【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは加工性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関する。
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材
料として、各種電気絶縁材料、構造材料などに使
用されている。近年これらの各用途において材料
の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の
耐熱性は重要な特性になつている。
従来このような目的には熱硬化性のポリイミド
樹脂が使用されていが、加工性の面では高温で長
時間の加熱が必要であつた。
また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加
工性に優れているものの、高温時の機械特性、電
気特性および長期の耐熱劣化性など高度の耐熱性
能は不充分であつた。
これらに代る材料の一つとして、例えばポリイ
ミドおよびアルケニルフエノールおよび／または
アルケニルフエノールエーテルを含む熱硬化性混
合物（特開昭52−994）、マレイミド系化合物、ポ
リアリル化フエノール系化合物およびエポキシ樹
脂を含む耐熱性樹脂組成物（特開昭53−134099）
等が提案されている。しかし、ここで使用されて
いるポリアリル化フエノール系化合物はポリアリ
ルエーテル化合物をクライゼン転移させたもの
か、或いは加熱硬化時にクライゼン転移によりフ
エノール性水酸基が生成する構造を有しているた
め核置換アリル基と水酸基またはエーテル基が同
一芳香環のオルソ位に位置しており特にボラツク
タイプの場合、硬化後も未反応のまま残存しやす
く、高温時の硬化物性、耐熱劣化性等に問題があ
つた。
このような背景から、本発明者らは耐熱性に優
れ、且つ加工性に優れた樹脂組成物について鋭意
検討した結果、特定の樹脂とマレイミド系化合物
を含む樹脂組成物が前記目的に適うことを見出し
本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、実質的に水酸基を含まないア
リルエーテル化置換フエノール類ノボラツク樹脂
およびＮ，N′−ビスマレイミド化合物を、後者
の二重結合に対する前者の二重結合の比が１を越
え３以下となる量的割合で含有してなる熱硬化性
樹脂組成物を提供する。本発明者らは先に、該二
重結合比として１以下が好ましいアリルエーテル
化置換フエノール類ノボラツク樹脂とＮ，N′−
ビスマレイミドを含有してなる熱硬化性樹脂組成
物を見出しているが、本発明の量的割合において
も前記目的に適うと共に、強靭性も若干向上する
ことを見出したものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるアリルエーテル化置換フエ
ノール類ノボラツク樹脂とは、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基或いはハロ
ゲン原子で置換されたフエノール類、具体的には
クレゾール、エチルフエノール、イソプロピルフ
エノール、ブチルフエノール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ビニルフエノール、イソ
プロペニルフエノール、フエニルフエノール、ベ
ンジルフエノール、クロルフエノール、ブロムフ
エノール、キシレノール、メチルブチルフエノー
ル（夫々異性体を含む）等の置換フエノールの一
種又は二種以上とホルムアルデヒド、フルフラー
ル、アクロレイン等のアルデヒド類を公知の方法
で縮合反応させて得られる通常２〜15の平均核体
数を有するノボラツク樹脂と塩化アリル、臭化ア
リル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルとをア
ルカリの存在化反応させて得られる実質的にフエ
ノール性水酸基を含有しない樹脂であり、特にク
レゾールノボラツク樹脂のアリルエーテル化物が
好ましく使用できる。
本発明において使用されるＮ，N′−ビスマレ
イミド化合物としては、Ｎ，N′−ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，N′−フエニレンビス
マレイミド、Ｎ，N′−ジフエニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ，N′−ジフエニルスルホンビス
マレイミド、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−キシレンビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−トリレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ジフ
エニルシクロヘキサンビスマレイミド（夫々異性
体を含む）、Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、及び
これらＮ，N′−ビスマレイミド化合物とジアミ
ン類を付加させて得られる末端がＮ，N′−ビス
マレイミド骨核を有するプレポリマー等が例示で
きる。
本発明になる樹脂組成物において、アリルエー
テル化置換フエノール類ノボラツク樹脂とＮ，
N′−ビスマレイミド化合物の量的割合は、後者
の二重結合に対する前者の二重結合の比が１を越
え３以下、好ましくは２以下となるように選ぶ。
３を越えると耐熱性が低下するため好ましくな
い。
ここで、Ｎ，N′−ビスマレイミド化合物はゲ
ル化が起こらない程度に予めアリル基と反応させ
ておくこともできる。
本発明になる樹脂組成物は熱により容易に硬化
せしめることができる。この場合、アゾ化合物、
有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、三級アミ
ン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール類、
三フツ化ホウ素・アミン塩等のイオン触媒等を添
加することにより硬化を促進することもできる。
本発明の樹脂組成物は比較的低温でミキサー、
ニーダー、ロール等を用いて各種の充填剤、強化
材を配合し、注型又は成形材料を調製することが
可能であり、更に、溶剤に溶解させガラス繊維、
炭素繊維等各種強化繊維に塗布して積層材料にも
使用することができる。また、目的に応じて、他
の公知の熱硬化性樹脂、例えば他のアリル系樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
エノール樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂
等を添加してもよい。
かくして本発明の組成物組成物は、加工性、耐
熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、注型、
含浸、積層、成形用材料に有用である。
次に本発明を詳しく説明するために参考例及び
実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。例中、部とあるのは重量単位を示す。
参考例 １
温度計、撹拌器、滴下斗および還流冷却器を
付けた反応器に軟化点100℃のＯ−クレゾールノ
ボラツク樹脂118部（１当量）及び反応溶媒とし
てアセトン155部を仕込み、樹脂を完全に溶解さ
せてから臭化アリル133部（1.1当量）を加え、よ
く撹拌する。反応系の温度を60℃に保ちながら28
％苛性ソーダ水溶液157部（1.1当量）を２時間で
滴下した後60℃まで昇温し、同温度で３時間保持
する。次いで水層を分液により除去し、アセトン
及び未反応の臭化アリルを留去した後トルエン
155部を仕込み樹脂を溶解させる。次いで微量の
無機塩を水洗及び過により除去した後、濃縮す
ることによりアリル化率102％、OH当量0.2％の
淡黄色粘稠液状樹脂154部を得た。
実施例 １
参考例１で得た樹脂（ALNとする）、特開昭53
−134099記載の方法により合成したＯ−アリルフ
エノールノボラツク（比較用）およびＮ，N′−
４，4′−ジフエニルメタンビスマレイミド〔三井
東圧社品（BMIとする）〕を、BMIに対する各ア
リル化合物の二重結合当量比を第１表に示す割合
で混合した樹脂組成物を得、180℃にてＢステー
ジ化後200℃にて50Kg／cm2で１時間プレス成型後、
230℃にて５時間後硬化することにより硬化物を
得た。
各硬化物の物性を第１表に示す。本発明の組成
物は、耐熱性、強靭性のバランスに優れているこ
とがわかる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more particularly to a thermosetting resin composition having excellent processability and heat resistance. Thermosetting resins are used as materials for casting, impregnation, lamination, and molding, and in various electrical insulation materials, structural materials, and the like. In recent years, the conditions for using materials in each of these applications have tended to become stricter, and in particular, the heat resistance of materials has become an important characteristic. Thermosetting polyimide resins have conventionally been used for such purposes, but in terms of processability, they require heating at high temperatures for long periods of time. Furthermore, although epoxy resins with improved heat resistance have excellent processability, they are insufficient in high heat resistance performance such as mechanical properties at high temperatures, electrical properties, and long-term heat deterioration resistance. Examples of alternative materials include thermosetting mixtures containing polyimide and alkenyl phenols and/or alkenyl phenol ethers (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-994), maleimide compounds, polyallylated phenolic compounds, and epoxy resins. Heat-resistant resin composition (JP-A-53-134099)
etc. have been proposed. However, the polyallylated phenol compound used here is either a polyallyl ether compound subjected to Claisen rearrangement, or has a structure in which a phenolic hydroxyl group is generated through Claisen rearrangement during heat curing, so it has a nuclear substituted allyl group. The hydroxyl group or ether group is located in the ortho position of the same aromatic ring, and especially in the case of the volcanic type, it tends to remain unreacted even after curing, causing problems in the cured physical properties at high temperatures, heat deterioration resistance, etc. Against this background, the present inventors have conducted extensive studies on resin compositions with excellent heat resistance and processability, and have found that a resin composition containing a specific resin and a maleimide compound can meet the above objectives. Heading: The present invention has been completed. That is, the present invention provides an allyl etherified substituted phenol novolak resin that is substantially free of hydroxyl groups and an N,N'-bismaleimide compound in which the ratio of the double bonds of the former to the double bonds of the latter exceeds 1 and 3. Provided is a thermosetting resin composition containing the following quantitative proportions. The present inventors previously developed an allyl etherified substituted phenolic novolak resin whose double bond ratio is preferably 1 or less and an N,N'-
A thermosetting resin composition containing bismaleimide has been found, and it has been found that the quantitative ratio of the present invention satisfies the above objectives and also slightly improves toughness. The present invention will be explained in detail below. The allyl etherified substituted phenol novolak resin used in the present invention refers to phenols substituted with alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or halogen atoms, specifically cresol, ethylphenol, isopropylphenol, One or two types of substituted phenols such as butylphenol, octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, isopropenylphenol, phenylphenol, benzylphenol, chlorophenol, bromophenol, xylenol, methylbutylphenol (each including isomers) Novolak resin, which usually has an average number of nuclei of 2 to 15, obtained by condensation reaction of the above and aldehydes such as formaldehyde, furfural, and acrolein, and halogenated allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, etc. It is a resin substantially free of phenolic hydroxyl groups obtained by reacting allyl with allyl in the presence of an alkali, and in particular, allyl etherified cresol novolak resin is preferably used. N,N'-bismaleimide compounds used in the present invention include N,N'-diphenylmethane bismaleimide, N,N'-phenylene bismaleimide, N,N'-diphenyl ether bismaleimide, N , N'-diphenylsulfone bismaleimide, N,N'-dicyclohexylmethane bismaleimide, N,N'-xylene bismaleimide, N,N'-tolylene bismaleimide, N,
N'-xylylene bismaleimide, N,N'-diphenylcyclohexane bismaleimide (each including isomers), N,N'-ethylene bismaleimide,
Examples include N,N'-hexamethylene bismaleimide, and prepolymers having N,N'-bismaleimide cores at the ends obtained by adding these N,N'-bismaleimide compounds and diamines. In the resin composition of the present invention, an allyl etherified substituted phenolic novolak resin and N,
The quantitative proportion of the N'-bismaleimide compound is selected such that the ratio of the former double bonds to the latter double bonds is greater than 1 and less than or equal to 3, preferably less than or equal to 2.
If it exceeds 3, heat resistance decreases, which is not preferable. Here, the N,N'-bismaleimide compound may be reacted with the allyl group in advance to such an extent that gelation does not occur. The resin composition of the present invention can be easily cured by heat. In this case, an azo compound,
Radical polymerization initiators such as organic peroxides, tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazoles,
Curing can also be accelerated by adding an ionic catalyst such as boron trifluoride or amine salt. The resin composition of the present invention can be mixed with a mixer at a relatively low temperature.
It is possible to prepare casting or molding materials by blending various fillers and reinforcing materials using kneaders, rolls, etc. Furthermore, glass fibers,
It can also be used in laminated materials by applying it to various reinforcing fibers such as carbon fiber. Further, depending on the purpose, other known thermosetting resins such as other allyl resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, silicone resins, triazine resins, etc. may be added. Thus, the composition of the present invention can be used as a thermosetting resin composition with excellent processability and heat resistance.
Useful for impregnation, lamination, and molding materials. Next, reference examples and examples will be shown to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts indicate weight units. Reference Example 1 118 parts (1 equivalent) of O-cresol novolak resin with a softening point of 100°C and 155 parts of acetone as a reaction solvent were charged into a reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, and the resin was heated. After completely dissolving, add 133 parts (1.1 equivalents) of allyl bromide and stir well. 28 while keeping the temperature of the reaction system at 60℃.
% caustic soda aqueous solution (1.1 equivalents) was added dropwise over 2 hours, the temperature was raised to 60°C and maintained at the same temperature for 3 hours. Next, the aqueous layer was removed by liquid separation, and after distilling off acetone and unreacted allyl bromide, toluene was added.
Add 155 parts to dissolve the resin. Next, trace amounts of inorganic salts were removed by water washing and filtration, and the mixture was concentrated to obtain 154 parts of a pale yellow viscous liquid resin with an allylation rate of 102% and an OH equivalent of 0.2%. Example 1 Resin obtained in Reference Example 1 (ALN), JP-A-53
O-allylphenol novolak (for comparison) synthesized by the method described in -134099 and N,N'-
A resin composition was obtained by mixing 4,4'-diphenylmethane bismaleimide [manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd. (hereinafter referred to as BMI)] at a ratio of double bond equivalent ratio of each allyl compound to BMI shown in Table 1. , B staged at 180℃, press molded at 200℃ for 1 hour at 50Kg/ cm2 ,
A cured product was obtained by post-curing at 230°C for 5 hours. Table 1 shows the physical properties of each cured product. It can be seen that the composition of the present invention has an excellent balance of heat resistance and toughness. 【table】