JPH0561966B2

JPH0561966B2 -

Info

Publication number: JPH0561966B2
Application number: JP60291941A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kitahara; Takashi Shimada
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1993-09-07
Also published as: JPS62152515A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシラン類の除去方法に関し、さらに詳
細には、半導体製造工程などから排出されるガス
中に含有されるシラン類の除去方法に関する。

近年、半導体工業の発展とともに、シラン類の
使用量が著しく増加している。シラン類は結晶性
シリコン、アモルフアスシリコン、シリコンナイ
トライド、シリコンカーバイドの製造に使われる
だけでなく、酸化シリコン膜の生成にも用いられ
る。

シラン類としては、モノシランおよびジシラン
が代表的な化合物である。

シラン類は燃焼範囲が広くまた条件によつては
空気中で自然発火するので非常に危険であり、ま
た吸入すると人体にも悪影響をおよぼすので、大
気に放出するに先立つて除去する必要がある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

従来、シラン類を含有する排ガスを処理するに
は、たとえば特開昭56−84619号公報および特開
昭57−94323号公報に示されるように苛性ソーダ
などのアルカリ性水溶液で洗浄して湿式除去する
方法が採用されてきた。しかしながら湿式処理で
は装置が大型化し、またアルカリ性水溶液の取扱
いが危険なため不便であつた。

一方、特開昭58−1281468号公報で示されるよ
うに、固型担体に苛性ソーダ水溶液を単独に、ま
たは過マンガン酸カリウムのような酸化剤水溶液
を同時に含浸させてなる乾式吸収処理剤が提案さ
れている。この処理剤を用いた場合には半乾式で
あるから装置を小型化できるメリツトはあるが、
苛性ソーダや過マンガン酸カリが担体の表面に析
出したり、潮解することを繰り返したりするうち
に充填筒の圧力損失が増大したり、場合によつて
は閉塞するトラブルなどを惹き起して、半導体製
造プロセス全体を停止する必要が生じうるなどの
欠点がある。またこの現象とも関係して、ガスが
チヤンネリングし易く、理想的な状態で測定した
データを下廻る除去能力しか得らない場合もあつ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術の欠点を改善す
べく排ガス中などに含有されているシラン類の除
去方法について鋭意検討した結果、ソーダライム
に銅（）化合物を担持させてなる除去剤にシラ
ン類を接触させるとシラン類が効率良く除去され
ることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は有害成分としてシラン類を含
有するガスと除去剤とを接触させるシラン類の除
去方法において、ソーダライムに銅（）化合物
（銅の二価の化合物）を担持させてなる除去剤を
用いることを特徴とするシラン類の除去方法であ
る。

本発明は窒素、水素、アルゴン、ヘリウムおよ
び空気などとシラン類との混合ガスに適用され
る。

本発明によつて除去されるシラン類としては主
にモノシラン、ジシランであるが、ハロゲン化シ
ラン類の除去にも効力を有する。

本発明で使用するソーダライムは、通常、ソー
ダ石灰とよばれるものであり、理化学辞典（岩波
書店1983年の761頁）に記載されているように、
通常、生石灰を水酸化ナトリウムの濃厚溶液に浸
し、加熱してつくつた強い塩基性の白色粒状の固
形物質である。ソーダライムは試薬としても日本
工業規格K8603に規定されている。ソーダライム
の化学成分は水酸化カルシウムが主であり、これ
に少量の水酸化ナトリウムが含有されている物質
であり、ソーダライムの名称で市販もされてい
る。

これらの市販のソーダライムは不定形の粒状や
顆粒状であり、100〜200℃で遊離される水分を19
％以下含んでいる。本発明では、この水分を蒸発
させて用いても良いが、シラン類の浄化能力の点
からみるとそのまま水分を保たせる方が好まし
い。

ソーダライムの粒の大きさは、通常１号品とし
て市販されているものは約1.5〜3.5mm、２号品は
約3.5〜5.5mm、３号品は約5.5〜7.0mm、元素分析
用は約1.5〜2.5mmでありこれらのいずれを用いて
もよい。

本発明でソーダライムに担持させる銅（）化
合物としては、酸化銅、水酸化銅および塩基性炭
酸銅などがあり、これらの一種または二種以上の
混合物である。酸化銅としては本来の酸化銅であ
るCuOと、水和酸化銅と呼ばれるCuO・nH₂Oと
いう化合物群が知られているが、これら両者共に
有効である。

これらの銅（）化合物は、ソーダライムに対
し、Cuとしての担持量は通常0.1％〜50％、好ま
しくは１％〜30％とされる。銅としての担持量が
0.1％よりも少ない場合には、除去剤の能力はソ
ーダライムのそれと大差なく、また50％より多く
担持させるのは、物理的に困難であつて、銅
（）化合物のソーダライムからの剥離が起り易
いばかりでなく、ガス中のシラン類の濃度が高い
ときには発熱によつて温度が上昇し、粉化や銅
（）化合物の金属銅への還元などを生じ、除去
剤の能力を低下させる。

本発明で用いる銅（）化合物は、それぞれの
化合物の従来公知の種々の方法によつて調製され
うる。

例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅または酢酸銅な
どの銅（）塩と水酸化アルカリとの中和反応に
よつて調製される水酸化銅、および水酸化銅と炭
酸アルカリとの中和反応によつて調製される塩基
性炭酸銅、あるいはこのようにして調製された水
酸化銅または塩基性炭酸銅を焼成して調製される
酸化銅などである。

銅（）化合物の担持量が、ソーダライムに対
しCuとして５％以下に止める場合には、出発物
質として硫酸銅、硝酸銅、塩化銅または酢酸銅な
どを水溶液の形でソーダライムに含浸させて前記
の銅（）化合物をソーダライム状に析出させる
ことは可能である。しかし、この方法よりも前述
したような酸基を中和して得られる化合部を別途
合成してから担持させる方が好ましい。

銅（）化合物をソーダライムに担持させるに
は乾式法と湿式法が可能でありどちらも有効であ
るが、乾式法の法が工業的には幾分有利である。
乾式法の一例としては酸化銅、塩基性炭酸銅など
の銅（）化合物の粉末をソーダライムにまぶす
ことによつて容易に担持させることができる。湿
式法の一例としては、銅（）化合物のペースト
をソーダライムにまぶす方法がある。この湿式法
では、銅（）化合物をソーダライムにまぶしな
がら乾燥させる必要があるので、工業的には不利
な点があるがシラン類の除去に関しては乾式法と
同様な効力を有する。

本発明において銅（）化合物をソーダライム
に担持させてなる除去剤は従来提案されているシ
ラン除去剤とは異なり、主成分がソーダライムの
水酸化カルシウムと銅（）化合物なので、潮解
性はなく、またこのため再析出などによる充填筒
の閉塞の惧れもなく、長期間に渉る使用に十分耐
える。また従来提案されている除去剤よりも、除
去能力が大きくこの点からも有利である。

さらに被処理ガス中にシラン類に加えアルシ
ン、ホスフイン、ジボランおよびセレン化水素な
どの水素化物系ガスが含有されている場合にはこ
れらもシラン類とともに除去できるという利点も
ある。

本発明においてソーダライムに銅（）化合物
を担持させてなる除去剤は除去筒内に充填されて
固定床として用いられる。シラン類を含有するガ
スはこの除去剤筒内に流され、除去剤と接触させ
ることにより、有害成分であるシラン類が除去さ
れ、被処理ガスは浄化される。

本発明の除去方法が適用される被処理ガス中に
含有されるシラン類の濃度およびガスの流速に制
限はないが一般に濃度が高い程流速を小さくする
ことが好ましい。

例えばモノシランについて、その濃度が10〜
100％のときは、被処理ガスの空筒線速度は通常
は10cm／sec以下、好ましくは１cm／sec以下とさ
れる。また濃度が10％未満の場合には、空筒線速
度を200cm／sec以下とするのが好ましい。

本発明の除去方法を適用しうる被処理ガスは、
通常は乾燥状態であるが、湿潤状態であつても除
去筒内で結露する程、湿つていなければ良い。

被処理ガスと除去剤との接触温度は100℃以上
が好ましい。これより高温になると、ソーダライ
ム中の水分が極めて少なくなつてシラン類の除去
能力が低下することもある。通常は常温ないし室
温でよく、特に加熱や冷却をする必要はない。

被処理ガスの圧力は常圧、減圧、加圧のいずれ
でも良いが、通常は20Kg／cm²abs以下であり、好
ましくは0.001〜10Kg／cm²absの範囲である。

〔発明の効果〕本発明の除去方法によれば半導体製造工程など
から排出されるシラン類を有害成分として含有す
るガスからこれらの有害成分を、乾燥状態でしか
も低温で効率良く除去しうる。

実施例１硫酸銅と水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液
を混合して水酸化銅の沈殿を生成させた。次いで
良く洗浄した後乾燥させ、次いで焼成して酸化銅
を調製した。この酸化銅を市販の１号ソーダライ
ムにまぶして８％担持させた。

内径19φ、長さ400で第１図に示したような
円筒状の石英製のリアクター10に塩基性炭酸銅を
変色成分とする検知剤（検知下限界シラン
10ppm）を１cm（8.5ml、約８ｇ）充填し、次に
その上に上記で調製した酸化銅担持のソーダライ
ムを充填長10cm（85ml、約78ｇ）充填し、更に同
様に検知剤と除去剤とを交互に３回繰り返し積み
重ねて充填し、最後に検知剤を１cm充填した。リ
アクター１０の上部から4.5％モノシランを含有
する水素ガスを常温で170ml／min（空筒線速度１
cm／sec）で流通させ第１図における検知剤６が
変色するまでの時間を測定した結果は345分であ
つた。これはモノシランの処理能力が31／除
去剤に相当する。

実施例２硫酸銅と炭酸ナトリウムのそれぞれの水溶液を
混合して塩基性炭酸銅の沈殿を生成させた。次い
で良く洗浄した後乾燥させ、塩基性炭酸銅の粉末
を調製した。この塩基性炭酸銅を市販のソーダラ
イムにまぶして15％担持させた。

実施例１と同じリアクター１０に、実施例１の
酸化銅担持ソーダライムの代りに、こゝで調製し
た塩基性炭酸銅担持のソーダライムを充填した他
は実施例１と全く同様に充填した。

リアクター１０の上部から4.5％モノシランを
含有する窒素ガスを常温で170ml／min（空筒線速
度１cm／sec）で流通させ第１図における検知剤
６が変色するまでの時間を測定した結果は345分
であつた。これはモノシランの処理能力が31／
吸着剤に相当する。

実施例３硫酸銅と水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液
を混合して水酸化銅の沈殿を生成させた。次いで
良く洗浄した後、乾燥させた水和酸化銅を生成さ
せた。この水和酸化銅を市販の１号ソーダライム
にまぶして15％担持させた。

実施例１の酸化銅担持ソーダライムの代りに、
ここで調製した水和酸化銅担持のソーダライムを
充填した他は実施例２と全く同様に充填した。

リアクター１０の上部から１％モノシランを含
有する水素ガスを常温で850ml／min（空筒線速度
５cm／sec）で流通させ第１図における検知剤６
が変色するまでの時間を測定すると285分であつ
た。これはモノシランの処理能力が29／吸着
剤に相当する。

比較例１実施例１の酸化銅担持ソーダライムの代りに１
号ソーダライムを用いる他は実施例１と全く同様
に充填した。

リアクター１０の上部から１％モノシランを含
有する水素ガスを常温で850ml／min（空筒線速度
５cm／sec）で流通させ第１図における検知剤６
が変色するまでの時間を測定すると175分であつ
た。これはモノシランの処理能力が17／ソー
ダライムに相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は除去剤および検知剤が充填されたリア
クターの側面図である。図において、１，２，３および４……除去剤、
５，６，７，８および９……検知剤、ならびに１
０……リアクター。

Claims

【特許請求の範囲】

１有害成分としてシラン類を含有するガスと除
去剤とを接触させるシラン類の除去方法におい
て、ソーダライムに銅（）化合物を担持させて
なる除去剤を用いることを特徴とするシラン類の
除去方法。