JPH055968A - 直接ポジ型写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１種有す
るエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を
有する重合体を解膠剤として用いて粒子形成されたハロ
ゲン化銀乳剤を調製する。このハロゲン化銀乳剤は、あ
らかじめかぶらされていない内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤であり、これを支持体上の少なくとも１層中
に含有させた直接ポジ型写真要素。 【効果】この直接ポジ型写真要素は温度、湿度の変化に
対しても安定した画像形成性を示し、高感度で、最高濃
度と最低濃度の差が大きく、粒状性にすぐれた直接ポジ
像を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内部に潜像を形成し、直
接ポジ像を形成する放射線感応性乳剤を用いた直接ポジ
型写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】最も一般に使用されている写真要素は、
１又はそれより多くの放射線感応性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真要素である。これらが広く使用されているの
は、それが提供する画質が卓越しており、そして高感度
であるためである。それにもかかわらずハロゲン化銀写
真要素は、写真画像の観点から２つの限界を有してい
る。第１は、ハロゲン化銀乳剤層の像状露光によって
は、直接見ることができる写真画像が形成されないこと
である。露光により見ることができない潜像がハロゲン
化銀乳剤中に形成される。そして可視像を形成するには
潜像の処理が必要である。このことは、写真要素をカメ
ラから取り出し、これを１種類又は、それより多くの溶
液で処理し、可視像を得ることを意味している。第２
は、ほとんどの場合、最初に得られる可視像はネガ像で
あって最初に撮影した可視ポジ像を得るためには、ネガ
像を通して追加の写真要素をさらに露光し、そしてそれ
を処理する必要があることである。第１の限界は画像転
写技術を使用することによって克服することができ、そ
して第２の限界は直接ポジ型像法、特に直接反転像を使
用することにより克服することができる。以下まずこれ
らの技術について説明する。

【０００３】直接反転像 露光により受けた放射線に直接関連する光学濃度を有す
る画像を形成する写真要素はネガ型写真要素と言われ
る。ポジ型写真画像は、ネガ像を形成せしめ、そして、
第１のネガ像に対する第２のネガ像すなわちポジ像を形
成せしめることによって形成することができる。写真に
おいて直接ポジ像とは最初にネガ像を形成せしめること
なく形成されるポジ像と理解される。直接ポジ像でない
ポジ型色素画像は、一般にカラー写真の分野において、
銀ネガ像を形成せしめ、そして、同じ写真要素中で対応
するポジ型色素画像を形成せしめるという反転処理によ
って形成される。「直接反転」なる話は、直接ポジ型写
真要素及び銀ネガ型像を形成せしめることなくポジ型色
素画像を形成せしめるための処理について使用されてき
た。一般に直接ポジ型写真、そして特に直接反転写真
は、ポジ型写真画像を得るためのより簡単な方法を供す
る点において有利である。直接ポジ型像を形成するため
の一般的な方法は、内部潜像形成ハロゲン化銀粒子を用
いた写真要素を使用する方法である。像状露光後、ハロ
ゲン化銀粒子を、表面現像剤すなわち、ハロゲン化銀内
部の潜像部位を実質上現像しないで残す現像剤により現
像する。同時に、均一露光又は造核剤の使用により、ハ
ロゲン化銀粒子を、表面潜像形成写真要素にカブリを生
じさせる現像条件におく。像状露光により活性放射線を
受けた内部潜像形成ハロゲン化銀粒子は、上記の条件下
で、像状露光していない内部潜像形成ハロゲン化銀粒子
に比べて、低い速度で現像する。カラー写真において
は、銀現像により生成する酸化された現像剤が対応する
ポジ像である直接反転色素画像の形成に使用される。多
色直接反転写真画像が画像転写写真と関連させて広範囲
に研究されている。前記の方法において、均一露光より
もむしろ造核剤の使用が有利であることが見出されてい
る。ここで「造核剤」なる語は、技術用語として、像状
露光によって形成された内部潜像を有するハロゲン化銀
粒子に優先して像状露光していない内部潜像形成ハロゲ
ン化銀粒子を選択的に現像することができるカブリ剤の
意味に用いられる。造核剤は写真の分野において古くか
ら知られているが、今日では比較的低濃度レベルで有効
であり、そしてハロゲン化銀乳剤に直接組み入れること
ができる造核剤を確認することに興味が集中している。
吸収された造核剤とともに使用される直接反転乳剤に
は、内部に潜像核を形成することができる乳剤、すなわ
ち後で内部潜像形成乳剤として言及するものが含まれ
る。このような乳剤はハライド転換型乳剤の形をとるこ
とができる。直接反転乳剤は、ネガ型乳剤に比べて技術
上認められている不利益な点を有する。第１に内部及び
表面の感度を適切に均衡せしめることにより写真感度を
上昇せしめることが可能であるが、直接反転乳剤は、高
い感度の表面潜像形成乳剤と同じ写真感度を達成してい
ない。第２に、反転乳剤では、許容される露光自由度に
限界がある。露光の程度が強くなると再反転が起こる。
すなわち、強く露光した領域において、ネガ像が形成さ
れる。さらにまた、直接反転乳剤を用いた直接ポジ型要
素は温度、湿度変化による画像形成性が変化することが
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来の直接ポジ型写真要素の難点を克服すること
にあり、内部に潜像を有し、温度、湿度の変化に対して
画像形成性の変化が少なく、最高濃度（Ｄｍａｘ）と最
低濃度（Ｄｍｉｎ）の差が大きい直接ポジ像を形成し得
る放射線感応性乳剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、側鎖に
チオエーテル構造を少なくとも１種有するエチレン性不
飽和単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体を
解膠剤として用いて粒子形成された予めかぶらされてい
ない内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を支持体上の
少なくとも１層に有することを特徴とする直接ポジ型写
真要素により達成される。

【０００６】次に従来の解膠剤について説明する。画像
形成に使用するためのハロゲン化銀写真乳剤に対する解
膠剤としては、古くよりゼラチンが使用され現在に至っ
ている。この理由として、第１に保護コロイド性が大き
い点、第２にゾル−ゲル転換が容易で取り扱いやすく、
塗布も可能である事等が主に挙げられる。しかしながら
ゼラチンは、バクテリア、菌類により腐敗しやすく、ま
た、生体からくるものであるため品質にばらつきがあ
る。これらの問題について、ゼラチンの代わりに合成ポ
リマーを解膠剤として使用する事は既に公知であり、ま
たチオエーテル構造を少なくとも一種含有するエチレン
性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を有する重合
体を解膠剤として使用することも公知である。例えば、
米国特許第３，６１５，６２４号、同第３，５３６，６
７７号、同第３，６９２，７５３号、同第３，６９０，
８８８号、同第３，６７９，４２５号、同第３，７０
６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７
１３，８３３号、同第３，８４０，６２８号、及び同第
４，４００，４６３号、また、リサーチ・ディスクロジ
ャー１０４巻第４４〜４８頁及びJournal of Imaging S
cience３１巻、第１４８〜１５６頁に記載されている。
なお上記特許及び文献中には、化学増感法及び直接ポジ
乳剤の実施例の記載があるが、これらの従来技術では直
接ポジ乳剤についての化学増感であり、また直接ポジ乳
剤は、あらかじめかぶらされた直接ポジ乳剤である。

【０００７】以下各構成要素について詳細に説明する。 Ａ 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子乳剤 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の形状
は特に制限はなく公知の立方体、１４面体、８面体、球
状、特願昭６１−２９９１５５号に記載されている６角
平板状のいずれでもよく、またこれに限定されるもので
はない。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀、臭沃化銀のいずれでもよく、またこれに限定
されるものではない。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記すること
もある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒
子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で
露光を与え、下記現像液（Ａ）（「内部型」現像液）中
で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度
が、上記と同塗布量にして同様に露光した第二のサンプ
ルを下記現像液（Ｂ）（「表面型」現像液）中で２０℃
にて５分間現像した場合に得られる最大濃度の少なくと
も５倍大きい濃度を有するものとして定義される。

【０００８】ここで最大濃度は、通常の写真濃度測定方
法によって測定される。 現像液（Ａ） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（−水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液（Ｂ） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硼酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル

【０００９】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例
えば、米国特許２，４５６，９５３号や、同２，５９
２，２５０号等に記載されているようなコンバージョン
型ハロゲン化銀乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号
等に記載されているような第１層と第２層のハロゲン組
成が異なる積層構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオン
をドープするか、もしくは化学増感したコア粒子にシェ
ルを被覆したコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙
げられる。このうち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としてはコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特
に好ましく、その例としては米国特許３，２０６，３１
３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６６
号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７
号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５、１８５
号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５、４７８
号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４
１号、同６１−３１３７、特開昭６３−１５１６１８
号、特願昭６２−２０８２４１号等に記載されているも
のが挙げられる。直接ポジ画像を得るためには、上記の
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前
又は現像処理時に感光層の全面に均一な第二の露光を与
える（「光かぶり法」、例えば英国特許１，１５１，３
６３号）か、または造核剤の存在下で現像処理を行なう
（「化学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャ(Research Disclosure) 、１５１巻Ｎo.１５１６
２、７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明で
は、「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る方
法が好ましい。本発明で用いられる造核剤については後
述する。本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子
は、前述したようにコア／シェル構造を有するものが好
ましい。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８
号の実施例、及び米国特許第３，７６１，２７６号、同
第４，２６９，９２７号、同第３，３６７，７７８号等
を参考にすることができる。コア／シェル型内部潜像型
乳剤においてはコアをシェルで十分被覆することが重要
であり、コアの一部が露出している場合は、最小濃度が
増大して好ましくない。本発明で用いる内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は粒子表面を化学増感してもよいし、しな
くてもよい。一般には粒子表面を化学増感した方が最大
濃度が高い良好な反転性能を示す。表面を化学増感する
際には、特開昭５７−１３６４１号に記載されているよ
うな重合体を共存させてもよい。本発明では上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤と組み合わせて、分光増感色素
を用いる。用いられる分光増感色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包
含される。これらの色素類には塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドーニ核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。

【００１０】有用な分光増感色素は、例えば、特開昭５
９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサー
チ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７０２９、米国特許
１，８４６，３００号、同２，０７８，２３３号、同
２，０８９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同
２，２３１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同
３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同
２，２９５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同
２，６８８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同
３，２８２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同
３，６６０，１０３号、同３，３３５、０１０号、同
３，３５２，６８０号、同３，３８４、４８６号、同
３，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同
４，０２５、４３９号等に記載されたものである。

【００１１】これらの分光増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、英国特許１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されてい
る。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許３，７４３，５
１０号に記載のもの）などを含んでもよい。米国特許
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同
３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載
の組合せは特に有用である。

【００１２】前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いて直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現
像処理前又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与え
るか、もしくは、造核剤の存在下で現像処理を行うこと
によって得られる。造核剤としては、米国特許２，５６
３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒ
ドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載され
たヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，
８３５号、特開昭５２−６９６１３号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５
１号、同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，
６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７
３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１５，１２
２号、同４，３０６，０１６号、同４，４７１，０４４
号等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７
１８，４７０号に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９
２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４５，０３
７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，０１２，４
４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン
系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０号、同４，
２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号等
に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾー
ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラ
ジン系化合物などが用いられる。

【００１３】ここで使用される造核剤の量は、内部潜像
型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を
与えるような量であることが望ましい。実際上は、用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び
現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範
囲にわたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中
の銀１モル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用
で、好ましくは銀１モル当たり約０．５mg〜約２ｇであ
る。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場
合には、同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。本発明のハロゲン
化銀乳剤層は、感度低下や、かぶりの発生を防ぐ目的
で、安定剤を含んでいてもよい。そのような化合物は、
リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）１７６巻アイ
テム１７６４３、米国特許４，６２９，６７８号等に記
載されているが、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプ
ト−１−フェニルテトラゾール、３−メチルベンゾトリ
アゾール、ジフェニルチオ尿素等が好ましい。 Ｂ 解膠剤として用いる重合体 本発明において解膠剤として用いられる前記のチオエー
テル構造を少なくとも１種含有する重合体について以下
に詳細に説明する。本発明のチオエーテル構造を少なく
とも１種含有する重合体の好ましい例としては、下記一
般式［Ａ］で表わされるような側鎖にチオエーテル構造
を有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し
単位を有する重合体を挙げることができる。

【００１４】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは塩素原子を表わし、Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ² ）−（Ｒ
² は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、

【００１５】

【化２】 （Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、
ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、
アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表
わす）、

【００１６】

【化３】 （Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は上記に同じ）を表わし、Ｌ² 、Ｌ
¹ とＲを結ぶ連結基を表わし、ｉは０または１を表わ
し、ｊは１または２を表わし、Ｒは一価の置換基を表わ
す。Ｌ² で表わされる連結基は具体的には

【００１７】

【化４】 で表わされる。

【００１８】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ 、Ｊ⁴ は同じでも異なっ
ていてもよく、−ＣＯ−、ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）
−（Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置
換アルキル基（炭素数１〜６）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵ ）−
（Ｒ⁵ は上記と同義）、Ｎ（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −（Ｒ⁵ は上
記と同義、Ｒ⁶ は炭素数１〜４のアルキレン基）、Ｎ
（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ −Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ とＲ⁶ は上記と同
義、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置
換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷ ）−（Ｒ⁵ 、Ｒ
⁷ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁵ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁷ ）
−（Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁵ は上記と同義）、−Ｎ
（Ｒ⁵ ）ＣＯ−（Ｒ⁵ は上記と同義）等を挙げることが
できる。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³、Ｘ⁴ は同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレ
ン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラル
キレン基を表わす。ｐ，ｑ，ｒは０または１を表わす。
ただし、ｐ，ｑ，ｒが同時に０となることはない。ま
た、Ｌ² は少なくとも１個のチオエーテル構造が含まれ
る。上記において、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同
じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０個の無置換
もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、または
フェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐で
もよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチル
メチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、デシルメチレン、アラルキレン基としては、例えば
ベンジリデン、置換もしくは無置換のフェニレン基とし
て例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェ
ニレンなどがある。

【００１９】またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ で表わされる
アルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン基の置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、−ＮＨＣＯＲ⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ はアルキ
ル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキ
ル、置換アラルキルを表わす）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ
⁸ は上記と同義）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、
−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、ＣＯＲ⁸（Ｒ⁸ は
上記と同義）、

【００２０】

【化５】 で表わされる基（Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェ
ニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表
わす）、

【００２１】

【化６】 （Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で
置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基
を形成する基が挙げられる。この置換基が２つ以上ある
ときは互いに同じでも異なってもよい。

【００２２】また、上記置換アルキル基、置換アルコキ
シ基、置換フェニル基、置換アラルキル基の置換基の例
としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｎ
ＨＣＯＲ⁸ で表わされる基（Ｒ⁸ は上記と同義）、前記
化５、化６で表わされる基、−ＳＯ₂ Ｒ⁸ （Ｒ⁸ は上記
と同義）、−ＣＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、ハロゲン
原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換されていて
もよい）等が挙げられる。

【００２３】Ｒは１価の置換基を表わし、具体的には炭
素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、または
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基を表わ
す。アルキル基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が
挙げられる。また、アルキル基、アリール基の置換基と
しては、前記Ｘ¹ 、Ｘ²、Ｘ³ 、Ｘ⁴ で説明したのと同
様に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、−ＮＨＣＯＲ8 で表わされる基（Ｒ⁸ はアルキル、
置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、
置換アラルキルを表わす）、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁸（Ｒ⁸ は
上記と同義）、−ＳＯＲ⁸ （Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ⁸（Ｒ⁸ は上記と同義）、ＣＯＲ⁸（Ｒ⁸ は上記と
同義）、前記化５、化６で表わされる基、アミノ基（ア
ルキル基で置換されていてもよい）、水酸基や加水分解
して水酸基を形成する基が挙げられる。

【００２４】一般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を与
えるエチレン性不飽和単量体の代表的な具体例を以下に
列挙する。 ３−チアペンチルアクリレート ２−チアブチルアクリレート ３−チアペンチルメタクリレート ２−チアブチルメタクリレート Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアペンチル）メタクリルアミド ５−チアヘプチルアクリレート Ｎ−（７−チアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−（３−チアオクチル）アクリルアミド Ｎ−（７−チアノニル）アクリルアミド Ｎ−（２，５−ジメチル−４−チアヘキシル）メタクリ
ルアミド Ｎ−アクリロイルメチオニン Ｎ−メタアクリロイルメチオニン Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミド Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチル］アク
リルアミド CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００２５】

【化７】

【００２６】３−チアペンチル、４−ビニルベンゾエー
ト CH₂=CH-CONHCH₂COOCH₂CH₂SCH₂CH₃ CH₂=CH-CONH(CH₂)₃COOCH₂CH₂SCH₂CH₃

【００２７】本発明における一般式［Ａ］で表わされる
繰返し単位を有する重合体は水溶性であることが好まし
く、必要に応じて他のエチレン性不飽和単量体を共重合
させてもよい。特に好ましい共重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、その単独重合体が水あるいは酸性
水溶液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものであり、
具体的には、アクリルアミド、メタクリアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のような非イオン性の
単量体や

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】等のアニオン性基を有する単量体または、
その塩（例えば、Ｎａ，Ｋ塩、アンモニウム塩等）や
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルアミノメチル）アクリルアミド、３−（４−ピリ
ジル）プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレンのような３級アミンまたは、その塩（例
えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩）あるいはＮ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプ
ロピル）アンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化
合物のようなカチオン性基を有する単量体を挙げること
ができる。これらのうち、非イオン性単量体、アニオン
性官能基を有する単量体が特に好ましい。また一般式
［Ａ］で表わされる繰返し単位を有する重合体において
は、その水溶性を損なわない範囲内でその他のエチレン
性不飽和単量体を共重合することができる。そのような
単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル
（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）エチレン性不飽和の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート）モノエチレン性
不飽和化合物（例えばアクリロニトリル）またはジエン
類（例えばブタジエン、イソプレン）等を挙げることが
できる。

【００３１】本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を含む重合体において、チオエーテル基を含む単量
体の割合は、単量体構造、使用目的等により、種々異な
り、０．１ないし１００重量％の範囲であるが、特に好
ましくは１ないし７０重量％である。以下に本発明の一
般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を有するポリマーの
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでな
い。 Ｐ−１ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／１モル比） Ｐ−２ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／２モル比） Ｐ−３ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／３モル比） Ｐ−４ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／４．５モル比） Ｐ−５ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−６ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／９モル比） Ｐ−７ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／１２モル比） Ｐ−８ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／６モル比） Ｐ−９ ２−チアブチルアクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−10 ３−チアペンチルアクリレート／アクリル酸／
アクリル酸ソーダ共重合体（１／３／３モル比） Ｐ−11 ３−チアペンチルアクリレート／アクリルアミ
ド共重合体（１／１２．５モル比） Ｐ−12 Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド／ア
クリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合体（１／１／２
モル比） Ｐ−13 ２−チアブチルアクリレート／メチルメタクリ
レート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ共重合体（１／１／５モル比） Ｐ−14 Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体（１
／４／４モル比） Ｐ−15 ３−チアペンチルアクリレート／メチルアクリ
レート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比） Ｐ−16 ３−チアペンチル４−ビニルベンゾエート／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合体
（１／５モル比） Ｐ−17 Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチルメ
タクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／５モル比） Ｐ−18 Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ共重合体（１／６モル比） Ｐ−19 Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルアミ
ド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／６モル
比） Ｐ−20 Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エチ
ル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重
合体（１／０．２５／８モル比）

【００３２】上記のチオエーテル構造を含有する単量体
及び重合体は、例えば米国特許第３，５３６，６７７
号、同３，６１５，６２４号、同３，６７９，４２５
号、同３，６９２，７５３号、同３，７０６，５６４
号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re) １０４巻第４４〜４８頁（１９７２年）等に記載さ
れており、その合成法も、上記の文献に従って行うこと
ができる。

【００３３】本発明の重合体の製造は、種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合に
よってなされる。また、重合の開始方法はラジカル開始
剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、熱重
合方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は
例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新
聞社刊、１９７１年）に記載されている。上記の重合方
法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好
ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、水あるいは例
えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、アセトン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、トルエン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル
等、種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物で
用いてもよいし、水との混合溶媒としてもよい。

【００３４】重合温度は生成する重合体の分子量、開始
剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが通常３０℃〜１００
℃の範囲で重合する。重合に用いられるラジカル開始剤
としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シ
アノ−ペンタノイックアシッド）などのようなアゾ系開
始剤や、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸カリウムのよ
うなペルオキシド系開始剤が好ましい。

【００３５】開始剤量は、重合体の分子量に応じて調節
されるが単量体に対して０．０１〜１０モル％の範囲が
好ましく、特に０．０１〜１．０モル％の範囲が特に好
ましい。また、本発明の重合体を共重合体の形で合成す
る際には、使用する単量体を初めにすべて反応容器に入
れておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、単
量体を重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。滴下するエチレン性不飽和単量体は、使用する２
種あるいはそれ以上の単量体をすべて混合して、滴下し
てもよいし、また、別々に滴下してもよい。また、滴下
を行う際に、エチレン性不飽和単量体を適当な補助溶媒
に溶解してもよい。補助溶媒としては、水、あるいは有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチレンなど）あるいは水と該有機溶媒との混合溶媒
でもよい。

【００３６】滴下に要する時間は、エチレン性不飽和単
量体の重合反応性等により異なるが、好ましくは５分な
いし８時間、特に好ましくは３０分ないし４時間であ
る。また、滴下速度は、滴下の間じゅう等速でもよい
し、滴下時間内で、適当に変えても構わない。エチレン
性不飽和単量体を別々に滴下する場合には、各々の滴下
総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変えることがで
きる。特に、各エチレン性不飽和単量体の重合反応性の
差が大きい場合、反応性の高い単量体をよりゆっくりと
添加する等の方法が好ましい。

【００３７】重合開始剤は、あらかじめ重合溶媒に添加
しておいてもよいし、エチレン性不飽和単量体と同時に
添加してもよい。また、溶媒に溶かしてエチレン性不飽
和単量体と別々に滴下してもよい。またこのような添加
法の２種以上を組み合わせても構わない。エチレン性不
飽和単量体を滴下する温度は、重合反応を起こし得る範
囲ならば、制限はなく、開始剤の種類、エチレン性不飽
和単量体の種類によって最高温度は異なるが、通常２０
ないし１００℃、好ましくは３０ないし１００℃、特に
好ましくは４０ないし９５℃の間である。

【００３８】また、本発明におけるチオエーテル構造を
少なくとも１種含有する重合体としては、特開昭５４−
１４５５２２号に記載されているようにメルカプタン類
の存在下にラジカル重合を行うことにより得られる重合
体を挙げることができる。この方法は、大河原信他編
「オリゴマー」（講談社サイエンティフィク、１９７６
年）１０頁〜３０頁に記載されているように、メルカプ
タン類への重合体ラジカルの連鎖移動反応、及び生成し
たＳラジカルからの重合の開始、継続の繰返しにより、
重合体末端にチオエーテル構造を生成せしめるものであ
る。

【００３９】用いられるメルカプタンとしては、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、
チオサリチル酸、ベンゼンチオール、チオグリコール
酸、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−シクロヘキシルア
ミン、（２−メルカプトエチル）−トリメチルアンモニ
ウムプロミドまたは対応するアセテート、２−メルカプ
トアニリン、３−メルカプトアニリン、４−メルカプト
アニリン、メルカプトアニソール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプト−４
−（３Ｈ）−キナゾリノン、２ーメルカプトキノリン、
エチルメルカプトアセテート、メチルメルカプトアセテ
ート、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−
メルカプト−４−メチルピリミジン、１−メルカプト−
３−フェニルプロパン、５−メルカプト−１−フェニル
−１，２，３，４−テトラゾール等を挙げることができ
る。

【００４０】重合反応に用いられる好ましい単量体とし
ては、前記した、その単独重合体が水あるいは酸性水溶
液あるいは、アルカリ水溶液に可溶なものである。ま
た、必要に応じて、チオエーテル基を含有する単量体あ
るいは、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合して
も構わない。

【００４１】以下に、このような重合体化合物に関し、
その具体例を使用するメルカプタン類、及び単量体のモ
ル比で示すが、本発明の化合物がこれに限定されるもの
ではない。 Ｐ−21 メルカプトエタノール／アクリルアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／５００／１０） Ｐ−22 メルカプトエタノール／アクリルアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／１００／５） Ｐ−23 ヘキシルメルカプタン／アクリルアミド／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（１／１００／５） Ｐ−24 チオグリコール酸エチル／メチルメタクリレー
ト／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ（１／５０／１００） Ｐ−25 メルカプトエタノール／アクリルアミド（１／
１０００） Ｐ−26 オクチルメルカプタン／メチルメタクリレート
／アクリル酸／アクリル酸ソーダ（１／５０／１００／
１００） Ｐ−27 ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリルア
ミド（１／１２００） Ｐ−28 ビスメルカプトエチルスルフィド／アクリル酸
／アクリル酸ソーダ（１／１００／１００） Ｐ−29 メルカプトエタノール／３−チアペンチルアク
リレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ（１／１５／１００） Ｐ−30 チオグリコール酸（ｎ−）ブチル／３−チアペ
ンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ（１／１０／１００）

【００４２】上記のメルカプタン類の存在下にラジカル
重合を行うことにより、得られる重合体の製造は、例え
ば特開昭５４−１４５５２２号に記載の方法に従えば良
いが、エチレン性不飽和単量体に加えてメルカプタン類
を使用する以外は、通常のラジカル重合と基本的には、
ほぼ同様の手段で行うことができる。従って、この種の
重合体の製造は、前記一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を有する重合体の製造法に準じて行うことができ
る。

【００４３】本発明の解膠剤は、粒子形成時に用いる
が、用いる方法としてはハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中に溶解しておくか、
解膠剤を溶解した溶液を反応容器中に添加するか、また
は銀塩溶液と併行して添加することができる。好ましく
はあらかじめ反応容器中に水溶液として添加しておくこ
とである。添加量はハロゲン化銀１モル当り１〜１５０
ｇ，好ましくは３〜８０ｇである。

【００４４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真要素及び黒白写真要素のいずれにも用いる
ことができる。本発明の乳剤を適用するポジ型写真要素
のその他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌(Research Disclosure)
１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）、お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１
６における各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して
示す。

【００４５】 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター染料 ６４９頁右欄〜 赤外線吸収剤 ２５〜２６頁 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、界面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １３ スタチック防止剤 ２７頁 同上 ────────────────────────────────────

【００４６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびその誘導
体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン類、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等を好ま
しく用いることができる。カラーカプラーとしては分子
中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。
又、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含ん
でもよい。

【００４７】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラーおよびフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３，７７２，００２号、同２，
７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同４，
１２６，３９６号、同４，３３４，０１１号、同４，３
２７，１７３号、同３，４４６，６２２号、同４，３３
３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同４，４２
７，７６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル
基を有するフェノール系カプラー、２，５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェニルウレイ
ド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミド
などが置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれて
おり好ましい。上記カプラー等は、写真要素に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添
加することも、もちろん差支えない。

【００４８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

【００４９】本発明を用いた写真要素の写真処理には、
公知の方法のいずれもをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれをも適用することができる。

【００５０】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他 L.F.A. メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９９
３号などに記載のものを用いてもよい。

【００５１】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、および有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミ
ンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリ
コールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８
３，７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
独公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防
止剤などを含んでもよい。

【００５２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真要素は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。
漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、ク
ロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物が用いられる。例えば、フェニ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄 (III)またはコバルト
(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール
四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩，ニトロソフェノールなどを用いること
ができる。これらのうちフェニシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) ナトリウムおよびエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液にお
いても、一浴漂白定着液においても有用である。

【００５３】漂白または漂白定着液には、米国特許第
３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公
昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。また、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理しても
よく安定化浴処理するのみでもよい。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに説明
するが、本発明の実施態様はこれのみに限定されるもの
ではない。

【００５５】実施例１ 内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤の調製 乳剤Ａ 八面体内部潜像型直接ポジ乳剤 １．２Ｍ臭化カリウムと水溶液１リットルと１．０Ｍ硝
酸銀の水溶液１リットルを臭化カリウム４ｇを含むゼラ
チン４０ｇを含む水溶液１リットル中に激しく攪拌しな
がら７５℃で約６０分間を要して、同時に混合すること
により臭化銀乳剤を得た。沈澱を行う前（同時混合する
前）にゼラチン水溶液中に銀１モルあたり８．５ｇの
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジオオクタンを添加し
た。沈澱が終了すると、平均粒径（球相当径）が約０．
８μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成し
た。この臭化銀粒子に、次に銀１モルあたりチオ硫酸ナ
トリウム６ｍｇ及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム３
ｍｇを加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学
増感処理を行った。このようにして化学増感を施したコ
ア粒子に第１回目と同じように臭化カリウムと硝酸銀の
各水溶液を６０分間かかって同時混合して八面体内部潜
像型コア／シェル乳剤を調製した。最終的な平均粒子径
（球相当径）は１．４μｍであった。次にこのコア／シ
ェル乳剤に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム０．４ｍ
ｇ及び銀１モルあたりポリ−（Ｎ−ビニルピロリドン）
２０ｍｇ加え、６０℃で６０分間加熱することにより粒
子表面の化学増感を行った。

【００５６】乳剤Ｂ 上と同じ方法で、ただしゼラチン解膠剤を等量の３−チ
アペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ（１／６モル比）で置換
して、別の八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。

【００５７】上記乳剤に銀１モル当り１ｍｇの１−ホル
ミル−２−［４−｛３−（３−フェニルチオウレイド）
ベンズアミド｝フェニル］ヒドラジドを加え、４０℃で
１０分間十分に混合した後フィルム支持体上に２４０μ
ｇ銀／ｃｍ² 塗布し、ＥＧＧ社のＸｅフラッシュ感光計
にて１／１００秒露光を施し、以下の現像液中で、２０
℃で８分間処理した。 無水亜硫酸ソーダ ３０ ｇ ハイドロキノン １０ ｇ フェニドン ０．７５ｇ リン酸３ナトリウム ４０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ ＮａＯＨ １０．７ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００５８】次のような反転像が得られた。 乳剤Ａ 乳剤Ｂ Ｄ−ｍａｘ ２．００ １．９８ Ｄ−ｍｉｎ ０．５４ ０．０４ ΔＤ １．４６ １．９４ 相対肩感度（Ｄ−ｍａｘより０．３０低い） ２４２ ３５３ 相対反転感度（Ｄ＝０．７） １９８ ３２６ 相対再反転感度（Ｄ＝０．７） １７５ １０２ 上に示したデータより解膠剤が本発明のような合成ポリ
マーである場合には、非常に識別性が良い反転像が得ら
れ、しかも高感度で再反転感度が低いすぐれた直接ポジ
乳剤となることが明らかである。

【００５９】実施例２ ＡｇＣｌ立方体内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤の調製 乳剤Ｅ ６０℃に保った２．３ｇの塩化ナトリウムとゼラチン２
５ｇを各々溶解したｐＨ４．５の水溶液に８００ｍｌに
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １２０ｇに水を加えて４８０
ｍｌ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ ４２ｇに水を加え
て４８０ｍｌ）を同時に添加していき、０．５μｍ（辺
長）に成長したところでいったん添加を停止し、次にハ
イポと塩化金酸を加え増感させた後、再びＡｇＮＯ₃ と
ＮａＣｌの水溶液を添加していき、辺長の０．９５μｍ
の単分散な立方体の乳剤を得た。次にハイポ及び、ポリ
−（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で６０分化
学増感を行った後銀１モル当り、１ｍｇの１−ホルミル
−２−［４−｛３−（３−フェニルチオウレイド）ベン
ズアミド｝フェニル］ヒドラジドを加え、４０℃で１０
分間混合し、フィルム支持体上に塗布した。

【００６０】乳剤Ｆ 乳剤Ｃと同じ方法で、ただし、ゼラチン解膠剤を３−チ
アペンチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／６モル
比）に代え、別の立方体内潜型直接ポジ乳剤を調製した
後、乳剤Ｃと同じ方法で塗布した。次に乳剤ＣとＤの塗
布試料を実施例１と同じ方法で露光現像し、評価を行っ
たところ次のような反転像が得られた。 乳剤Ｃ 乳剤Ｄ Ｄ−ｍａｘ ０．６１ ２．１２ Ｄ−ｍｉｎ ０．５２ ０．０４ ΔＤ ０．０９ ２．０８ 相対肩感度（Ｄ−ｍａｘより０．３０低い） ９２ ４０５ 相対反転感度（Ｄ＝０．７） ８８ ３８９ 相対再反転感度（Ｄ＝０．７） １８０ ５４ 上に示したデータよりＡｇＣｌ系においても、実施例１
と同様の効果が得られた。

【００６１】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１４層を、裏
側に第１５層から第１６層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／ｍ² ）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／ｍ²）の群青を青み付け染料として含
む（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【００６２】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ² 単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は、銀１
モル当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳
剤ＥＭ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変え
ることで作られた。ただし第１４層の乳剤は表面化学増
感しないリップマン乳剤を用いた。

【００６３】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量、計３．８× １０^-4）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．２５ μ、粒子サイズ分布〔変動係数〕８％、八面体） ０．０４ 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量、計５．４× １０^-4）で分光増感された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均 粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．０８ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量） ０．１２ 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量、計２．５× １０^-4）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．６０ μ、粒子サイズ分布１５％、八面体） ０．１４ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） ０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量） ０．１２ 第５層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０ 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ３．６×１０^-4）で分光増感 された臭化銀（平均粒子サイズ０．２５μ、粒子サイズ分布 ８％、八面体） ０．０４ 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感 された塩臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ０．４０ μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．０６ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量） ０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０： ７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５ 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．５×１０^-4）で分光増感 された臭化銀（平均粒子サイズ０．６５μ、粒子サイズ分布 １６％、八面体） ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量） ０．１１ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０： ７：７：１比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６を各等量） ０．１５ 第８層（中間層） 第５層に同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００オングストローム） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 第１０層（中間層） 第５層に同じ 第１１層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、計３．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、粒子 サイズ分布８％、八面体） ０．０７ 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、計３．５×１０^-4） で分光増感された塩臭化銀（塩化銀８モル％、平均粒子サイ ズ０．６０μ、粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．１４ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１２層（高感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、計２．８×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．８５μ、粒子 サイズ分布１８％、八面体） ０．１５ ゼラチン ０．６０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３各等量） ０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１３層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） ０．０８ イラジェーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、 ２１、２７を１０：１０：１３：１５：２０比で） ０．０５ 第１４層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量 ５０，０００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ） と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１８ 第１５層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１６層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ） と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１４

【００６４】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら７５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．３５μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金
酸（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境でさらに成長さ
せ、最終的に平均粒径が０．７μの八面体単分散コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１
０％であった。この乳剤に銀１モル当り１．５ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を
加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行い内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【００６５】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3、
１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２８、
２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに各層には乳化分
散助剤としてアルカノールＸＣ（Du Pont 社）及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及び Magefac F-120（大日本インキ社
製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には
安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５各等量）を用
いた。この試料を試料番号１０１とした。以下に実施例
に用いた化合物を示す。

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
ン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【００７９】次にＥＭ−１の乳剤の調製に用いたゼラチ
ンを、３−チアペンチルアクリレート／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（モル比＝１／６）に変えた以外はＥＭ−１と同様に調
製し、ＥＭ−２とした。上記ＥＭ−１、ＥＭ−２につい
て、センシトメトリー評価を行ったところ、表１のよう
な結果を得た。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明の直接ポジ型写真要素は、温度、
湿度の変化に対しても安定した画像形成性を示し、高感
度であり、ＤｍａｘとＤｍｉｎとの差が大きく、粒状性
にすぐれた直接ポジ像を与える。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年９月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】次に従来の解膠剤について説明する。画像
形成に使用するためのハロゲン化銀写真乳剤に対する解
膠剤としては、古くよりゼラチンが使用され現在に至っ
ている。この理由として、第１に保護コロイド性が大き
い点、第２にゾルーゲル転換が容易で取り扱いやすく、
塗布も可能である事等が主に挙げられる。しかしながら
ゼラチンは、バクテリア、菌類により腐敗しやすく、ま
た、生体からくるものであるため品質にばらつきがあ
る。これらの問題について、ゼラチンの代わりに合成ポ
リマーを解膠剤として使用する事は既に公知であり、ま
たチオエーテル構造を少なくとも一種含有するエチレン
性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を有する重合
体を解膠剤として使用することも公知である。例えば、
米国特許第３，６１５，６２４号、同第３，５３６，６
７７号、同第３，６９２，７５３号、同第３，６９０，
８８８号、同第３，６７９，４２５号、同第３，７０
６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７
１３，８３３号、同第３，８４０，６２８号、及び同第
４，４００，４６３号、また、リサーチ・ディスクロジ
ャー１０４巻第４４〜４８頁及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ３１巻、第１４８〜
１５６頁に記載されている。なお上記特許及び文献中に
は、化学増感法及び直接ポジ乳剤の実施例の記載がある
が、これらの従来技術ではネガ乳剤についての化学増感
であり、また直接ポジ乳剤は、あらかじめかぶらされた
直接ポジ乳剤である。本発明のような、あらかじめかぶ
らされていない直接ポジ乳剤、及びその化学増感に関す
る記載はない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】以下各構成要素について詳細に説明する。 Ａ 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子乳剤 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の形状
は特に制限はなく公知の立方体、１４面体、８面体、球
状、特開昭６３−１５１６１８号に記載されている６角
平板状のいずれでもよく、またこれに限定されるもので
はない。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀、臭沃化銀のいずれでもよく、またこれに限定
されるものではない。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記すること
もある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒
子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で
露光を与え、下記現像液（Ａ）（「内部型」現像液）中
で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度
が、上記と同塗布量にして同様に露光した第二のサンプ
ルを下記現像液（Ｂ）（「表面型」現像液）中で２０℃
にて５分間現像した場合に得られる最大濃度の少なくと
も５倍大きい濃度を有するものとして定義される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化３】 （Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は上記に同じ）を表わし、Ｌ ^２は、
Ｌ^１とＲを結ぶ連結基を表わし、ｉは０または１を表わ
し、ｊは１または２を表わし、Ｒは一価の置換基を表わ
す。Ｌ^２で表わされる連結基は具体的には

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】Ｒは１価の置換基を表わし、具体的には炭
素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、または
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基を表わ
す。アルキル基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等が
挙げられる。また、アルキル基、アリール基の置換基と
しては、前記Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４で説明したのと同
様に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、−ＮＨＣＯＲ ^８ で表わされる基（Ｒ^８はアルキル、
置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、
置換アラルキルを表わす）、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^８（Ｒ^８は
上記と同義）、−ＳＯＲ^８（Ｒ^８は上記と同義）、−Ｓ
Ｏ_２Ｒ^８（Ｒ^８は上記と同義）、ＣＯＲ^８（Ｒ^８は上記
と同義）、前記化５、化６で表わされる基、アミノ基
（アルキル基で置換されていてもよい）、水酸基や加水
分解して水酸基を形成する基が挙げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】３−チアベンチルニ４−ビニルベンゾエー
ト ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_３ ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_３

【提出日】平成３年９月２日

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】本発明の一般式［Ａ］で表わされる繰返し
単位を含む重合体において、チオエーテル基を含む単量
体の割合は、単量体構造、使用目的等により、種々異な
り、０．１ないし１００重量％の範囲であるが、特に好
ましくは１ないし７０重量％である。以下に本発明の一
般式［Ａ］で表わされる繰返し単位を有するポリマーの
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでな
い。 Ｐ−１ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／１モル比） Ｐ−２ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／２モル比） Ｐ−３ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／３モル比） Ｐ−４ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／４．５モル比） Ｐ−５ ３−チアペンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−６ ３−チアぺンチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／９モル比） Ｐ−７ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／１モル比） Ｐ−８ ３−チアペンチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（１／６モル比） Ｐ−９ ２−チアブチルアクリルアミド／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／６モル比） Ｐ−１０ ３−チアペンチルアクリレート／アクリル酸
／アクリル酸ソーダ共重合体（１／３／３モル比） Ｐ−１１ ３−チアペンチルアクリレート／アクリルア
ミド共重合体（１／１２．５モル比） Ｐ−１２ Ｎ−（３−チアペンチル）アクリルアミド／
アクリルアミド／アクリル酸ソーダ共重合体（１／１／
２モル比） Ｐ−１３ ２−チアブチルアクリレート／メチルメタク
リレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ共重合体（１／１／５モル比） Ｐ−１４ Ｎ−（３−チアブチル）アクリルアミド／ア
クリル酸ソーダ／スチレンスルホン酸ソーダ共重合体
（１／４／４モル比） Ｐ−１５ ３−チアペンチルアクリレート／メチルアク
リレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド硫酸塩共重合体（１／３／４モル比） Ｐ−１６ ３−チアペンチル４−ビニルベンゾエート／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩共重合体
（１／５モル比） Ｐ−１７ Ｎ−アクリロイルメチオニンＮａ塩／メチル
メタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／５モル比） Ｐ−１８ Ｎ−アクリロイルメチオニンメチルエステル
／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ共重合体（１／６モル比） Ｐ−１９ Ｎ−（３，６−ジチアヘプチル）アクリルア
ミド／アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／５／６モル
比） Ｐ−２０ Ｎ−［２，２−ビス（１−チアプロピル）エ
チル］アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共
重合体（１／０．２５／８モル比）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】本発明の解膠剤は、粒子形成時に用いる
が、用いる方法としてはハロゲン化銀粒子を形成するハ
ロゲン化物塩溶液または銀塩溶液中に溶解しておくか、
解膠剤を溶解した溶液を反応容器中に添加するか、また
は銀塩溶液と併行して添加することができる。好ましく
はあらかじめ反応容器中に水溶液として添加しておくこ
とである。添加量はハロゲン化銀１モル当り０．１〜１
５０ｇ，好ましくは０．５〜８０ｇである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびその誘導
体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等を好ま
しく用いることができる。カラーカプラーとしては分子
中にバラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。
又、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含ん
でもよい。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真要素は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。
漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（ＩＶ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物が用いられ
る。例えば、フェニリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩，ニトロソ
フェソールなどを用いることができる。これらのうちフ
ェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても有用である。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】実施例１ 内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤の調製 乳剤Ａ 八面体内部潜像型直接ポジ乳剤 １．２ｍｏｌ／ｌ臭化カリウムの水溶液１リットルと
１．０ｍｏｌ／ｌ硝酸銀の水溶液１リットルを臭化カリ
ウム４ｇを含むゼラチン４０ｇを含む水溶液１リットル
中に激しく撹拌しながら７５℃で約６０分間を要して、
同時に混合することにより臭化銀乳剤を得た。沈澱を行
う前（同時混合する前）にゼラチン水溶液中に銀１モル
あたり８．５ｇの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチ
オクタンを添加した。沈澱が終了すると、平均粒径（球
相当径）が約０．８μｍの粒子サイズの揃った八面体臭
化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に、次に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム６ｍｇ及び銀１モルあたり塩
化金酸カリウム３ｍｇを加え、７５℃で８０分間加熱す
ることにより化学増感処理を行った。このようにして化
学増感を施したコア粒子に第１回目と同じように臭化カ
リウムと硝酸銀の各水溶液を６０分間かかって同時混合
して八面体内部潜像型コア／シェル乳剤を調製した。最
終的な平均粒子径（球相当径）は１．４μｍであった。
次にこのコア／シェル乳剤に銀１モルあたりチオ硫酸ナ
トリウム０．４ｍｇ及び銀１モルあたりポリ−（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）２０ｍｇ加え、６０℃で６０分間加熱
することにより粒子表面の化学増感を行った。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】乳剤Ｂ 上と同じ方法で、ただしゼラチン解膠剤を等量の３−チ
アペンチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（１／６モル
比）で置換して、別の八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】実施例２ ＡｇＣｌ立方体内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤の調製 乳剤Ｅ ６０℃に保った２．３ｇの塩化ナトリウムとゼラチン２
５ｇを各々溶解したｐＨ４．５の水溶液８００ｍ１に硝
酸銀水溶液（ＡｇＮＯ３１２０ｇに水を加えて４８０ｍ
ｌ）と塩化ナ卜リウム（ＮａＣｌ ４２ｇに水を加えて
４８０ｍｌ）を同時に添加していき、０．５μｍ（辺
長）に成長したところでいったん添加を停止し、次にハ
イポと塩化金酸を加え増感させた後、再びＡｇＮＯ_３と
ＮａＣｌの水溶液を添加していき、辺長の０．９５μｍ
の単分散な立方体の乳剤を得た。次にハイポ及び、ポリ
−（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で６０分化
学増感を行った後銀１モル当り、１ｍｇの１−ホルミル
−２−［４−｛３−（３−フェニルチオウレイド）ベン
ズアミド｝フェニル］ヒドラジドを加え、４０℃で１０
分間混合し、フィルム支持体上に塗布した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 側鎖にチオエーテル構造を少なくとも１
   種有するエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し
   単位を有する重合体を解膠剤として用いて粒子形成され
   た予めかぶらされていない内部潜像型直接ポジハロゲン
   化銀乳剤を支持体上の少なくとも１層に有することを特
   徴とする直接ポジ型写真要素。