JPH0559554A - 金属ハロゲン化ガスの生成方法及び成膜方法並びに成膜装置 - Google Patents

金属ハロゲン化ガスの生成方法及び成膜方法並びに成膜装置

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JPH0559554A
JPH0559554A JP21838591A JP21838591A JPH0559554A JP H0559554 A JPH0559554 A JP H0559554A JP 21838591 A JP21838591 A JP 21838591A JP 21838591 A JP21838591 A JP 21838591A JP H0559554 A JPH0559554 A JP H0559554A
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誠 渡邉
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Abstract

(57)【要約】 【目的】所望する金属ハロゲン化ガスを安価に、かつ、
容易に生成することができるハロゲンガスの生成方法を
提供するとともに、この方法を用いて安価、かつ、容易
に金属酸化物膜を生成することができる成膜方法及び成
膜装置を提供する。 【構成】金属酸化物および炭素からなる蒸発源71を内
部に収容した反応室31内に、ハロゲン含有ガスを導入
するとともに、ヒータにより蒸発源31を所定温度に加
熱し、ハロゲン含有ガスと蒸発源71とを反応させて金
属ハロゲン化ガスを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属ハロゲン化ガスの
生成方法及びこの金属ハロゲン化ガスの生成方法を用い
た成膜方法並びにこの成膜方法に直接使用する成膜装置
に関するものである。
【0002】
【従来技術】従来、被成膜体に金属酸化物膜を生成する
装置としては、例えば、特開昭59−98726号公報
等に開示されるような成膜装置が知られている。
【0003】図5は、このような成膜装置を示すもの
で、符合11は、膜を生成するための容器である円筒状
の水冷ジャケットを示している。この水冷ジャケット1
1の内部、即ち、反応室13内には、雰囲気温度の均一
化を図るため円筒状のグラファイトインナーケース15
が収容され、このグラファイトインナーケース15と水
冷ジャケット11との間には、反応室13を加熱するた
めのカーボンからなるヒータ17が装備されている。グ
ラファイトインナーケース15は複数のケース片を連結
して形成されている。また、反応室13のグラファイト
インナーケース15内には、膜が生成される被成膜体1
9が収容されている。
【0004】そして、水冷ジャケット11の上下には、
水冷ジャケット11を閉塞するための蓋部材21,23
が配置されており、その上側蓋部材21には、例えば、
Si,C等を含有する金属ハロゲン化ガスを導入するた
めのガス導入路25が形成され、下側蓋部材23には、
反応が生じた後の不要な排ガスを導出するためのガス導
出路27が形成されている。
【0005】以上のように構成された成膜装置では、反
応室13の水冷ジャケット11内に被成膜体19を収容
し、ヒータ17により反応室13内を所定温度に加熱
し、所望の組成の膜を析出するため、各組成成分を含有
する金属ハロゲン化ガスを、ArやH2 等のキャリアー
ガスにより導入路25から反応室13内に導入し、その
導入量,流速,析出温度,炉内圧力等を制御することに
より、被成膜体19に所望の膜を生成させることができ
る。
【0006】ところで、上記の成膜装置を使用して被成
膜体19に所望の膜を生成する場合には、高純度の金属
ハロゲン化ガスが使用されるが、このような金属ハロゲ
ン化ガスは、大規模なプラントで何回も反応を行わせて
工業的に量産されている。
【0007】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のような従来の成膜装置で使用される金属ハロゲン化ガ
スは、非常に高価であるという問題があった。また、金
属ハロゲン化ガスの種類が少なく、被成膜体19に所望
する膜を生成することが困難な場合があるという問題が
あった。
【0008】さらに、従来の成膜装置では、金属ハロゲ
ン化ガスの導入量,流速,析出温度、炉内圧力等を制御
する必要があるが、このためには、高価な制御ユニット
や十分な蒸気圧を得るための部分的な加熱手段が必要と
なり、装置自体が大型化し、コスト高になるという問題
があった。
【0009】本発明は、所望する金属ハロゲン化ガスを
安価、かつ、容易に得ることができる金属ハロゲン化ガ
スの生成方法を提供するとともに、この方法を用いて安
価、かつ、容易に金属酸化物膜を生成することができる
成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
【0010】
【問題点を解決するための手段】本発明の金属ハロゲン
化ガスの生成方法は、金属酸化物および炭素からなる蒸
発源を内部に収容した反応室内に、ハロゲン含有ガスを
導入するとともに、前記蒸発源を所定温度に加熱し、前
記ハロゲン含有ガスと前記蒸発源とを反応させて金属ハ
ロゲン化ガスを生成する方法である。
【0011】また、本発明の成膜方法は、金属酸化物お
よび炭素からなる蒸発源にハロゲン含有ガスを供給する
とともに、前記蒸発源を所定温度に加熱し、前記ハロゲ
ン含有ガスと前記蒸発源とを反応させて金属ハロゲン化
ガスを生成し、この金属ハロゲン化ガスを反応室内の被
成膜体表面に供給すると同時に酸素含有ガスを前記被成
膜体表面に供給することにより、前記金属ハロゲン化ガ
スと酸素とを反応させて金属酸化物を生成し、前記被成
膜体の表面に金属酸化物膜を析出させる方法である。こ
の場合に、蒸発源と被成膜体が同一反応室内に設置され
ることが望ましい。
【0012】さらに、本発明の成膜装置は、内部が減圧
下に維持される反応室と、この反応室内の所定位置に収
容されるとともに金属酸化物に炭素を添加してなる蒸発
源と、前記反応室内の蒸発源にハロゲン含有ガスを導入
する導入路と、前記蒸発源よりも下流側の反応室に収容
された被成膜体と、この被成膜体の表面に酸素含有ガス
を供給する酸素供給路とを備えてなるものである。
【0013】
【作用】本発明の金属ハロゲン化ガスの生成方法によれ
ば、格別な装置を用いることなく、単純に単一反応室内
で金属酸化物およびハロゲン含有ガスを用いて、所望す
る金属ハロゲン化ガスを安価、かつ、容易に得ることが
できる。また、このようにして得られる金属ハロゲン化
ガスを被成膜体表面で酸素と反応させることにより、被
成膜体表面に金属酸化物膜を安価、かつ、容易に生成す
ることができる。
【0014】また、金属ハロゲン化ガスと金属酸化物膜
の生成は、単に温度条件のみが相違する反応系でできる
ため、温度条件を制御することにより、金属酸化物膜の
生成において原料の生成から成膜までを単一反応室内で
行うことができる。これにより、高純度の金属ハロゲン
化ガスと、酸化物粉末を主原料として用いることがで
き、装置的に小型化が可能であり、所望する金属ハロゲ
ン化ガスおよび金属酸化物膜を安価、かつ、容易に得る
ことができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明の成膜装置を図面に基づいて詳
細に説明する。図1および図2は、本発明の成膜装置の
一実施例を示すもので、符合31は、成膜を行う反応室
を示している。この反応室31は、それ自体気密性に優
れるとともに加熱に対しても十分に耐久性のある高気密
性円筒体33により構成され、例えば、化学的に安定で
熱伝導性に優れたアルミナやムライト等のセラミック等
が好適で、相対密度95%以上の高緻密体であることが
望まれる。
【0016】また、この高気密性円筒体33の内部、即
ち、反応室31内には雰囲気温度を均一化するための円
筒状のグラファイトチューブ35が収容されており、こ
のグラファイトチューブ35内には、有底円管状の長尺
な被成膜体37が4本収容されている。これらの被成膜
体37は、例えば、ガス透過性を有するポーラスなNi
−ZrO2 により形成されている。
【0017】高気密性円筒体33の上部には上側水冷ジ
ャケット39が配置されており、金属ハロゲン化ガスで
あるHClやキャリアーガスであるAr等のガスを反応
室31内に導入するための導入路41が上側水冷ジャケ
ット39を挿通し、この導入路41の一端はガス制御装
置43に接続されている。このガス制御装置43によ
り、HClやAr等のガスの導入量,流速等が調製さ
れ、導入路41を介して反応室31内に導入される。
【0018】また、高気密性円筒体33の下部には下側
水冷ジャケット45が配置されており、排ガスを外部に
導出するための導出路47が下側水冷ジャケット45を
挿通し、この導出路47の一端は排気ユニット49に接
続されている。
【0019】そして、高気密性円筒体33の周りにはヒ
ータ51が装備され、このヒータ51の周りには、図2
に示すように一側がヒンジ53で連結された2個の断面
半円状の断熱部材55が配置され、これらの断熱部材5
5は、図3に示すように開閉自在とされている。
【0020】また、ヒータ51は、図1に示したよう
に、高気密性円筒体33の軸長方向に5個に分割された
ヒータ体57,59,61,63,65により構成され
ており、これらのヒータ体57,59,61,63,6
5は、図2に示したように、高気密性円筒体33の周方
向にも10個の発熱体67に分割されている。これらの
発熱体67は、例えば、ZrSi2 により形成されてお
り、断熱部材55の内面に取り付けられている。
【0021】ヒータ体57,59,61,63,65
は、図1に示したようにヒータ制御装置69にそれぞれ
接続され、反応室31内に配置された被成膜体37の長
さに応じて所定位置のヒータ体57,59,61,6
3,65が、例えば、図1の場合にはヒータ体57,5
9,61が作動されることになる。
【0022】さらに、グラファイトチューブ35には、
所望の組成の膜を析出するための金属酸化物と炭素から
なる蒸発源71、例えば、8モル%のY2 3 が固溶さ
れた安定化ZrO2 からなる金属酸化物にZrO2 中の
酸素を十分にトラップできる程度の炭素を添加して調製
された蒸発源71が、被成膜体37の上方に配置されて
いる。即ち、図4に示すように、グラファイトチューブ
35は上下に2分割されており、上側チューブ73の下
部には多孔質の原料支持部材75が螺合され、その上部
に蒸発源71が収容されている。また、被成膜体37内
には、下側から酸素供給路77が挿入されており、この
酸素供給路77は、H2 O(蒸気)およびH2 の混合ガ
スを発生させるバブリング装置79に接続されている。
このバブリング装置79は、水(H2 O)内にH2 を導
入し、H2 OおよびH2 を蒸気として発生させるもので
ある。
【0023】以上のように構成された成膜装置を用い
て、被成膜体37への金属酸化物膜を生成する例とし
て、Y2 3 を8モル%の割合で固溶したZrO2 膜の
生成方法を説明する。成膜される所定の基体である被成
膜体37を炉内圧力を20torrに保持した反応室3
1内に収容し、ヒータ51により反応室31内を所定温
度(例えば、蒸発源71を1250℃、被成膜体37近
傍を1150℃)に加熱しながら、導入路41からHC
lガスを200sccmの流量で、またキャリアーガス
としてArガスを5000sccmの流量で、反応室3
1内に導入し不要となった排ガスを導出路47から外部
に排出することにより行われる。
【0024】即ち、導入路41から導入されたHClガ
スが反応室31内の蒸発源71と反応し、YCl3 とZ
rCl4 の金属ハロゲン化ガスを生成する。この生成ガ
スを被成膜体37表面に供給するとともに被成膜体37
の反対側より600sccmの流量でH2 OとH2 から
なる酸素含有ガスを供給し、金属ハロゲン化ガスと、被
成膜体37を透過したH2 ,O2 とを反応させることに
より、被成膜体37の表面に緻密な8モル%のY2 3
が固溶したZrO2 の金属酸化物膜が生成される。
【0025】上記反応系を詳細に説明すると、導入され
たHClガスが反応室31内の蒸発
【0026】源71と反応し、下記
【化1】
【0027】
【化1】
【0028】の反応が生じ、金属ハロゲン化ガス等を生
成する。なお、この反応によれば、金属ハロゲン化ガス
と同時に生成されたCO2 ガスおよびH2 Oガスは、炉
内で分解し、COガス、O2 ガス、H2 ガスが生成する
こともある。
【0029】次に、この金属ハロゲン化ガスが被成膜体
37を透過したH2,O2 ガスと下
【0030】記
【化2】
【0031】
【化2】
【0032】のように反応し、被成膜体37の表面に緻
密な8モル%Y2 3 −ZrO2 の金属酸化物固溶体膜
が生成される。尚、被成膜体37を透過したO2 の酸素
分圧、即ち、被成膜体37近傍の酸素分圧は、10-10
atm%より低いと酸化物膜が生成されず、10-10
tm%以上で上記酸化物膜が生成し始める。
【0033】以上のような金属ハロゲン化ガスの生成方
法では、金属酸化物および炭素からなる蒸発源71を内
部に収容した反応室31内に、ハロゲン含有ガスを導入
するとともに、蒸発源71を所定温度に加熱し、ハロゲ
ン含有ガスと蒸発源71とを反応させることにより、所
望する金属ハロゲン化ガスを安価、かつ、容易に得るこ
とができる。このようにして得られる金属ハロゲン化ガ
スを被成膜体37表面で酸素と反応させることにより、
被成膜体37表面に金属酸化物膜を安価、かつ、容易に
生成することができる。また、内部が減圧下に維持され
る反応室31と、この反応室31内の所定位置に収容さ
れるとともに金属酸化物に炭素を添加してなる蒸発源7
1と、反応室31内の蒸発源71にハロゲン含有ガスを
導入する導入路41と、蒸発源71よりも下流側の反応
室31に収容された被成膜体37と、この被成膜体37
の表面に酸素含有ガスを供給する酸素供給路77とから
構成したので、金属ハロゲン化ガスと金属酸化物膜の生
成において温度条件を制御することにより、金属酸化物
膜の生成において原料の生成から成膜までを単一反応室
31内で行うことができ、装置的に小型化が可能であ
り、所望する金属酸化物膜を安価、かつ、容易に得るこ
とができる。
【0034】尚、上記実施例では、被成膜体37の表面
に緻密なY2 3 −ZrO2 の固溶体膜を生成した例に
ついて説明したが、本発明の成膜装置は上記実施例に限
定されるものではなく、例えば、Al2 3 膜を生成す
る場合に使用しても良い。
【0035】また、上記実施例では、高気密性円筒体3
3をアルミナやムライトにより形成した例について説明
したが、本発明の成膜装置は上記実施例に限定されるも
のではなく、高気密性円筒体は内部を減圧状態に維持で
きれば良く、アルミナやムライト以外の公知のセラミッ
クであっても良い。
【0036】さらに、上記実施例では、導入路41から
ハロゲン含有ガスであるCl2 ガスを導入した例につい
て説明したが、本発明の成膜装置は上記実施例に限定さ
れるものではなく、例えば、HClを導入しても同様の
結果が得られる。
【0037】また、ハロゲン含有ガスの流量は2〜20
0sccm、蒸発源71の温度は1150〜1400
℃、被成膜体37の温度は1000〜1200℃である
ことが望ましく、また、反応室31の圧力は減圧下であ
れば良く、好ましくは200torr以下であることが
望ましい。
【0038】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の金属ハロゲ
ン化ガスの生成方法によれば、単一反応室内で金属酸化
物およびハロゲン含有ガスを用いて、所望する金属ハロ
ゲン化ガスを安価、かつ、容易に得ることができる。ま
た、このようにして得られる金属ハロゲン化ガスを被成
膜体表面で酸素と反応させることにより、被成膜体表面
に金属酸化物膜を安価、かつ、容易に生成することがで
きる。さらに、金属ハロゲン化ガスの生成と被成膜体表
面へ金属酸化物膜の生成を、単一反応室内で行うことが
でき、これにより、装置的に小型化が可能であり、所望
する金属酸化物膜を安価、かつ、容易に得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成膜装置およびその近傍を示す説明図
である。
【図2】図1のA−A線に沿う横断面図である。
【図3】図2の断熱部材が開いた状態を示す平面図であ
る。
【図4】図1の反応室内の反応を説明するための説明図
である。
【図5】従来の成膜装置を示す縦断面図である。
【符号の説明】
31 反応室 33 高気密性円筒体 37 被成膜体 41 導入路 71 蒸発源 77 酸素供給路

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物および炭素からなる蒸発源を内
    部に収容した反応室内に、ハロゲン含有ガスを導入する
    とともに、前記蒸発源を所定温度に加熱し、前記ハロゲ
    ン含有ガスと前記蒸発源とを反応させて金属ハロゲン化
    ガスを生成することを特徴とする金属ハロゲン化ガスの
    生成方法。
  2. 【請求項2】金属酸化物および炭素からなる蒸発源にハ
    ロゲン含有ガスを供給するとともに、前記蒸発源を所定
    温度に加熱し、前記ハロゲン含有ガスと前記蒸発源とを
    反応させて金属ハロゲン化ガスを生成し、この金属ハロ
    ゲン化ガスを反応室内の被成膜体表面に供給すると同時
    に酸素含有ガスを前記被成膜体表面に供給することによ
    り、前記金属ハロゲン化ガスと酸素とを反応させて金属
    酸化物を生成し、前記被成膜体の表面に金属酸化物膜を
    析出させたことを特徴とする成膜方法。
  3. 【請求項3】蒸発源と被成膜体が同一反応室内に設置さ
    れる請求項2記載の成膜方法。
  4. 【請求項4】内部が減圧下に維持される反応室と、この
    反応室内の所定位置に収容されるとともに金属酸化物に
    炭素を添加してなる蒸発源と、前記反応室内の蒸発源に
    ハロゲン含有ガスを導入する導入路と、前記蒸発源より
    も下流側の反応室に収容された被成膜体と、この被成膜
    体の表面に酸素含有ガスを供給する酸素供給路とを備え
    てなることを特徴とする成膜装置。
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