JPH0560594U

JPH0560594U - 生体触媒固定ゲル成形体

Info

Publication number: JPH0560594U
Application number: JP007320U
Authority: JP
Inventors: 為丸江嵜
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】流動床式反応装置に適合し得る、従来の粒状
あるいは繊維状の生体触媒固定化材に比べて表面積が格
段に大きく、しかも酸素の供給性が極めてよく、生体触
媒の活性度が高くかつＳ．Ｓ．を補捉しうるフィルター
効果がある生体触媒固定化成形体の提供。【構成】生体触媒を包括固定したポリビニルアルコー
ル系ゲル状繊維２を、表面から内部にまで連通した無数
の空隙３が存在するように立体塊状に、かつその外形寸
法が５〜３００ｍｍに成形してなる、生体触媒固定ゲル
成形体。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本考案は、排水処理や発酵生産において微生物や酵素などの生体触媒を包括固定する固定化材として使用される生体触媒固定ゲル成形体に関し、特に曝気方式を用いる流動床式反応装置に適合し得る生体触媒固定ゲル成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

この種の生体触媒固定化材として粒状ゲルはすでに知られており、またそのゲル素材としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）を利用することも知られている。またさらに、そのＰＶＡゲルを繊維状に成形することも、例えば特開平２−１１２４０７号公報、特開平２−２１１８７５号公報などで知られている。しかしこれらゲルは、それが単に粒状ゲルである場合には、その表面積が小さく生体触媒の固定化量が上げられず、したがって要求される活性度が高くて能率が高い処理は望めない。これを解消するために、粒状ゲルの粒径を小さくし、その充填密度を高くすることも考えられるが、そうすると処理液の偏流が生じたり、ゲルの反応装置の外へ流出しやすくなり、またその充填ゲル全体への酸素の供給が充分に行えず、固定化した生体触媒の能率が上がらず、場合によっては固定化した生体触媒が死滅する結果となり、この場合もさほど能率を高めることができない。

【０００３】これを解決する一手段として、上記公知技術のようにゲルを繊維状にできれば、これを用い、生体触媒固定面積をより増大させることも考えられるが、この繊維状ゲルを流動床で用いようとする場合には、その繊維状であるが故に、その繊維をどのように使用するか、という使用上での新たな問題が生ずる。さらに又、この繊維状ゲルを単に織物や編物に仕立てて用いただけでは、この布状体の極めて多数枚を反応装置内に設置しなければならず、その固定設置は難しく、固定設置するとしても酸素の均一な供給が難しく、また酸素供給のためのエネルギー負荷も大きい。また非固定で入れればこの布状体が偏在状態となり、酸素の充分で均一な供給ができず、やはり要求される高い処理能率を得ることは難しい。

【０００４】また、所謂Ｓ．Ｓ．（ＳｕｓｐｅｎｄｅｄＳｏｌｉｄ懸濁物）は、反応装置でのフィルター塞りを起こさせる一つの大きな原因となっているが、従来公知の粒状ゲルはこれを充分に補捉できない。このことは繊維状ゲルの場合でも同様であり、さらにこの繊維状ゲルを織物や編物にして用いたとしても、その除去効率はほどんど上がらない。

【０００５】

【考案が解決しようとする課題】

従って本考案は、従来公知の生体触媒固定粒状ゲル並びに繊維状ゲルの問題点を解消し、生体触媒リアクターとして、その処理能力を高め得るゲル成形体とするためには、いかなるものとしたらよいか、につき追求したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

上記の課題は、生体触媒を包括固定したＰＶＡ系ゲル状繊維を、表面から内部にまで連通した無数の空隙が存在するように立体塊状に、かつその外形寸法が５〜３００ｍｍに成形してなる、生体触媒固定ゲル成形体とすることによって達成することができる。

【０００７】以下、本考案につきより詳しく説明する。ゲル基材の内部に包括固定化される生体触媒としては、微生物、酵素、動植物細胞など特に限定されるものではない。微生物は、細菌、放線菌、カビ、酵母などのいずれでもよく、純粋培養で取得されたものでも、混合培養で取得されたものでも、また活性汚泥菌であってもよい。微生物としては、例えば、ムコール（Ｍｕｃｃｏｒ）属、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属、クラドツリックス（Ｃｌａｄｏｔｈｒｉｘ）属、スフェロチルス（Ｓｐｈａｅｒｏｔｉｌｕｓ）属、ヅーグレア（Ｚｏｏｇｌｏｅａ）属、レプトミツス（Ｌｅｐｔｏｍｉｔｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アセトバクター（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、エシエリシア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、サツカロマイセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属、キャンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属などの属に属する微生物が挙げられ、イオウ細菌、メタン菌、酪酸菌、乳酸菌、枯草菌、変形菌、不全菌、硝酸菌、亜硝酸菌なども例示される。また、排水処理を目的とする場合には、タンパク質分解酵素、炭水化物分解酵素、脂肪分解酵素を生産する菌を固定化することが望ましい。酵素としては、その起源にかかわらず、動物由来のもの、微生物由来のものなどを任意に選ぶことができる。酵素の代表例として、ラクテートデヒドロゲナーゼ（１．１．２．３）、ラクテートオキシダーゼ（１．１．３．２）、グルコースオキシダーゼ（１．１．３．４）、ホルメートデヒドロゲナーゼ（１．２．１．２）、アルデヒドデヒドロゲナーゼ（１．２．１．３）、アルデヒドオキシダーゼ（１．２．３．１）、キサンチンオキシダーゼ（１．２．３．２）、ピルビン酸オキシダーゼ（１．２．３．３）、ピルビン酸リダクターゼ（１．２．４．１）、コルチゾン−α−リダクターゼ（１．３．１．４）、アシルＣｏＡ−デヒドロゲナーゼ（１３．９９．３）、３−ケトステロイド△¹− デヒドロゲナ−ゼ（１．３．９９．４），３−ケトステロイド△⁴−デヒドロゲナーゼ（１．３．９９．５）、Ｌ−アラニンデヒドロゲナーゼ（１．４．１．１）、Ｌ−グルタミン酸デヒドロゲナーゼ（１．４．１．３）、Ｌ−アミノ酸オキシダーゼ（１．４．３．２）、Ｄ−アミノ酸オキシダーゼ（１．４．３．３）、ピリドキサールリン酸オキシダーゼ（１．４．３．５）、カタラーゼ（１．１１．１．６）、カテコールメチルトランスフェラーゼ（２．１．１．６）、カルニチンアセチルトランスフェラーゼ（２．３．１．７）、アセチルＣｏＡアセチルトランスフェラーゼ（２．３．１．９）、アスペルテ−トアミノトランスフェラーゼ（２．６．１．１）、アラニンアミノトランスフェラーゼ（２．６．１．２）、ピリドキサミンピルベートトランスフェラーゼ（２．６．１）、ヘキソキナーゼ（２．７．１１）、グルコキナーゼ（２．７．１．２）、フルクトキナーゼ（２．７．１．４）、ホスホグルコキナーゼ（２．７．１．１０）、ホスホフルクトキナーゼ（２．７．１．１１）、ピルベートキナーゼ（２．７．１．４０）、カルボキシエステラーゼ（３．１．１．１）、アリールエステラーゼ（３．１．１．２）、リパーゼ（３．１．１．３）、ホスホリパーゼＡ（３．１．１．４）、アセチルエステラーゼ（３．１．１．６）、コレステロールエステラーゼ（３．１．１．１３）、グルコアミラーゼ（３．２．１．３）、セルラーゼ（３．２．１．４）、イヌラーゼ（３．２．１．７）、α−グルコシダーゼ（３．２．１．２０）、β−グルコシダーゼ（３．２．１．２１）、α−ガラクトシダーゼ（３．２．１．２２）、β−ガラクトシダーゼ（３．２．１．２３）、インベルターゼ（３．２．１．２６）、ペプシン（３．４．４．１）、トリプシン（３．４．４．４）、キモトリプシンＡ（３．４．４．５）、カテプシンＡ（３．４）、パパイン（３．４．４．１０）、トロンビン（３．４．４．１３）、アミダーゼ（３．５．１．４）、ウレアーゼ（３．５．１．５）、ペニシリンアシダーゼ（３．５．１．１１）、アミノアシラーゼ（３．５．１．１４）、アデニンデアミナーゼ（３．５．４．２）、Ａ．Ｔ．Ｐ．アーゼ（３．６．１．３）、ピルベートデカルボキシラーゼ（４．１．１．１）、オキザレートデカルボキシラーゼ（４．１．１．２）、トリプトフアンデカルボキシラーゼ（４．１．１．２７）、アルドラーゼ（４．１．２．１３）、マレートシュターゼ（４．１．３．２）、トリプトフアンシンターゼ（４．２．１．２０）、アスペルターゼ（４．３．１．１）、リジンラセマーゼ（５．１．１．５）、グルコース−６−リン酸イソメラーゼ（５．３．１．９）、ステロイド△−イソメラーゼ（５．３．３．１）、マクシニルＣｏＡシンセターゼ（６．２．１．５）〔（註）カッコ内の数字は酵素番号を表わす。〕などを挙げることができる。また、動植物細胞としては、成長点細胞、カルス、胚芽などを例示することができる。

【０００８】生体触媒を包括固定したＰＶＡ系ゲル状繊維は、例えば前記記載の公知特許公開公報の製造方法によって得られ、これらに限定されるものではないが、前記後者の方法によれば、種々の点でバイオリアクターで用いるのに最適なゲル状繊維が得られる。即ち、ＰＶＡと、陽イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類と、それに生体触媒とを加えてなる混合水溶液を、ノズルから、凝固液となる陽イオン含有化合物を含有する水溶液中に吐出させることによって繊維状となし、この得られた繊維状物を例えば凍結乾燥することによって強度を高めたゲル状繊維とすることができるものであり、具体的には、−５℃以下での凍結とそれに続く解凍からなる処理を少なくとも１回施すことによって得られる。このＰＶＡとしては、平均重合度が１０００以上、好ましくは１７００以上、さらに好ましくは２５００以上であり、またそのケン化度は９８．５モル％以上、好ましくは９９．８５モル％以上の完全ケン化のものが用いられる。また目的を阻害しない範囲において公知の種々の変性ＰＶＡも用いることができる。

【０００９】陽イオンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類としては、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられるが、その内特に、アルギン酸ナトリウムやκ−カラギーナンが好ましい。ＰＶＡと水溶性高分子多糖類との混合割合は、３５：６５ないし９５：５の範囲が好ましい。上記をゲル化させ得る陽イオンを含有する化合物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）が好ましい。したがって凝固液としてはその水溶液となるが、その温度は０．０５〜１．０モル／１、より好ましくは０．１〜０．５モル／１である。またκ−カラギーナンを使用する場合には、硫酸カリウム又は硫酸アルミニウム０．０５〜１．０モル／１をそれぞれ硫酸ナトリウム０．１〜２モル／１と共に使用するのが好適である。

【００１０】ＰＶＡ混合水溶液におけるＰＶＡ濃度は、ＰＶＡゲル形成能の範囲から１〜４０重量％まで可能である。ＰＶＡ濃度が高い程、より強固なゲルが生成するが、必要なゲル強度が得られるのであれば、ＰＶＡ濃度が低い方がゲル基材の生体触媒に対する親和性が高く、含水率が高く、基質並びに酸素の透過性も良好となる傾向があるので、目的によりその濃度の選択が必要である。

【００１１】ＰＶＡ混合水溶液に添加する前記水溶性高分子多糖類の濃度は、水に対して０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％がよい。０．２重量％未満ではゲルの耐久性並びに強度が不充分であり、また逆に４重量％より大でも、固いゲルとなるが基質並びに酸素の透過性が阻害されることとなるので、生体触媒の活性が不充分となり、またゲルの繊維強度も低く、脆くなるので、好ましくない。

【００１２】ノズルは孔径０．１〜５ｍｍのものが用いられる。０．１〜２ｍｍのものがより好ましい。

【００１３】これで得られるゲル状繊維の直径は、通常０．０５〜７ｍｍである。このゲル状繊維は、一般にそのままでは実用強度が不足するので、強度を一定以上にするための処理を行なう。この強度向上手段としては公知の手段を採用すればよいが、前記凍結乾燥法はその有効な一手段であり、ゲル状繊維は、凝固浴水溶液と分離して、そのまま又は水洗した後−５℃以下に凍結させる。より強力なＰＶＡゲルを得るには−２０℃以下で凍結させるのがよい。凍結保持時間は２時間以上、好ましくは１０時間以上がよい。凍結処理したゲル化物は、次に生体触媒に悪影響を及ぼさない温度範囲に放置して解凍することによって、繊維状のＰＶＡが得られる。このゲルが必要な強度に達しない場合には、好ましくは２回以上の冷凍−解凍処理を繰り返せばよい。

【００１４】上記はゲル状繊維自体での強度向上処理であるが、強度のある通常の繊維を補強材として芯部に有し、ゲルをその芯部を覆う鞘とした芯鞘構造とすることによって、繊維強度を飛躍的に向上させ、繊維切断の恐れのないものとすることができる。その芯鞘構造ゲル状繊維のつくり方の一例としては、前記、ゲルとなるべきＰＶＡ混合原液を通常の強度の優れた繊維とともにノズルから凝固浴中に吐出させることによって得られる。この芯材として使用される繊維としては、反応槽での使用に耐える強度をもつものであれば、特に制約はない。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、フェノール系、ポリフルオロエチレン系などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が挙げられるが、反応槽内での耐久性を考えると、生体触媒による分解を受けない合成繊維が好ましい。またこの芯材として使用される繊維の形態としては、鞘部となるゲルの固着性がよい形態であること、即ち、毛羽のあるスパン糸やタスランなどの加工をした繊維が好ましい。

【００１５】本考案は、このようにして得られた生体触媒を固定したＰＶＡ系ゲル状繊維を、表面から内部にまで連通した無数の空隙が存在するように立体塊状に、かつその外形寸法が５ないし３００ｍｍとなるように成形した点がその要点である。

【００１６】本考案で上記立体塊状の形状とは、ゲル状繊維を、モデル的には図１に示すように円筒状にするもので、しかもそれには、内部にも表面にも、内部と表面に導通する無数の空隙ができるように立体塊状に構成するものである。この形状はモデル図に限らず、球状、円柱状、立方体状、直方体状、円錐台状、鞍形状、あるいは前記それぞれの表面に大きく凹凸が形成された形状、例えばコンペイトウ（金米糖）形状など種々の立体形状物を指すもので、要は無数の空隙を存在させた３次元形態に構成されておけばよいものである。

【００１７】ゲル状繊維でこのような立体塊状物、例えば図１の円筒形状物に成形するには、次のようにすればよい。即ち、ワインダードラム上に芯になる棒状物または円筒形状物を配し、その上に前記ゲル状繊維をトラバースさせつつ、平行または中央が凸状となるように、かつ空隙部が存在するように、一定量捲きつける。捲き終えた後、その繊維末端をほつれないように縛るか接着させて止める。その後、芯ごとワインダードラムより外し、必要により芯を除去する。芯材、例えば円筒状物は、それを合成樹脂等で目の粗い籠状円筒状物にしておけば、それを必ずしも除去する必要はない。しかもその合成樹脂を、例えば低比重のポリプロピレンやポリエチレン等を使いることにより、その円筒状物をつけたままで使用すれば、本考案のゲル成形体を処理浴中でより浮力のついたより軽い成形体として扱うことができ、好適である。

【００１８】また本考案の成形体を図２の如き球状物に成形するには、いわゆる多孔のピンポン球の上に、ゲル状繊維を糸捲き機で、空隙が形成されるように、均一状に捲き付け、その繊維末端を止めればよい。この場合も、芯の多孔ピンポン球を低比重の合成樹脂でつくっておけば、前記の場合と同じ効果が得られる。

【００１９】この立体塊状物の大きさは、その外形寸法で５〜３００ｍｍのものとすることが肝要で、１０〜１００ｍｍのものがより好ましい。５ｍｍ未満では本考案の目的とする効果が発揮できなくなり、また逆に３００ｍｍを越えるものでも設備が大型のものでは使用することが出来るが、一般的ではない。

【００２０】本考案では、ゲル状繊維を用い、それを粗く絡ませたような状態で空隙の多い立体塊状物としたので、従来の粒状あるいは繊維状の生体触媒固定化材に比べて次のような作用、効果上の差を有する。即ち、（１）粒状固定化材に対しては、表面積が格段に大きくなるため生体触媒の活性度がより充分に高くなり、従って発生する汚泥量が少なく、処理コストが安くなる。（２）また空隙部が多いので酸素の供給性が極めてよく、生体触媒の活性度を充分に維持させることができ、効率がより高くなる。（３）粒状ゲルでは補捉ができなかったＳ．Ｓ．を補捉しうるフィルター効果がある。しかも補捉したＳ．Ｓ．は固定化材を逆洗あるいは圧縮することによって取り除ける。（４）粒状ゲルの場合は、その流出を防ぐための目の細かいフィルターが必要であり、そのフィルターが塞るトラブルがあるが、本考案の固定化材は粒状ゲルよりも大きくしうるのでフィルターそのものが不要となる。従って安全運転が可能となる。（５）また繊維状固定化材に対しては、粒状が繊維状となっても、酸素の供給性、Ｓ．Ｓ．の補捉性、フィルター塞りの点等においては粒状ゲルの場合と変わらず、これらの点上記（２），（３），（４）がいずれも解決できる。（６）また単なる繊維形状に対して、繊維を立体塊状にまとめたので、使用上での取扱が大幅に容易になる。（７）さらに又、ゲル状繊維を編・織物形状に構成することは、単なる繊維形態でリアクター内で用いるばあいの不都合をある面では解消するものであるが、布形状に係わる不都合が生じ、実際上それのリアクター内での使用が困難であるのに対し、本考案成形物は、繊維形状あるいは布形状で生ずる不都合が生じない。

【００２１】

【実施例】

以下実施例により本考案を説明する。実施例１：特開平２−２１１８７５公報の実施例２で得られた、活性汚泥菌を固定した次のＰＶＡゲル繊維を用いた。《ＰＶＡゲル繊維物性》平均直径：０．８ｍｍ引張強度：４．２ｋｇ／ｃｍ² 引張伸度：１９０％含水率：８９％水中摩耗性：１３％（３６０日後の重量減少率）

【００２２】このＰＶＡゲル繊維を前記のような方法で外形寸法約３０ｍｍの円筒状に成形した。

【００２３】内径５００ｍｍ、高さ３０００ｍｍのＦＲＰ製円筒形状の反応装置中へ以下の人工下水と上記ゲル成形物を入れ、反応装置下方から曝気用空気を吹き入れながら処理状況を観察した。《人工下水》（使用水は、以下の組成で、ＢＯＤ２４０００ｍｇ／ｌのものを８０倍に釈液したもの）ペプトン：２０ｇ／ｌ肉エキス：１６ｇ／ｌ尿素：４ｇ／ｌＮａＣｌ：１．２ｇ／ｌＫＣｌ：０．５６ｇ／ｌＭｇＳＯ₄：０．４ｇ／ｌＮａ₂ＨＰＯ₄：４ｇ／ｌＣａＣｌ₂：０．５６ｇ／ｌ

【００２４】その結果を次の表１に示す。本考案のＰＶＡゲル成形体は反応装置内で曝気エアの透過性がよく、エアが偏流となることなくゲル成形体の全域に供給ができ、高い活性度が長期に維持できる。又表には現されていないが、曝気エネルギーも少なくてもよい。

【００２５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案ゲル成形体の一例を示す模式図である。

【図２】本考案ゲル成形体の他の例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１：ゲル成形体２：ゲル状繊維３：連通した空隙４：芯材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１２Ｎ 11/08 Ｂ 2121−4Ｂ

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】生体触媒を包括固定したポリビニルアル
コール系ゲル状繊維を、表面から内部にまで連通した無
数の空隙が存在するように立体塊状に、かつその外形寸
法が５〜３００ｍｍに成形してなる、生体触媒固定ゲル
成形体。