JPH0561194A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有
化合物、有機溶剤及び一般式 【化１】 （Ｒ^１は水素原子又は水酸基、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子又
はアルキル基）で表わされる芳香族スルホン酸を含有す
るポジ型レジスト組成物。 【効果】 感度、解像性、耐熱性などの特性がそこなわ
れることなく、保安定性が向上している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、感度、解像性、耐熱性などの特
性をそこなうことなく、保存安定性を向上させたポジ型
レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子などの電子部
品の製造において、基板上にレジストパターンを形成す
る方法として、通常ポジ型レジスト組成物をシリコンウ
エハーなどの基板上にスピン塗布し、乾燥することで基
板上にレジスト層を形成したのち、これにマスクパター
ンを介して活性光線を選択的に照射し、次いで現像液で
照射部を溶解除去することが行われている。

【０００３】該ポジ型レジスト組成物としては、通常ク
レゾールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂とナ
フトキノンジアジド基含有化合物とエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどの有機溶剤とから成
るものが用いられているが、このようなポジ型レジスト
組成物は、長期保存すると異物が生成し、やがて沈殿物
が発生し、これをそのまま用いると、レジストパターン
が不均質となり、特に微細パターンの形成に際しては大
きな障害となっている。

【０００４】このような問題を解決するために、ポジ型
レジスト組成物に種々の化合物を安定剤として配合し、
沈殿を防止することが試みられている。そして、このよ
うな化合物としては、例えばアルキルアミン、アリール
アミン、アラルキルアミン及び含窒素複素環式化合物の
ような含窒素化合物（特開昭６３−２３７０５３号公
報）、ポリヒドロキシベンゼン類（特開平２−１３９５
３号公報）、一級、二級、三級低級脂肪族アミン又はピ
リジン（特開平１−１５４１４６号公報）などがこれま
でに提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物を添加した
場合でもポジ型レジスト組成物の保存安定性は十分では
なく、１〜３週間程度でその溶液中に異物が発生するの
を免れず、実用的なものではない。

【０００６】電子部品の製造分野においては、微細加工
化が急速に進んでおり、異物がわずかに発生しても歩留
まりが大幅に低下するため、異物が発生しない長期保存
安定性に優れたポジ型レジスト組成物の開発が強く望ま
れていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、感度、解像度、耐熱性などの特性をそこな
うことなく、保存安定性を向上させたポジ型レジスト組
成物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは保存安定性
に優れたポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含
有化合物及び有機溶剤を含有するポジ型レジスト組成物
に、特定の芳香族スルホン酸を配合することにより、前
記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド基含有化合物及び有機溶剤を含有し
て成るポジ型ホトレジスト組成物において、一般式

【化２】 （式中のＲ^１は水素原子又は水酸基、Ｒ^２及びＲ^３はそ
れぞれ水素原子又はアルキル基であり、それらはたがい
に同一でも、異なっていてもよい）で表わされる芳香族
スルホン酸を組成物中の固形分１００重量部当り、０．
０００１〜１０重量部の量で配合したことを特徴とする
ポジ型レジスト組成物を提供するものである。

【００１０】本発明のポジ型レジスト組成物において使
用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラッ
ク樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸と共重合
体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノー
ル、ポリ‐α‐メチルビニルフェノールなどが挙げられ
るが、これらの中でアルカリ可溶性ノボラック樹脂が好
適である。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂について
は特に制限はなく、従来ポジ型レジスト組成物において
被膜形成用物質として慣用されているもの、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどの芳香族ヒドロ
キシ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを
酸性触媒の存在下に縮合させたものなどが用いられる。
このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領
域をカットした重量平均分子量が２０００〜２０００
０、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好
ましい。

【００１１】本発明組成物において使用されるキノンジ
アジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノ
ンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアン
トラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン
酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若しく
は完全アミノ化したものなどが挙げられる。フェノール
性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば
２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、フェノール樹脂ｐ
‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキ
ノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒドロ
キシジフェニルアルケン、ビスフェノールＡ、α，
α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐１，
３，５‐トリイソプロピルベンゼン、１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）］エチルベンゼン、ト
リス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置換
体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロ
ガロールモノメチルエーテル、ピロガロール‐１，３‐
ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエス
テル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐
アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。特に好まし
いキノンジアジド基含有化合物は、ポリヒドロキシベン
ゾフェノンとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホン酸又はナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐ス
ルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物であ
り、特に平均エステル化率７０％以上のものが好適であ
る。これらのキノンジアジド基含有化合物は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドと
をジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタノ
ールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのア
ルカリの存在下に縮合させ、該ポリヒドロキシベンゾフ
ェノンを完全エステル化又は部分エステル化することに
より製造することができる。

【００１３】また、本発明のポジ型レジスト組成物は、
有機溶剤に各成分を溶解した溶液の形で用いられる。該
有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘサノン、シクロペンタノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノ
アセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体、ジオキサンのような環式エーテル類及び乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキ
シプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチ
ルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１４】本発明組成物においては、前記キノジアジ
ド基含有化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して、通常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０
重量部の割合で用いられる。このキノジアジド基含有化
合物の量が１０重量部未満では実用的な断面形状を有す
るレジストパターンが得られにくいし、４０重量部を超
えると感度が著しく低下する傾向がみられ、好ましくな
い。

【００１５】本発明組成物においては、さらに必須成分
として前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホン酸
を配合することが必要である。この芳香族スルホン酸と
しては、例えばクレゾールスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸などが挙げられるが、これら
の中で特にクレゾールスルホン酸が好適である。

【００１６】これらの芳香族スルホン酸は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またそ
の配合量は、該組成物の固形分１００重量部に対して、
０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重
量部の範囲で選ばれる。この配合量がこれよりも少ない
と、十分な保存安定性が得られないし、これよりも多く
なると、組成物の他の特性がそこなわれるため好ましく
ない。

【００１７】本発明組成物には、必要に応じ従来ポジ型
レジスト組成物に慣用されている添加成分、例えばレジ
スト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑
剤、安定剤、さらには現像して得られるパターンをより
一層可視的にするための着色料、増感効果を向上させる
ための増感剤、コントラスト向上剤などを含有させるこ
とができる。

【００１８】次に、本発明組成物の好適な使用方法の１
例について説明すると、まずシリコンウエハーのような
支持体上に、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含
有化合物と前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホ
ン酸と必要に応じて用いられる各種添加成分とを、適当
な有機溶剤に溶解して調製される溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を
発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所要の
マスクパターンを介して露光するか、縮小投影露光装置
により露光するか、エキシマレーザーやＸ線を照射する
か、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれ
を現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸
せきして、露光によって可溶化した部分を選択的に溶解
除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得
ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、芳香
族スルホン酸を配合することにより、該レジスト組成物
が有する種々の特性をそこなうことなく、保存安定性を
向上させたものであって、特に微細加工化が進む半導体
デバイス製造分野において好適に用いられる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２１】実施例１〜５ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの重量比４０：６０
の混合物にホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常
法により縮合して得られたクレゾールノボラック樹脂１
００重量部と２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホン酸エステル（平均エステル化率９０％）３０重量
部とを、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート４５０重量部に溶解し、さらに表１に示す種類の芳
香族スルホン酸を、組成物の総固形分１００重量部に対
して０．１重量部の割合で加え、０．１μｍフィルター
でろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。

【００２２】次に、この組成物を４０℃で一定期間保存
したのち、シリコンウエハーにスピンコートして、顕微
鏡で観察し、異物の発生を調べた。その結果を表１に示
す。

【００２３】比較例 芳香族スルホン酸を加えなかったこと以外は、実施例１
〜５と同様にポジ型レジスト組成物を調製し、異物の発
生を調べた。その結果を表１に示す。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基
   含有化合物及び有機溶剤を含有して成るポジ型ホトレジ
   スト組成物において、一般式 【化１】 （式中のＲ^１は水素原子又は水酸基、Ｒ^２及びＲ^３はそ
   れぞれ水素原子又はアルキル基であり、それらはたがい
   に同一でも、異なっていてもよい）で表わされる芳香族
   スルホン酸を、組成物中の固形分１００重量部当り、
   ０．０００１〜１０重量部の量で配合したことを特徴と
   するポジ型レジスト組成物。