。も
っと近くでは、１９８９年刊、ライズマン（Ｒｅｉｓｍ
ａｎ）ほかによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃ．」第１３６巻、第１１号と、１９９０年
刊、Ａ．Ｅ．カロイヤロス（Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ）ほか
の「ジャーナル、オブ、エレクトロニック、マテリアル
ズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ）」第１９巻、第３号、第２７１頁の２
つの個別研究でも、この化合物の電子工学用途の銅先駆
物質としての使用を評価した。これらの研究では、銅め
っき層を、不活性ガス（アルゴン）もしくは酸素と混合
した銅^＋２（ｈｆａｃ）_２の蒸気との接触及び、前記混
合物を加熱ウエブの表面に接触させて形成した。水素を
用いる場合、前記先駆物質複合体中の銅^＋２原子を本式
に銅金属に還元する一方、前記ｈｆａｃ^−１配位子はプ
ロトン化されて中性揮発性化合物を産出する。不活性ガ
スを用いる場合、銅^＋２（ｈｆａｃ）_２は単純に熱分解
されて銅金属と、ｈｆａｃ配位子の断片となる。

【０００８】水素の還元に純粋銅が報告されているが、
熱分解によって得られためっき層に酸素と炭素が見られ
る。しかしどちらの方法の最低蒸着温度も２５０℃であ
り、金属性表面の酸化珪素表面に対する特に強い選択力
があるとの報告は何もない。銅めっき層も銅^＋２（ｈｆ
ａｃ）_２から１９８８年刊Ｃ．エール（Ｏｅｈｒ）、
Ｈ．スール（Ｓｕｈｒ）の「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ａ．」
第４５巻、第１５１乃至１５４頁のプラスマ強化蒸着法
１９８５年刊、Ｆ．Ａ．ハウル（Ｈｏｕｌｅ）、Ｃ．
Ｒ．ジョンズ、Ｔ．ボーム（Ｂａｕｍ）、Ｃ．ピコ（Ｐ
ｉｃｏ）、Ｃ．ａ．コレー（Ｋｏｒａｅ）の「Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」第４６巻、第２０４乃至２
０６頁のレーザー光熱分解法、及び１９８６年刊、Ｆ．
Ａ．ハウル（Ｈｏｕｌｅ）、Ｒ．Ｊ．ウイルソン（Ｗｉ
ｌｓｏｎ）、Ｔ．Ｈ．ボームの「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．」第４巻、第２，４５２乃至２，
４５８頁の光化学分解法により調製した。これらの方法
のいくつかは、弗素汚染めっき層を産出するが、選択的
蒸着の産出についての報告は何もない。揮発性銅化合物
の同様の水素還元も、米国特許第３，５９４，２１６号
による銅^＋２β−ケトイミン錯体を４００℃の温度で用
いて、銅金属めっき層をガラスもしくは石英ウエブに蒸
着する方法を立証した。選択性についての記述はない。
１９８９年刊、Ｇ．Ｓ．ギロラミ（Ｇｉｒｏｌａｍｉ）
ほかによる「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」第１巻、第８乃
至１０頁で固体銅^＋１ｔ−ブトキシドを用いて、銅金属
めっき層を４００℃の温度のＣＶＤにより産出する方法
を報告しているが、結果としてできためっき層は、５％
の酸素が含まれているという点で純粋ではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】２００℃以下の温度で
の純粋金属めっき層の蒸着で周知の唯一のＣＶＤ先駆物
質は、１９９０年刊、ビーチ（Ｂｅｅｃｈ）ほかの「Ｃ
ｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ」第２巻、第２１６乃至２１９頁に
記述された銅^＋１シクロペンタジェニルホスフィン化合
物であるが、これらも金属様表面の酸化珪素もしくは同
類の絶縁誘電体に対する特に強い選択力があるという報
告は何もない。電子回路に利用するこの特別の種類の化
合物が直面する他の問題点としては、超小型回路を、珪
素ドーピングエージェントとして広く用いられている元
素である燐で汚染する潜在力があることである。

【００１０】本発明は、銅の金属めっき層をウエブ表面
の金属もしくは他の導電性部分にＣＶＤ条件下で選択的
蒸着する能力のある揮発性液体有機金属銅錯体を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明において、有機金
属銅錯体は次の化学式４、

【００１２】

【化４】で示される。［式中、Ｒ^１とＲ^３はおのおの独立するＣ
_１乃至Ｃ_８のペルフルオロアルキルであり、Ｒ^２はＨ、
ＦもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^４
はＨ、Ｃ_１乃至Ｃ_８のアルキル又はＳｉ（Ｒ^６）_３、各
Ｒ^５は独立してＨもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のアルキル、そ
して各Ｒ^６は独立してフェニルもしくはＣ_１乃至Ｃ_８の
アルキルである］。そのうえ、本発明は、これらの有機
金属銅錯体を用いて銅金属めっき層を選択的に蒸着させ
るＣＶＤ法でもある。

【００１３】上記の化合物は、ＣＶＤ先駆物質として優
れた性質、たとえば銅をウエブ表面の金属もしくは他の
導電性部分に２００℃以下の温度であっても蒸着する
が、酸化珪素もしくは他の同類不導性（すなわち、絶
縁）表面には蒸着しないという選択的蒸着力を示す蒸留
可能な液体であることがわかった。典型的先行技術ＣＶ
Ｄ銅先駆物質とは違って、本発明の錯体は、電子回路工
業で広く利用されている標準「噴水式」先駆物質送出装
置を使用できるようにする周囲条件下では液体である。

【００１４】そのうえ、わかったことは、ウエブ表面か
ら清浄かつ選択的にエッチ蒸着された銅に転換できるこ
とである。この方法では、銅の金属めっき層が蒸着され
たウエブを、次の化学式５に示される有機金属銅錯体と
オレフィンを気相で接触させる。

【００１５】

【化５】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は上述
と同一である］。

【００１６】

【作用】ＣＶＤ先駆物質で、純粋で薄手の銅の金属めっ
き層をウエブ表面の金属もしくは他の導電部分に選択的
に蒸着できるように改質された種類を開発した。これら
の先駆物質は、有機金属銅錯体、詳述すれば、銅
^＋１（β−ジケトネート）・シリルオレフィン錯体であ
り、その場合のシリルオレフィンは、オレフィン二重結
合に結合する珪素原子の一部を構成する安定配位子であ
る。これらの有機金属銅錯体は次の化学式６で示され
る。

【００１７】

【化６】［式中、Ｒ^１とＲ^３はおのおの独立してＣ_１乃至Ｃ_８の
ペルフルオロアルキル、Ｒ^２はＨ、ＦもしくはＣ_１乃至
Ｃ_８ペルフルオロアルキル、Ｒ^４はＨ、Ｃ_１乃至Ｃ_８ア
ルキルもしくはＳｉ（Ｒ^６）_３、おのおののＲ^５は独立
してＨもしくはＣ_１乃至Ｃ_８アルキル、そしておのおの
のＲ^６は独立してフェニルもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のアル
キルである］。

【００１８】これらの錯体が銅をウエブ表面の金属又は
他の電気的導電性部分に選択的に蒸着させるとは言え、
ウエブ表面の酸化珪素もしくは他の絶縁（すなわち不導
性）部分への蒸着を避けるＣＶＤ先駆物質として優れた
性質を示す室温で蒸留できる液体であることがわかった
のは意外なことであった。このような金属もしくは他の
電気的導電性表面には、Ｗ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ａｌ，Ｐｔ
Ｓｉその他の同種類のものが含まれる。蒸着条件は、普
通のＣＶＤ温度のほかに、本発明の方法では、実質的に
比較的低い温度、すなわち２００℃、いくつかの事例で
は、使用された特定の錯体にもよるが、約１２０℃とい
う低い温度が使用できるという例外はあっても、普通の
低圧ＣＶＤの用法で典型的に用いられる条件である。

【００１９】理論で縛る意図はないが、ＣＶＤ先駆物質
として、これらの化合物は、表面触媒不均化反応により
機能して、揮発性Ｃｕ^＋２錯体、遊離オレフィン及び銅
金属ができる。有用な先駆物質として、オレフィンが広
範に亘り分解することなく蒸発ができるほど十分に強
く、しかも、前記ＣＶＤ法におけると同様に、不均化反
応と銅蒸着を起こさせるだけの十分に高い温度で弱く結
合させることが不可欠である。前記揮発性液体錯体銅
^＋１ｈｆａｃ・ＴＭＶＳ（ｈｆａｃはヘキサフルオロア
セチルアセトネート陰イオンの略語、又ＴＭＶＳはトリ
メチルビニルシランの略語である）の可能性のある機構
は下記の通りである。ＴＭＶＳとＣｕ^＋２（ｈｆａｃ）
_２の両方とも揮発性副生成物であり、（ｓ）は表面との
相互作用を示し、又（ｇ）は気相を示す。１．２Ｃｕ^＋１ｈｆａｃ．ＴＭＶＳ（ｇ）−−→ ２Ｃｕ^＋１ｈｆａｃ．ＴＭＶＳ（ｓ）２．２Ｃｕ^＋１ｈｆａｃ．ＴＭＶＳ（ｓ）−−→ ２Ｃｕ^＋１ｈｆａｃ（ｓ）＋２ＴＭＶＳ（ｇ）３．２Ｃｕ^＋１ｈｆａｃ（ｓ）−−→ Ｃｕ（ｓ）＋Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２（ｇ）工程１では、錯体を気相から金属表面に蒸着させる。工
程２では、配位オレフィン（この特定の場合ではＴＭＶ
Ｓ）が、錯体から遊離ガスとして解離し、Ｃｕ^＋１ｈｆ
ａｃを不安定化合物として放置する。工程３では、前記
Ｃｕ^＋１ｈｆａｃは不均化反応して、銅金属と揮発性Ｃ
ｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２を産出する。

【００２０】ＣＶＤ温度での不均化反応は、金属もしく
は電気的導電性表面により最も強く触媒され、それによ
って、超小型電子技術処理の見地から非常に魅力のある
選択力を提供するように思われる。

【００２１】本有機金属錯体には、低温すなわち１２０
℃乃至２００℃であっても、粒度の小さい銅金属めっき
層を、層の生長速度と有意に妥協することなく選択的に
蒸着する能力が備わっている。小粒度の蒸着金属は、後
蒸着平面化の必要性を最小限に止める。そのうえ、銅を
このような低温で蒸着させる能力は、多金属層１Ｃにお
けるいわゆる上層金属には特に重要である。それは、過
度の熱はマイクロ処理装置組立の後期段階では避けて、
装置界面における層材料とドーピングエージェントの熱
誘導による相互拡散を防ぐ必要があるからである。又有
用な蒸着速度、適切な粒度は２００℃以下の温度で達成
できる故に標準フォトレジスト材料を、写真平板技術に
よる模様づけの目的で用いることができる。さらに、上
述のように、これらの錯体が周囲条件下で液体であるの
で、現在電子装置工業で用いられている標準ＣＶＤ「噴
水型」先駆物質送出装置に利用できる。

【００２２】そのうえ、本方法は、マイクロ処理装置ウ
エブに選択力の低下乃至損傷に繋がり得る腐蝕性あるい
は他の点で有害な副生成物を結果的に放出させないとい
う点で有利である。

【００２３】別の実施例では、本発明の有機金属銅錯体
のＣＶＤ還元に水素を用いて、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２
を還元すると報告のある同様の方法で金属銅を産出でき
る。これは、おのおのの金属中心層が、初期Ｃｕ^＋１中
心層の僅か２分の１が銅金属を産出させる不均化反応と
対照的に、金属銅を産出させるという見地から、前記先
駆物質をさらに有効に利用する。これが結果的には選択
力の低下をもたらす事例では、水素不在にあっての初期
選択的蒸着を用いて銅の種層を蒸着させ、それをその後
の水素還元によるＣＶＤ処理により生長させる。任意
に、他の還元ガスも使用できる。

【００２４】さらにわかったことは、本発明のＣＶＤ反
応を逆にして、それによりブランケット蒸着により蒸着
された銅金属を除去、すなわちウエブの金属表面域から
の溶蝕を可能にさせることである。この技術によれば、
銅（＋２）錯体を適当なシリルオレフィンと共に双方蒸
気相で過剰銅をそのうえに蒸着したウエブと接触させ
る。ウエブ表面の銅金属を揮発性銅（＋１）錯体に変換
し、それを金属表面から気化させる。この溶蝕反応の一
般化学式は次の通り、すなわち：Ｃｕ° ＋Ｃｕ^＋２配位子_２＋２シリルオレ
フィン −−→ ２Ｃｕ^＋１配位子・シリルオレフィンこの反応の適当な配位子とシリルオレフィン上に詳述し
た金属錯体先駆物質のそれらと一致する。本発明に先立
って、溶蝕法として周知の方法は、先行方法が結果とし
て、非揮発性のハロゲン化銅を発生させたので不適当で
あったので、表面汚染物として後に残した。実験［合成］本発明の有機金属銅錯体は、１９８５年刊、
「有機金属」第４巻第５号、第８３０頁にドイル（Ｄｏ
ｙｌｅ）が記述する手順により合成できる。その場合、
ｈｆａｃ配位子をＴＨＦで温度と圧力の周囲条件下にお
いて酸化銅（Ｉ）と直接反応させる。この手順は、水を
遊離させる本質的に酸塩基反応であり、又結果としての
錯体が水の誘因であると述べているが事実ではそうでな
いことがわかった。本合成の全体的経過、特にＴＭＶＳ
錯体の蒸留において、水を正確に排除しない限り、不均
化反応がある程度発生することがわかった。

【００２５】水が結果としてできる錯体に及ぼすこの不
利益な影響を克服するため、水の産出を排除もしくは大
いに低下させるプロセス機構を開発した。この新しい合
成技術で、ｈｆａｃのカリウム塩を塩化銅（Ｉ）及び所
定のシリルオレフィンと適当な溶媒たとえばＴＨＦもし
くはヘキサンで反応させる。この新しい合成技術は次掲
で示される。すなわち：Ｋ（ｈｆａｃ）＋ＣｕＣｌ＋オレフィン −−
→ Ｃｕｈｆａｃオレフィン＋ＫＣｌ塩化銅反応に、０．１６３モルの塩化銅を０．１６３モ
ルのｈｆａｃカリウム［すなわちＫ^＋（ｈｆａｃ）⁻］
と０．１６３モルのオレフィン（比較上）もしくはシリ
ルオレフィンと共に２００ｍｌのＴＨＦ又はヘキサン溶
剤に入れて１８時間の間、室温で、１気圧の窒素の下で
攪拌した。反応混合物をその後、濾過して、溶剤を濾液
からストリップした。結果としてできた粗反応混合物の
試料をその後、^１ＨＮＭＲ分析にかけた。その後、前
記の粗生成物に対し、それが液体であるとわかった場合
には蒸留を、あるいはそれが固体であるとわかった場合
には昇華を試みた。この手順により回収した僅かな留出
物もしくは昇華物も、非揮発性残留物であったとして、
^１ＨＮＭＲ分析にかけた。典型的例として、Ｃｕ^＋２
（ｈｆａｃ）_２はこれらの昇華・蒸留の多くから放出さ
れ、それを赤外分光法で確認した。

【００２６】酸化銅反応に、０．０１４モルの酸化銅
（Ｉ）を、０．０２８モルのｈｆａｃで、０．０２８モ
ルのオレフィンもしくはシリルオレフィンの存在におい
て１００ｍｌのＴＨＦ溶剤に入れ１気圧の窒素の下、１
８時間室温で攪拌した。これらの反応をその後、後処理
して、上述のように塩化銅（Ｉ）反応の評価を行った。
シリルオレフィンを基として含ませる合成は、１−トリ
デセン調製の例外はあるが、なんらかの安定液体錯体を
産出した。

【００２７】１００ｍｌの室温のＴＨＦに０．１６３モ
ルの水素化カリウムを入れて１気圧の窒素の下で消化さ
せ、さらに０．１６３モルのヘキサフルオロアセチルア
セトンを攪拌しながら緩慢に添加し、その後、全Ｈ_２の
発生が止まるまでさらに攪拌してＴＨＦ反応に使用され
るｈｆａｃカリウムを調製した。ＴＨＦ溶剤を減圧でス
トリップするとヘキサン反応で用いられる固体ｈｆａｃ
カリウムが得られる。

【００２８】反応生成物の分析を主としてＮＭＲで行っ
た。ビニル基を含むプロトンは、Ｃｕ^＋１ ^１３への配
位に際しＮＭＲアップフィールドの化学シフトを経験す
るので、所定の錯体が形成していたかどうかについての
一般的徴候が反応生成物に存在するオレフィンプロトン
の化学シフトの測定で得られた。錯体がＮＭＲで形成さ
れたと見られる場合には、それの昇華を試みた。さらな
る照合として、反応が不首尾に終ったことがＮＭＲによ
りわかった場合でも、それを試験的昇華にかけて、存在
の可能性のある僅かな量の錯体も遊離させることが狙い
である。これらの昇華試験も、ＣＶＤ先駆物質としての
所定の錯体の潜在能力を、化学的に安定した蒸気を形成
するかどうかを単純に試験することで評価するために行
われた。純粋Ｃｕ^＋１ｈｆａｃオレフィン及びシリルオ
レフィンの錯体は鮮黄色である。一般に、反応がＣｕ
^＋２（ｈｆａｃ）_２の発生又は（及び）発生した金属銅
で緑色乃至青色に変色した場合、これは、不均化反応が
発生していたことを示すが、逆に不安定な過渡的銅^＋１
錯体の合成を表わしている。このことは、反応混合物に
水がなくなる非酸化反応には特に本質的であるので、そ
れが無ければ安定的錯体となるものであるが、潜在的不
安定化物として除去することとなる。

【００２９】下掲の実施例では温度は摂氏温度でそのま
ま示されている。別記しない限り、すべての部と百分比
は重量部と重量比である。１、１、１、５、５、５−ヘ
キサフルオロ−２、４−ペンタンジオンをサウスカロラ
イナ州ブライスウッドのフェアフィールド．ケミカル社
（ＦａｉｒｆｉｅｌｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から
購入した。トリメチルビニールシラン、３、３−ジメチ
ル−１−ブテン、１−トリデセン、１−ヘキサン及び水
素化カリウムをウイスコンシン州ミルウォーキーのオル
ドリッチ．カミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｒｐ．）より購入した。４、４−ジメチル−１
−ペンテンをニューヨーク州ロンコンコマのフルカ．ケ
ミカル社（ＦｌｕｋａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒ
ｐ．）より購入した。酸化銅^＋１と塩化銅^＋１をオルド
リッチ社より購入、後者の配位子を精製してから「イン
オーガニックシンセシス（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）」第２巻１頁に記載された手順を用い
た。ジエチルメチルビニールシランを、ニュージャージ
州ピスカッタウエイのハルス（Ｈｕｌｓ）社より購入し
た。ＨＰＬＣ級テラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＨＰＬ
Ｃ級ヘキサンをベンゾフェノンナトリウムから窒素雰囲
気の下で蒸留してから用いた。金属錯体の調製の全作業
を、マグロウーヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）出版社
刊、「マニピュレーション．オブ．エア．センシティ
ヴ．コンパウンズ（Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓｏｆ
ＡｉｒＳｅｎｓｉｔｉｖｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）
でＤ．Ｆ．シュリヴァ（Ｓｈｒｉｖｅｒ）が記述する標
準シュレンク（Ｓｏｈｌｅｎｋ）ライン技法を用いて実
施した。^１Ｈ^１３Ｃ及び^１９ＦＮＭＲをブルッカー（Ｂ
ｒｕｋｅｒ）ＡＣＰ−３００とＳＹ＝２００分光計を用
いて記録した。

【００３０】

【実施例】

実施例１上述の合成（ＣｕＣｌを使用）と、ドイル（Ｄｏｙｌ
ｅ）が記述する合成（Ｃｕ_２Ｏ使用）の両合成を用いて
Ｃｕ^＋１ｈｆａｃ．ＴＭＶＳの合成を行った。ｈｆａｃ
カリウムを塩化銅（Ｉ）とＴＭＶＳでヘキサン中で１８
時間の間室温で反応させると鮮黄色の溶液と、淡褐色の
沈澱物を産出した。ヘキサンを減圧で濾過して蒸発させ
ると黄金色の油ができ、それをそこで圧力５０ｍトルで
粗生成物に加熱して５０℃の温度にして、バルブ・バル
ブ減圧蒸留し、前記コレクションバルブを温度０℃に冷
却して精製した。この方法を留出物に反復した後、結果
としてできた生成物（６０％収量）をその後、分別減圧
蒸留して、純粋鮮黄色液体錯体を産出できた。ｈｆａｃ
カリウムを塩化銅（Ｉ）とＴＭＶＳとでＴＨＦ中で反応
させると、同一の揮発性液体錯体が単離するが、収率は
低かった。Ｈ（ｈｆａｃ）配位子を酸化銅（Ｉ）及びＴ
ＭＶＳでＴＨＦ中で反応させると、ここでも同じ錯体が
できるが、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２で汚染されていた。
水はこの酸化反応で産出されるので、Ｃｕ^＋２（ｈｆａ
ｃ）_２が出ると観測された不均化反応は水がこれらの錯
体を不安定化するという本発明者の発見と一致する。上
述の最初の２つの反応では、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２も
しくは銅金属汚染は反応溶液中に観測されなかった。塩
化銅（Ｉ）をヘキサンに入れて用いる実験の分析結果は
次の通り。すなわち：Ｃｕ^＋１（ｈｆａｃ）．ＴＭＶＳ：収率＝６０％^１ＨＮＭＲ（ジュウテロベンゼン）：δ０．０（ｓ，
９Ｈ）；δ４．０７（ｍ，３Ｈ）；δ６．１７（ｓ，１
Ｈ）^１３ＣＮＭＲ（ジュウテロベンゼン）：δ−２．０
（ｓ，３Ｃ）；δ８９（ｓ，１Ｃ）；δ９０（ｓ，１
Ｃ）；δ１００（ｓ，１Ｃ）；δ１１８（ｑ，２Ｃ）；
δ１７９（ｑ，２Ｃ）^１９ＦＮＭＲ（ジュウテロベンゼン）：δ−７６
（ｓ，６Ｆ）実施例２ＴＭＶＳを上述のＴＭＶＳ．ＣｕＣｌ／Ｋ^＋（ｈｆａ
ｃ）⁻・ヘキサン反応でジエチルメチルビニルシラン
（ＤＥＭＶＳ）に置換して行った実験では、Ｃｕ^＋１ｈ
ｆａｃＤＥＭＶＳ錯体を揮発性反応溶液として５１％の
収率で単離する結果となった。反応溶液中にはＣｕ^＋２
（ｈｆａｃ）_２もしくは銅金属は何も観測されなかっ
た。この実験の分析結果は次の通りである。すなわち：Ｃｕ^＋１（ｈｆａｃ）．ＤＥＭＶＳ収率＝５１％^１ＨＮＭＲ（ジュウテロベンゼン）：δ０．０（ｓ，
９Ｈ）；δ０．５０（ｑ，４Ｈ）；δ０．９（ｔ，６
Ｈ）；δ４．２（ｍ，３Ｈ）；δ６．２５（ｓ，１Ｈ）^１３ＣＮＭＲ（ジュウテロベンゼン）：δ−４．５
（ｓ，１Ｃ）；δ７．０（ｓ，２Ｃ）；δ８．５（ｓ，
２Ｃ）δ９１．６（ｓ，１Ｃ；δ１００．８（ｓ，１
Ｃ）；δ１２０（Ｑ，２Ｃ）；δ１８０．５（Ｑ，２
Ｃ）^１９ＮＭＲ（ジュウテロベンゼン）：δ−７７．７
（ｓ，６Ｆ）実施例３及び４（比較例）この系に及ぼす珪素原子の意外な安定した影響を例証す
るため、数多い実験を行い、それによって、ＴＭＶＳに
匹敵する大きさ、分子配列及び沸点の２つの純粋炭化水
素を基として含むオレフィンをＣｕ^＋１ｈｆａｃで反応
させ、結果としてできる化合物の安定性・揮発性を測定
した。これら２つのオレフンは３、３−ジメチル−１−
ブテン（すなわちＤＭＢ）と、４、４−ジメチル−１−
ペンテン（すなわちＤＭＰ）で、沸点はそれぞれ４１℃
と７０乃至７２℃であった。これらを、ＴＭＶＳの大き
さと形状に合うもの、又その沸点に及ぶものを選択し
た。

【００３１】ｈｆａｃカリウムをＤＭＢと塩化銅（Ｉ）
の存在においてヘキサン溶剤に入れ周囲条件下で混合す
ると結果として無反応であった。同一条件下ＴＨＦ中で
一緒に混合した同一反応物は銅金属及び黄褐色溶液の産
出をもたらした。固体の濾過につづくＴＨＦの気化は、
褐色のスラッジ様固体を産出した。この固体の^１ＨＮＭ
Ｒはそれが所望の生成物でないことを示した。この材料
の昇華の試みでは、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２だけを産出
し、後者は赤外分光法で確認された。ＴＨＦ中のＨ（ｈ
ｆａｃ）、酸化銅（Ｉ）及びＤＭＢの間の反応で、大量
の不均化反応が起こり、反応生成物の残量のＮＭＲ分析
は、所望の生成物が形成していなかったことを示した。
潜在的に僅かの揮発性Ｃｕ^＋１錯体も遊離させるこの反
応混合物の昇華の試みは、結果的には赤外分光法で確認
されたようにＣｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２の単離となっただ
けであった。

【００３２】ｈｆａｃカリウムを塩化銅（Ｉ）の存在に
おいてヘキサン溶剤中で周囲条件下で混合すると、結果
として数滴の淡黄色液体が単離され、そのＮＭＲが所望
生成物そのものだとすることはできなかった。この液体
を温度４５乃至５０℃で昇華すると黄緑色油を遊離、そ
れの^１ＨＮＭＲは、それが所望の生成物でないことを
示した。ｈｆａｃカリウムを塩化銅（Ｉ）の存在におい
てＤＭＰとＴＨＦ溶剤中で、周囲条件下で反応させる
と、ＤＭＢの場合と同様、銅の沈澱を黄褐色溶液とな
る。反応混合物を濾過しＴＨＦを気化させると褐色固体
ができる。この固体の^１ＨＮＭＲはそれが所望の錯体
でないことを示した。Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２の昇華に
適する条件下では、この固体から遊離される揮発物は何
も観測されなかった。２００℃以上の温度での昇華は、
Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２の形成させるだけで、それは赤
外分光法で確認された。Ｈ（ｈｆａｃ）配位子をＤＭＰ
の存在においてＴＨＦ中で酸化銅（Ｉ）で処理すると銅
金属を含む緑褐色固体の形成となる。この固体の^１Ｈ
ＮＭＲはそれが所望の生成物でないことを示す。この固
体の昇華はＣｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２を産出した。実施例５及び６（比較例）沸点がそれぞれ６２乃至６４℃と２３２℃の２つの単純
直鎖状オレフィンすなわち１−ヘキセン（すなわちＨ
Ｘ）及び１−トリデンス（すなわちＴＤ）を用いてさら
なる実験を実施した。後者のオレフィンをその低揮発性
がドイル（Ｄｏｙｌｅ）によって一般的に述べられてい
るように周囲条件下で結果としてできる錯体の不均化反
応の抑制が期待されるので用いた。

【００３３】ｈｆａｃカリウムをＴＨＦ中で１−ヘキサ
ン及び塩化銅（Ｉ）で反応させると銅粒子を含む黄色溶
液となる。これらを濾過し、又ＴＨＦを気化させた。こ
れはさらに銅を産出させることになった。結果としてで
きる黄色スラリーの蒸留を試みるとＣｕ^＋２（ｈｆａ
ｃ）_２及び淡緑色留出物とを産出し、それの^１ＨＮＭ
Ｒはそれが所望の錯体でないことを示した。ヘキサンだ
けで実験した同一反応で銅粒子で汚染された淡緑色溶液
ができた。ヘキサンの濾過と気化で混濁緑黄色油がで
き、その^１ＨＮＭＲは所望の生成物のそれとは一致し
なかった。不活性雰囲気においておくと、徐々に分解し
て銅金属ができる。酸化銅（Ｉ）をＨ（ｈｆａｃ）と１
−ヘキサンでＴＨＦ中で反応させると、濃緑色溶液と直
径が約１乃至２ｍｍの銅球体の沈澱とになった。ＴＨＦ
を気化させると緑褐色のペーストができ、それの^１Ｈ
ＮＭＲは所望生成物のそれとは一致しなかった。温度５
０乃至６０℃、圧力１０^−３トルでの昇華で産出したも
のは大部分がＣｕ^＋２（ｈｆａＣ）_２であった。

【００３４】ＴＤをＴＨＦもしくはヘキサンのいずれか
に入れ、ｈｆａｃカリウムと塩化銅（Ｉ）で周囲条件下
で反応させると、化学式Ｃｕ^＋１ｈｆａｃＴＤの液体錯
体と未反応ＴＤとの混合物をもたらした。減圧蒸留で、
これら２つの化合物を分離した。しかし、前記液体錯体
の蒸留を試みる時は、完全分解が起こってＣｕ^＋２（ｈ
ｆａｃ）_２ＴＤと銅金属とができる。これはすなわち不
均化反応が起こったことである。酸化銅（Ｉ）をｈｆａ
ｃ配位子及びＴＤでＴＨＦに入れて処理すると、これも
同様の結果となった。

【００３５】上記実施例１乃至６の結果を要約すれば、
上述の合成すべてにあって、シリルオレフィン化合物は
単離可能かつ特徴となり得る揮発性液体化合物を産出す
るものであることがわかった。ＴＨＦかヘキサンのいず
れかの中でのＣｕＣｌ／ｋ^＋（ｈｆａｃ）^−１シリルオ
レフィン反応では、銅金属もしくはＣｕ^＋２（ｈｆａ
ｃ）_２の形成は見られなかったし、所望化合物が揮発性
液体として単離できた。炭化水素系において、銅金属及
びＣｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２が、典型的例として同一条件
下で（形成したままの準安定Ｃｕ^＋１化合物の不均化反
応から）多量に形成することになり、炭化水素オレフィ
ン反応のすべてが所望の安定銅^＋１化合物を単離性確認
可能揮発性材料として産出せさなかった。これらの調製
から結論づけられることはシリル化オレフィンたとえば
ＴＭＶＳが、Ｃｕ^＋１ｈｆａｃに配位結合されると安定
した錯体を提供するが、匹敵する炭化水素ＤＭＢ、ＤＭ
Ｐ及び１−ヘキサンは安定錯体を提供しない。同様に、
ＴＤオレフィンは昇華に対しては安定した錯体を産出し
なかった。これらの結果は明らかに、化合物のＣｕ^＋１
ｈｆａｃ・ＴＭＶＳ系列にある珪素の意外な安定した影
響を与えていることを示し、又これらの新しい珪素を含
む錯体はドイル（Ｄｏｙｌｅ）が記述するような化合物
と化学的に異なることを立証している。安定した揮発性
Ｃｕ^＋１錯体を揮発性炭化水素たとえばＤＭＢ、ＤＭＰ
及び１−ヘキサンを用いて入手するために過圧したオレ
フィン又は（及び）比較的低い温度が必要となる。Ｃｕ
^＋１ｈｆａｃ錯体を形成するが、比較的低い揮発性のＴ
Ｄも、高圧のオレフィン又は（及び）比較的低い温度で
分解なしに揮発させることが必要である。これらの化合
物がこれらの条件下で作られるが、大気圧での先駆物質
として、あるいは電子装置組立工業で用いられるＬＰＣ
ＶＤ法として適当でない。実施例７（比較例）アリルトリメチルシランのＣｕ^＋１ｈｆａｃ錯体を調製
する試みで、珪素原子を本発明の化合物にあるように、
オレフィン二重結合に直接結合させないで、むしろメチ
レン基を通して結合させる別の実験を実施した。これら
の実験を、上述のようにＣｕ^＋１（ｈｆａｃ）・ＴＭＶ
Ｓの合成で用いられるものと同一の条件で実施した。こ
れらの実験からは、揮発性液体あるいは固体錯体が得ら
れなかったということは、つまり本発明で請求された化
合物に珪素の安定効果の特異性があることを示す。その
うえ、これらの実験は、オレフィンの二重結合に直接結
合していない珪素基を単純に含むオレフィン分子が、珪
素を前記の二重結合に直接結合させていないものと同じ
ように効果的にＣｕ^＋１（ｈｆａｃ）を安定させないこ
とを強く示している。実施例８（比較例）本発明のβ−ジケトネートを１つの実験でアセチルアセ
トネートに、又別の実験でトリフルオロアセチルアセト
ネートに置換したことを除き、上述のＣｕ^＋１（ｈｆａ
ｃ）・ＴＭＶＳの合成に用いられたものと同一条件で数
件の実験を行った。これらの実験のいずれも安定した液
体揮発性錯体を生成させなかった。従ってこれは、この
種の化合物にはペルフルオロアルキルβ−ジケトネート
陰イオンが必要であることを立証している。実施例９乃至２５これらのシリルオレフィン安定化Ｃｕ^＋１（ｈｆａｃ）
化合物からの蒸着の選択力を、２つの異なる方法でＣｕ
^＋１（ｈｆａｃ）・ＴＭＶＳを使用して立証した。一方
の組の実験では蒸着珪素クーポン、たとえば珪素上のタ
ングステンを、酸化珪素表面を帯びる別の珪素クーポン
に並んで置き、前記２つの試料を同一ＣＶＤ条件に同時
に暴露して銅の蒸着を行った。おのおのの場合金属面に
対する強い選択力がその上に形成する粘着性の厚い銅金
属めっき層の形で観測されたが、酸化珪素上には銅の蒸
着がほとんどあるいは全く観測されなかったことが対照
的である。他方の組の実験では、金属・酸化珪素「パタ
ーンウエファー」もしくはＦＬＴＣ（細線試験回路−Ｆ
ｉｎｅＬｉｎｅＴｅｓｔＣｉｒｃｕｉｔ）を銅Ｃ
ＶＤ条件に曝すことで選択力を立証した。そこで観測さ
れたことは、銅蒸着が金属面だけに起って、酸化珪素面
には起こらなかったことである。相対的に大形並列面の
間で巨視的選択力を実証する第１組の実験と比較して、
前記ＦＬＴＣ実験では、金属連結子のＣＶＤによる組立
てに用いられる実際のＩＣ製造条件に有意に一層酷似す
る顕微鏡的尺度で見た選択力を示す。換言すれば、銅
を、約２ミクロンだけ酸化珪素から離間させた約２ミク
ロン幅の金属面に行った選択的蒸着についての観測が行
われた。しかし、巨視的選択力は前記パターンウエファ
ーで観測されたものと全体として一致することがわかっ
たので、前記巨視的結果をＦＬＴＣ実験の強力な予測手
段としている。このようにして銅の選択的蒸着を、上記
タングステン・酸化珪素ＦＬＴＣを用いて観測した選択
的蒸着に加えて、酸化珪素に対するタンタルと窒化チタ
ンの「バルク（ｂｕｌｋ）表面」に行って観測した。選
択力はクーポンを光学顕微鏡を用いた２００乃至１，０
００倍の目視検査と、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により
銅の存否を測定する両方法で測定された。実験９乃至１
８における各蒸着金属めっき層の厚さを前記ＳＥＭにお
ける縁を目視して測定した。実施例１２乃至１６での銅
めっき層の厚さを、前記ＴｉＮ表面から銅のめっき層の
１部を硝酸を用いて溶蝕し、その後、鉄筆プロフィルメ
ーターを用い、前記ＴｉＮ・銅境界を横切って前記溶蝕
溝を走らせ彩寸、測定した。銅の粒度もＳＥＭ写真から
直接測定した。これらのＳＥＭ写真の検証から銅がＷ、
ＴｉＮ、もしくはＴａにすぐれた選択的蒸着をしている
ことがわかった。金属めっき層のすべてが、そのウエブ
面からその抵抗が取り払われ、その後の３Ｍ^(R)スコッ
チテープの除去により非常に粘着性になっていることが
わかった。ＡＥＳ深さの分布測定では、銅めっき層が実
施例１２、１９及び２５にあって、９９．９％以上の純
粋銅（すなわち、Ｏ、Ｆ、Ｃが検知限度以下である）で
あることを示した。蒸着銅の抵抗率が、１．９乃至２．
２マイクロオームｃｍであると測定された。

【００３６】実施例９乃至１７の蒸着を次のように行っ
た。すなわち：純粋Ｃｕ^＋１（ｈｆａｃ）・ＴＭＶＳの
蒸気を、コールドウォール（Ｃｏｌｄｗａｌｌ）ＣＶＤ
反応器の四方バキュームクロス（Ｖａｃｕｕｍｃｒｏｓ
ｓ）に、圧力が約１０^−１トルの動減圧を用いて供給す
る。そこにおいて蒸気は所定蒸着温度で置かれた試料ク
ーポンの支えに耐えられる程度に加熱されたステンレス
鋼製サセプタに接触した。所定試料の実際温度は、試験
クーポンの下面に接触する熱電対により測定された。各
実験は、まず試験クーポンを窒素のパージ下で前記サセ
プタに載せて始動し反応器の圧力を１０^−６トルになる
よう３０分間の間排気する一方、サセプタを所定の実験
温度に加熱する。シリルオレフィン先駆物質の蒸気をそ
の後、反応器と、サセプタの上に通した。この工程は、
先駆物質の密封源をそれ自体の蒸気圧で前記四方クロス
にさかのぼって接続させ、装置をポンプで汲み出し、そ
の後、前記源の密封を開放し、それによって先駆物質の
蒸気を約１０^−１トルの動減圧で反応器を通って流れさ
せることで達成できる。前記ポンプの上流に取り付けた
液体窒素冷却トラップが全揮発物をＣＶＤ工程から凝縮
し尽した。これらの実験中、未反応銅^（＋１）錯体が前
記トラップの中に黄緑色油として、又不均化反応生成物
としての濃青色のＣｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２の結晶と共に
観測された。錯体を支える源容器は、温度４０℃に加熱
した水槽であり、又、それからサセプタに至る送出管路
と、反応器壁体の双方は６０℃の温度にトレース（ｔｒ
ａｃｅｄ）された。別の例として、シリルオレフィン先
駆物質は、反応器を１０乃至２０トルの全反応器圧力
（実施例１８及び２０乃至２４）で通過する泡立ちアル
ゴンガスにより反応器を通過する。この方法で、銅を、
ＦＬＴＣク−ポンのタングステン部分に１５０℃（実験
１８）の温度で、又ＴｉＮに１５０℃乃至３５０℃（実
施例２０乃至２４）の温度で選択的に蒸着させた。後者
の場合、ＴｉＮク−ポンだけが用いられ、従って選択力
の報告はない。

【００３７】ＦＬＴＣを用いる実施例９乃至１７の０．
１トルの圧力では、銅の選択的蒸着は１２０℃乃至４２
０℃の温度で観測された。全実施例において、用いられ
た先駆物質はＣｕ^＋１（ｈｆａｃ）・ＴＭＶＳであっ
た。使用された条件とこれらの実験の結果を下表１及び
２に列挙する。この表に報告された結果は、銅の金属ウ
エブへの選択的蒸着は、別項請求の発明の有機金属銅先
駆物質を用いて達成が可能である。

【００３８】

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 源全装置圧力ウエブ温度実施例温度（℃）（トル）ウエブ ℃ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ９４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) １５０１０４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) １８０１１４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ２１０１２４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ２４０１３４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ２７０１４４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ３００１５４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ３６０１６４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ３９０１７４００．１Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) ４２０１８４０ 20(Ar)^(e) Ｗ^(a)対ＳｉＯ_２ ^(a) １５０１９４０ TiN ^(b)対ＳｉＯ_２ ^(C) １８０２０４０ 10(Ar)^(e) TiN ^(b) １５０２１４０ 10(Ar)^(e) TiN ^(b) ２００２２４０ 10(Ar)^(e) TiN ^(b) ２５０２３４０ 10(Ar)^(e) TiN ^(b) ３００２４４０ 10(Ar)^(e) TiN ^(b) ３５０２５４０ Ta^(d)対ＳｉＯ_２ ^(C) １８０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００３９】

【表２】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― めっき層厚さ粒度生長率実施例選択力 (nm) (nm) (nm/分） ――――――――――――――――――――――――――――――――――― ９Ｗ２００ 50-75 １３１０Ｗ２００ 150 １３１１Ｗ２５０ 175-200 １２．５１２Ｗ２００ 250-350 ９１３Ｗ２００ 250-350 １０１４Ｗ２００ 250-700 １０１５Ｗ２００ 500-700 ５０１６Ｗ３００ 300-700 １２０１７Ｗ２００ 300-600 ２００１８ＷＮ／ＡＮ／ＡＮ／Ａ１９ＴｉＮ３３Ｎ／Ａ２．０２０ＴｉＮ３６０ 165 １４．４２１ＴｉＮ４１０ 200 ２０．５２２ＴｉＮ４５０ 470 ２２．５２３ＴｉＮ４９０ 590 ２４．５２４ＴｉＮ５９０ 650 ２９．５２５Ｔａ１３６Ｎ／Ａ３．０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 全実験における反応器壁体及び送出管路の温度は６０℃ (a) Ｗ／ＳｉＯ_２ＦＬＴＣは、２００オングストローム
等値のＷを酸化珪素・珪素トレンチパターンウエファー
にＣＶＤ蒸着を施して調製された。 (b) ＴｉＮ５５０オングストローム厚層は、珪素１００
ウエファーに活性イオンをスパッターして付着。 (c) ＳｉＯ_２は、テトラエトキシシラン先駆物質を用い
Ｓｉ（１００）ウエファーにＣＶＤを施し生長。 (d) Ｔａ１２００オングストローム厚層は、Ｓｉ１
００ウエファー上で熱生長した５００オングストローム
の酸化珪素に磁電管により付着。 (e) Ｃｕ^＋１（ｈｆａｃ）・ＴＭＶＳ源を通るアルゴン
の流量は９．２ＳＣＣＭであった。 (f) Ｎ／Ａは、数値が測定されなかったことを意味す
る。実施例２６本発明のＣＶＤ反応を、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２と適当
なシリルオレフィンで両方蒸気相の混合物を用いて、ウ
エブの表面から選択的に溶蝕蒸着した銅金属に逆反応さ
せ得ることの立証のため実験を行った。流量が１２２Ｓ
ＣＣＭ、圧力が２００トルのアルゴンガスの流れを、Ｃ
ｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２（１００℃の温度で溶融）の試料
を通し泡立たせて、銅錯体の飽和蒸気を産出した。流量
が１２２ＳＣＣＭ、圧力が２００トルのアルゴンの別の
流れを、ＴＭＶＳの試料を通し、０℃の温度で泡立たせ
て、ＴＭＶＳの飽和蒸気を産出した。これらの２つのガ
ス流れをその後、混合して、圧力が約１００トルのＴＭ
ＶＳ、１０トルのＣｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２、及び、９０
トルのアルゴンを産出した。この気体混合物をその後、
１５分間１４０℃の温度に加熱された銅被覆面上を通過
させると、銅表面に溶蝕ができた。別の実験では、１４
０℃の温度の複数の同一銅表面を、純粋Ｃｕ^＋２（ｈｆ
ａｃ）_２蒸気（全圧２００トルのアルゴン中の１０トル
の銅錯体）もしくは純粋ＴＭＶＳ蒸気（全圧２００トル
のアルゴン中の１００トルの銅錯体）のいずれかに、お
のおのの場合流量１２２ＳＣＣＭで暴露した。これらの
実験のいずれにも観測できるような銅の溶蝕は見られな
かった。このようしにて、溶蝕達成に要求される両成分
の同時必要性を立証した。溶蝕試料は５，０００オング
ストロームの酸化珪素で逐次被膜されていた珪素クーポ
ンであった。クーポン表面はポリアミドテープで部分的
に遮蔽して、銅の細い溝だけを溶蝕蒸気に暴露するよう
にした。溶蝕が完了すると直ぐ、前記テープを取り外し
表面から鉄筆プロフィルメーターにより除去された銅の
深さの採寸をして溶蝕の程度を測定した。この技術では
サファイア尖筆が溶蝕クーポンの表面に接触、溝をたど
って、その表面形状をオングストロームの単位で直接測
定する。

【００４０】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、銅め
っき層を導電性部分にＣＶＤ条件下で選択的に蒸着しう
る揮発性液体有機金属銅錯体を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者ジヨン．アンソニー．トーマス．ノーマンアメリカ合衆国．92024．カリフオルニア州．エンシニタス．ヴイア．ヴイレーナ． 242 (72)発明者ベス．アン．ミユラトーアーアメリカ合衆国．19520．ペンシルバニア州．エルバーソン．ロード１．ボツクス． 197

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅金属めっき層をウエブ表面の金属もし
くは他の電気的導電性部分に選択的に蒸着の能力を有す
る揮発性液体有機金属銅錯体であって、前記錯体が下記
の化学式１、【化１】を有し、［式中、Ｒ^１とＲ^３はおのおの独立してＣ_１乃
至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^２はＨ、Ｆもしくは
Ｃ_１乃至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^４はＨ、Ｃ_１
乃至Ｃ_８のアルキル、もしくはＳｉ（Ｒ^６）_３、おのお
ののＲ^５は独立してＨもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のアルキ
ル、そしておのおののＲ^６は独立してフェニールもしく
はＣ_１乃至Ｃ_８のアルキルであることを特徴とする錯
体。
【請求項２】前記Ｒ^５がＨであることを特徴とする請
求項１の錯体。
【請求項３】前記Ｒ^４がＨであることを特徴とする請
求項２の錯体。
【請求項４】前記おのおのの、Ｒ^６がメチル基である
ことを特徴とする請求項３の錯体。
【請求項５】前記Ｒ^２がＨであることを特徴とする請
求項１の錯体。
【請求項６】前記Ｒ^１とＲ^３の双方ともＣＦ_３である
ことを特徴とする請求項５の錯体。
【請求項７】前記Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）＝Ｃ（Ｒ^５）Ｓ
ｉ（Ｒ^６）_３は、トリメチルビニルシランを示すことを
特徴とする請求項１の錯体。
【請求項８】前記Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）＝Ｃ（Ｒ^５）Ｓ
ｉ（Ｒ^６）_３は、ジエチルメチルビニルシランを示すこ
とを特徴とする請求項１の錯体。
【請求項９】前記錯体が、Ｃｕ^＋１（ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート）・シリルオレフィン錯体である
ことを特徴とする請求項１の錯体。
【請求項１０】銅金属めっき層を化学蒸着により、ウ
エブ表面の金属もしくは電気的導電性部分に選択的に蒸
着させる方法で、前記方法が、表面の１部が金属もしく
は電気的導電性材料からなる部分が備わるウエブを化学
蒸着条件下で揮発性有機金属銅錯体と接触させる工程か
らなり、前記有機金属銅錯体が下記の化学式２、【化２】を有し、［式中、Ｒ^１とＲ^３がおのおの独立してＣ_１乃
至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^２はＨ、Ｆもしくは
Ｃ_１乃至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^４はＨ、Ｃ_１
乃至Ｃ_８のアルキル、もしくはＳｉ（Ｒ^６）_３、おのお
ののＲ^５は独立してＨもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のアルキ
ル、そしてＲ^６は独立してフェニルもしくはＣ_１乃至Ｃ
_８のアルキルである］ことを特徴とする方法。
【請求項１１】前記おのおののＲ^５がＨであることを
特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】前記Ｒ^４がＨであることを特徴とする
請求項１１の方法。
【請求項１３】前記おのおののＲ^６がメチル基である
ことを特徴とする請求項１２の方法。
【請求項１４】前記Ｒ^２がＨであることを特徴とする
請求項１０の方法。
【請求項１５】前記Ｒ^１とＲ^３の双方ともＣＦ_３であ
ることを特徴とする請求項１４の方法。
【請求項１６】前記銅金属めっき層を蒸着する表面を
Ｗ、ＴｉＮ、Ｔａ及びａｌからなる群より選ぶことを特
徴とする請求項１０の方法。
【請求項１７】前記蒸着温度が１２０℃乃至２００℃
であることを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１８】前記ウエブを前記有機金属の先駆物質
と共に水素ガスに接触させることを特徴とする請求項１
０の方法。
【請求項１９】ウエブの表面から銅金属めっき層を選
択的に溶蝕する方法で、前記方法が次掲、すなわち：銅
金属めっき層表面が備わるウエブを有機金属銅錯体及び
シリルオレフィン配位子とその双方とも気相で接触させ
る工程からなり、前記錯体と前記配位子が次の化学式
３、【化３】を有し、［式中、Ｒ^１とＲ^３はおのおの独立してＣ_１乃
至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^２はＨ、Ｆもしくは
Ｃ_１乃至Ｃ_８のペルフルオロアルキル、Ｒ^４はＨ、Ｃ_１
乃至Ｃ_８のアルキル、もしくはＳｉ（Ｒ^６）_３、おのお
ののＲ^５は独立してＨ又はＣ_１乃至Ｃ_８のアルキル、そ
しＲ^６は独立してフェニルもしくはＣ_１乃至Ｃ_８のアル
キルである］ことを特徴とする方法。
【請求項２０】前記有機金属銅錯体が、Ｃｕ^＋２（ヘ
キサフルオロアセチルアセトネート^−１）_２であること
と、又、前記シリルオレフィンがトリメチルビニルシラ
ンであることを特徴とする請求項１９の方法。