JPH0564236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、無電解メタライズのために基質表面
を活性化する方法に関する。

「従来の技術」 周期律表第ｂ族又は族の元素の塩の、極性
有機溶媒中溶液又は分散液が、湿式化学的メタラ
イズのために非金属基質を活性化するのに使用で
きるということは公知である（参照、例えば米国
特許願第Ａ−1154152号及び独国特許願第Ａ−
2934584号）。

これらの方法は、それがメタライズすべき基質
表面を予じめエツチングすることを必要とし、あ
る種の基質例えばアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン共重合体にだけ適当であり、更なる
錯体化又は還元工程を必要とし、そして貴金属塩
が溶媒に不溶性であるという理由で、迅速に乾燥
する非極性溶媒中で行なうことができないという
欠点をもつている。

更にα，β−不飽和ケトンのPd−Ｏ錯体（参
照独国特許願第Ａ−2451217号）又はＮ含有化合
物の錯体（独国特許願第Ａ−2116389号）の溶液
又は分散液も基質表面の活性化に使用できること
は公知である。しかしながら、これらの方法はメ
タライズすべき表面の酸化的分解処理を必要とす
る。これはその工業的応用がある種の基質だけに
制限されるということを意味する。更に、表面は
続くメタライズ工程において接触反応による金属
の無電解付着を可能にするために、還元又は錯化
剤の助けを借りて後処理しなければならない。更
に、言及した系は、それらが比較的毒性のある芳
香族にだけ可溶であり、そして市販の溶媒例えば
１，１−ジクロルエタン、トリクロルエタン、エ
タノール及びシクロヘキサンに可溶でなく、また
貯蔵安定性が不適当であるという欠点をもつ。

貴金属−ハロゲン錯体のポリグリコール（エー
テル）との反応生成物を含有する含水活性化浴
は、独国特許願第Ａ−2934584号から公知である。
これらの活性化溶液は中でもこれで処置した基質
を、ポリグリコールが高沸点のためにメタライズ
に先立つて洗浄浴で加熱し又は処置しなければな
らず、これが活性化剤のいくらかの消失を意味す
るという欠点をもつている。

最後に、周期律表第ｂ族又は族の元素の、
付着を改善すべき更なる官能基を有する錯体化合
物に基づく優雅な活性化法が知られている（参
照、独国特許願第Ａ−3148280号）。特別な基質に
適合した官能基の助けを借りれば、種々の基質例
えばガラス、セラミツクス、及びポリエステル、
ポリアミド及びABSプラスチツクを予じめエツ
チングすることなしに、付着金属コーテイングを
付与することができる。しかしながら、これらの
優雅な活性化系も、それがプラスチツクを電気メ
ツキする技術の普通の条件下に、限られた貯蔵安
定性しか、良くても数ケ月のそれしか示さないと
いう欠点をもつている。しかしこの限られた貯蔵
安定性は活性化剤を特に純粋な溶媒に溶解した場
合にのみ達成される。

これらの理由のために、普通の不純物、安定剤
及び異質のイオンを含有する工業級の溶剤はこれ
らの成分を多大の努力で除去しなければならず、
これが工程費を更に増大させる。

これらの系の更なる欠点は、それが工業的に興
味ある溶媒中ではなくて、錯体を生成しうる溶
媒、例えばジメチルホルムアミド（DMF）、ジメ
チルスルホキシド（DMSO）、メチルエチルケト
ン及びペンタン−２，４−ジオン中で使用できる
ということである。特に、更なる錯体生成の結果
として、それらはもはや触媒作用を示さない程度
にまでこれらの媒体中で安定化される。

「発明が解決しようとする問題点」 従つて本発明は、周期律表第ｂ族及び族の
元素の有機金属化合物に基づき且つ好ましくは非
極性溶媒に容易に溶解し且つ実質的に限りない貯
蔵安定性を有する、また更にその水分、雰囲気酸
素、普通の溶媒安定剤及び不純物に対する優秀な
安定性が特色である、また錯体を生成しうる上記
溶媒によつて実質的に影響を受けない活性化性を
有する、活性化系を開発するという目的に基づ
く。

「問題点を解するための手段、作用」 本発明によれば、この目的は「ホスト／ゲス
ト」相互関係を有するものを有機金属化合物とし
て用いることによつて達成される。

即ち、本発明は、周期律表第1b族又は族の
元素に基づく有機金属化合物の、非プロトン性溶
媒中の溶液の助けを借りて、無電解の湿式化学的
メタライズのために基質表面を活性化する方法に
おいて、用いる有機金属化合物が「ホスト／ゲス
ト」の相互関係を有するものであつて、前記有機
金属化合物において錯体を生成しうるホスト分子
がクラウンエーテル、クリプタン（cryptand）
またはポダンド（podand）であり、前記ホス
ト／ゲスト分子において錯体化される媒体が式 ［Meⁿ⁺E^m+Hal_z］ ［式中、Meは水素、アルカリ金属、アルカ土
類金属又は重金属原子を表わし或いはNH₄を表
わし、 Halはハロゲンを表わし、そして Ｅはｍの原子価とｚの配位数を有する周期律表
第ｂ族又は族の貴金属原子を表わす、但し ｚ−ｍ＝ｎ］ の化合物であることを特徴とする基質表面の活性
化法を提供する。

選択的錯体配位子又はホスト分子及び錯体化す
べきゲストイオン又は分子からなる化合物は公知
である。

可能な選択的錯体配位子は、その化学的及び／
又は物理的性質のためにホスト分子である或いは
錯体化すべきイオン又は中性化合物の存在下に錯
体又は付加物の生成に必要な形がとれる環式又は
非環式の化合物であり、その極性域は錯体化媒体
の存在する場合その方向へ向いている。

公知のように、錯化すべきゲストイオン又は分
子に対するホスト分子の選択性は、その環の寸
法、立体或いは化学性（極性か疎水性かどうか）
に依存する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属
カチオン例えばLi⁺，Na⁺，K⁺，Ca²⁺又はNH₄ ⁺
〔参照、イー・ウエバー（E.Weber）、“コンタク
テ（Kontakte）”（ダルムスタツト （Darmstadt））１、（1984）及びジエイ・ジー・
シンドラー（J.G.Schindler）、“ビオエレクトロ
ヘミツシエ・メンブランエレクトロデン
（Bioelektrochemische Membranelektroden）”、77〜104頁、ワルター・
デ・グルイター・フエアラグ （Walter de Gruyter Verlag）、ベルリン
（Berlin）／ニユーヨーク（New York）〕と或
いは重金属イオン例えばCo²⁺，Ni²⁺，Fe³⁺，
Cd²⁺及びAg⁺と、及びアニオン例えばCl^-及び
SO₄ ²⁺〔参照、上記ジエイ・ジー・シンドラーの
単行本、104〜112頁〕と、また中性の配位子又は
化合物と、選択的なゲスト・ホスト錯体を形成し
うる多くの選択的なホスト分子は文献に記述され
ている。

分子鎖にヘテロ原子（Ｏ，Ｎ及びＳ）を含有す
るすべてのホスト錯体配位子は本発明の新規な方
法を行なうのに適当である。特に適当な配位子又
はクラウンエーテル、クリプタンド又はポダン
ド、或いはこれらの誘導体、並びに環状ペプチ
ド；及び更にヘテロ原子例えばＳ及びＮに基づく
且つ例えば生物学系の輸送調節剤として公知であ
るテトラヒドロフラン含有の、エステル結合した
マクロリド（macrolide）及び同様の化合物。

「クラウンエーテル」「クリプタンド」及び
「ポダンド」の定義は、エフ・ベグトレ（F.
Vogtle）、“コンタクテ”（ダルムスタツト）
（1977）及び（1978）、イー・ウエバー、“コンタ
クテ”（ダルムスタツト）（1984）及びベグトレ
“ヘミケルツアイツング （Chemikerzeitung）”、97、600〜610（1973）、の
総説に見出すことができる。

環系にヘテロ原子例えばＮ及びＳも更に含有す
る環式又は非環式クラウンエーテルに基づく置換
された又は未置換のホスト配位子は、本発明の方
法を行なうために特に好適に使用される。そのよ
うな化合物は、独国特許願第Ａ−2842862号及び
ヨーロツパ特許願第Ａ−10615号に記述されてお
り、例えば式 〔式中、ｎ＝０〜４、 Ｒ＝アルキル、アリール、ハロゲンなど〕 〔式中、ｎ＝０〜４〕 〔式中、ｎ＝０〜４、 Ｒ＝アルキル又はアリール；例えばメチル、エ
チル、フエニル、ビフエニル、フエニルアゾフエ
ニルなど〕 に相当する。

上述の環状化合物は好適である。

本発明の方法を行なうための他の変化は、言及
したホスト分子を重合体又は低分子量重合体化合
物に共有的に導入し、次いでこれを所望の活性化
媒体で錯体化することを含んでなる。そのような
低分子量重合体又は重合体系は公知であり、たと
えば“ノーベル・ポリウレタンズ・ウイズ・マク
ロヘテロサイクリツク・ストラクチヤー・イン・
ザ・ポリマー・バツクボーン（Novel Polyure−
thanes with Macroheterocyclic Structures in
the Polymer Back−bone）”、ジエイ・イー・ハ
ーウエー（J.E.Herweh）、ジエイ・オブ・ポリマ
ー・サイエンス（J.of Polymer Science）：ポリ
マー・ケミストリー・エデイシヨン（Polymer
Chemistry Edition）、第21巻、3101（1983）、に
記述されている。

ホスト／ゲスト分子の無機部分は、好ましくは １ 式 Meⁿ⁺E^m+Hal_z ^- 〔式中、Meは水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属又は重金属原子（Fe，Co，Ni又は
Cu）を表わし或いはNH₄を表わし、Halはハ
ロゲン（好ましくはCl又はBr）を表わし、そ
して Ｅはｍの原子価とｚの配位数を有する周期律
表第ｂ族又は族の貴金属原子（好ましくは
Pt，Pd又はAu）を表わす、但しｚ−ｍ＝ｎ〕 の化合物から、或いは ２ 該元素のカチオン、好ましくはAg⁺，Cu²⁺又
はCu⁺から、或いは好ましくは ３ 式 E^m+Hal^- _p（ｐ＝ｍ） の元素の無錯体塩から、或いは ４ これらの貴金属の通常のコロイド系から、製
造される。

好適に使用しうる貴金属化合物は式H₂PdCl₄，
Na₂（PdCl₂Br₂），Na₂PdCl₄，CaPdCl₄，Na₄
（PtCl₆）AgNO₃，HAuCl₄及びCuClのものであ
る。Pd化合物は好適である。

適当なコロイド貴金属系は、中でも金属Pd，
Pt、Au及びAgに由来し、例えば“クンストスト
ツフガルバニシールング（Kunststoff−
galvanisierung”、アール・ワイナー（R.
Weiner）及びジー・オイゲン（G.Eugen）によ
る、ロイツエ・フアアラグ （Leuze Verlag）、サウルガウ（Saulgau）、ビ
ユルト（Wurtt）（1973）、180〜209頁に記述され
ている。

態様１に記述された場合では、電気的に中性の
配位子が相界面においてその内側の親水性中空空
間においてカチオンMⁿ⁺を捕捉し、それを有機溶
媒相へ輸送する。この場合、一部の 〔E^m+Hal_z ^-〕も生ずる電位の傾きのために所
望の溶媒相中へ移送される。本質的にこの現象は
又態様２）、３）及び４）に記述した系と関連す
る。

活性化溶液は、ホスト分子を、沸点80℃の適当
な中性溶媒例えばパークロルエチレン、１，１，
１−トリクロルエタン、CH₂Cl₂、石油エーテル
又はクロロホルム中に溶解し、そして貴金属系を
すでに言及した本質に従つて添加することによつ
て調製することができる。

本発明による活性化系を製造するための他の可
能性は、該貴金属が水性相に捕捉され、そして再
び言及した本質に従つて錯体を形成しうるホスト
分子を含有する有機相中へ拡散し且つ錯体化する
という工程を含む。次いで有機相を水性相から分
離し、適当ならば中性に洗浄し、再結晶又は蒸発
によつて溶媒を除去し、次いで残渣を所望の液体
媒体中での活性化に使用する。

そのような系はプラスチツクの電気メツキの技
術における普通の条件下におけるプロトン性及び
非プロトン性溶媒中での限りない貯蔵安定性を有
するけれど、それらは驚くことに無電解の化学的
メタライズに対して良好な活性化性を有する。

それらは、微孔性及び多孔性の膜マトリツクス
中及び無機多孔性固体中の双方に非常に良く拡散
するから、金属ドーピングに対して及びそのよう
な孔性系の続く連続的な無電解メタライズの活性
化に対して際だつて適当である。

本発明に従つて使用しうる活性化剤は普通の重
合体の顕微鏡的中空空間（自由容量）中に拡散す
る。このことは、無電解法によつて沈着する活性
化核又は金属コーテイングの更なる付着が達成さ
れることを意味する。「自由容量理論（free
volume theory）」の正確な定義は、ジエイ・ク
ランク（J.Crank）、“ザ・マセヌテイツクス・オ
ブ・デイヒユージヨン（The Methematics of
Diffusion）”オクスフオード・ユニバーシテイ
ー・プレス （Oxford University Press）、ロンドン
（London）（1975）に見出すことができる。

活性化剤は0.001ｇ／（貴金属に基づいて）
から特別な溶解度限界までの濃度範囲において使
用することができる。好ましくはこれらの物質は
0.1〜3.0ｇ／で使用される。

本活性化剤は、その高貯蔵安定性（いくつかの
場合には数週間の貯蔵後に溶液の濁りなし）及び
その紫外及び／又は可視のスペクトル範囲におけ
る強い吸収のお蔭で、光度計での連続的な濃度の
監視に際だつて適当である。

本発明で使用しうる錯体化合物の吸収性は、更
に特別な置換基（特にNO₂，−Ｎ＋R₃，−SO₃Ｈ及び
−CN）を導入することによつて増大させること
ができる。

電子吸引性又は電子移動性置換基の、炭素分子
の光吸収性に及ぼす影響は、公知であり、例えば
デイー・エイチ・ウイリアムス（D.H. Williams）及びジエイ・フレミング（J.
Flemming）、“スペクトロスコピツシエ・メソー
デン・イン・デア・オーガニツシエン・ヘミー
（Spektroskopische Methoden in der
organischen Chemie）”ゲオルグ・シーメ・フエ
アラグ（Georg Thieme Verlag）、スツツツガ
ルト（Stuttgart）（1971）に見出すことができ
る。

活性化剤又は金属コーテイングの剥離強度を増
大させるために、該ホスト分子は他の官能基を更
に備えていてもよい。

ある場合には、他の官能基でもつて非常に良好
な基質表面の接着が達成される。この接着は基質
表面との化学的反応に或いは吸着又は吸収に帰す
ことができる。

活性化剤の基質表面への化学的係留即ち強固な
接着に特に適当である基は、官能基例えばカルボ
ン酸基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水
物基、カルボン酸エステル基、カルボキサミド及
びカルボキシミド基、アルデヒド及びケトン基、
エーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸基及
びスルホネート基、スルホン酸ハライド基、スル
ホン酸エステル基、ハロゲン含有複素環族基例え
ばクロル−トリアジニル、−ピラジニル、−ピリミ
ジニル又は−キノキサリニル基、活性化二重結合
例えばビニルスルホン酸又はアクリル酸誘導体に
おけるもの、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシ
アネート基、オレフイン基及びアセチレン基、及
びメルカプト基及びエポキシド基、そして更に
C₈からの高級鎖長のアルキル又はアルケニル基、
特にオレイル、リノレイル、ステアリル又はパル
ミチル基、である。

化学的反応によつて係留が起こらないならば、
接着は有機金属活性化剤の基質表面での吸収によ
つても影響される。吸収の可能な要因は例えば水
素橋結合又はフアン・デア・ワルズ力である。

吸着を誘導する官能基を特別な基質に適合させ
ることは有利である。従つて例えば活性化剤分子
中の長鎖アルキル又はアルケニル基は、ポリエチ
レン又はポリプロピレンからなる基質への接着を
改良する。これに対し、例えば更なるカルボニル
又はスルホニル基を有する活性化剤はポリアミド
又はポリエステルに基づく製品のメタライズに特
に有利である。

カルボン酸基及びカルボン酸無水物基のような
官能基は活性化剤を吸着によつて基質表面に係留
させるのに特に適当である。

本新規な活性化法を実際に行なう場合、一般に
メタライズすべき基質表面を、選んだ金属錯体の
適当な有機溶媒中溶液で湿めらし、溶媒を除去
し、そして適当ならば適当な還元剤で増感を行な
うという方法に従う。次いでこのように予備処理
した基質は通常のメタライジング浴でメタライズ
することができる。

上述のものとは別に、適当な溶媒はパークロル
エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、CH₂
Cl₂、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキ
サノン、アルコール例えばｎ−ブタノール、イソ
プロパノール及びtert−ブタノール、ケトン例え
ばメチルエチルケトン、アルデヒド例えばｎ−ブ
タン−１−アル、DMF及びDMSOである。

有機金属化合物が基質表面への化学的固定を許
容する配位子を含む場合、水性相からの活性化も
可能である。

増感に適当な還元剤は、アミノボラン、アルカ
リ金属ハイポホスフアイト、アルカリ金属ボロハ
イドライド、ヒドラジンハイドレート及びホルマ
リンである。基質は噴霧、プレス、浸漬又は含浸
によつて湿らすことができる。

金属コーテイングの担体表面への接着を増大さ
せるために、メタライズすべきプラスチツク表面
の部分的な溶解又は部分的な膨潤に至る溶媒又は
溶媒混合物が本発明の方法を行うために特に好適
に使用される。

特徴的な膨潤作用を有する活性化剤系の基質に
及ぼす影響により、多分過渡的空間として考えら
れ、活性化核に近づきやすい、そして無電解メタ
ライズ作用中に沈着する金属が係留される、ある
種の「接着の種（seeding）」が達成され、それが
基質表面上に形成される。

「膨潤による接着の種」によつて誘導される表面
の改変は、光分離、濁度、光透過（透明のフイル
ム及びシートの場合）又は層の厚さにおける変化
により、或いは走査型電子顕微鏡による亀裂、空
洞又は空泡の形において明らかである。

メタライズすべき特定の重合体基質に適当な膨
潤剤は、場合に応じて対応する予備実験で決定し
なければならない。膨潤剤は、それが合理的な時
間内に基質を完全に溶解しないで或いはその機械
的性質例えばノツチド衝撃強度に悪影響を及ぼさ
ないで、また有機金属活性化剤を改変することな
しに基質の表面を部分的に膨潤する場合に最適な
性質を示す。

適当な膨潤剤は、例えば“ポリマー・ハンドブ
ツク（Polymer Handbook）”、ジエイ・ブラン
ジラプ（J.Brandrup）ら、ニユーヨーク（New
York）、、157〜175（1974）に記述されている
如き、所謂溶媒及びその沈澱剤との混合物であ
る。

溶媒はぬれた基質から、単に蒸発させることに
より或いは高沸点化合物の場合抽出により除去さ
れる。

好適な工程変化において、活性化浴は検知器と
しての光度計で監視される。ここにフイルターの
波長は溶液の予想される吸収極大に対応させるべ
きである。測定信号は補償記録計で記録され、
0.1秒〜数分のサイクルで時計により呼び込まれ
る。かくして不足する（溶媒、活性化剤）はコン
ピユータの助けをかりて秤入することができる。

本発明による方法の特に好適な具体例は、無電
解メタライズからの還元剤を直接用いるメタライ
ズ浴中で還元を行うことを含む。この具体例はア
ミノボランを含むニツケル浴或いはホルマリンを
含む銅または銀浴に対して時に適当である。

Ni，Co，Cu，Au又はAg塩或いはその相互の
又は鉄塩との混合物を含む浴は、本発明の方法で
使用することのできるメタライズ浴として特に最
適である。そのような浴はプラスチツクの無電解
メタライズの技術において公知である。

本発明による方法に対して適当な基質は、スチ
ール、チタン、ガラス、アルミニウム、天然及
び／又は合成重合体に基づく織布及びシート様構
造体、セラミツク、カーボン、紙、熱可塑性物例
えばポリアミド種、ABS（アコリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン）重合体、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレ
ン及びポリヒダントイン、熱硬化性樹脂例えばエ
ポキシ樹脂及びメラミン樹脂、及びこれらの混合
物又は共重合体、である。

本発明による方法の範囲を制限するものではな
いが、本方法を行う場合次の因子を観察すること
が得策である： ― 基質表面の活性化に用いる化合物はメラミン
浴の不可逆的な破壊に至らすべきでない。

― 光を吸収しうる置換基は活性化剤の基質表面
上への固定を妨げるべきでない。

― 光を吸収しうる置換基は担体分子の、第１及
び８亜族の元素との錯化を妨げるべきでない。

― 該元素は金属の化学的付着に対する触媒作用
を妨害するような強力なホスト配位子との相互
作用を受けるべきでない。

― 用いる溶媒は、活性化剤の吸収範囲に固有の
吸収を有すべきでなく、容易に除去できねばな
らず、また有機金属化合物の化学的分解又は基
質の完全な溶解をもたらすべきでない。

― 適当な活性化を達成するために、活性化時間
は数秒から数分であるべきである。

「実施例」 実施例 １ １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン2.5ｇを更に含有するCH₂Cl₂（工業級）
１を、水性Na₂PdCl₄溶液（Pd含量：1.5重量
％）17.5ｇにRT（室温）で添加した。続いて水性
相を有機相から分離する前に混合物を10分間攪拌
した。赤褐色の均一な活性化剤溶液が得られた。
市販のポリエステルから作られた且つ15×10cmの
寸法と３mmの厚さを有するプラスチツクのシート
をこの溶液で３分間処理した。このように活性化
させた基質を乾燥し、次いでNiSO₄・5H₂Ｏ 30
ｇ／、2Nジメチルアミノボラン溶液15ｇ／、
クエン酸11.5ｇ／及びホウ酸3.0ｇ／を含有
し且つアンモニアでPH7.9にした無電解ニツケル
浴中でメタライズした。20分後、金属光沢と電気
伝導性を有する均一なニツケルコーテイングが基
質表面上に沈着した。

比較例 CH₂Cl₂（工業級）１を水性Na₂PdCl₄溶液
（Pd含量：1.5重量％）17.5ｇに添加し、続いてこ
の混合物を120分間攪拌した（反応なし）。この結
果ナトリウムテトラクロルパラジナイトは水性相
にとどまつた。無色の有機相の活性を、実施例１
に従い、湿式化学的メタライズに対して試験し
た。化学的メタライズ浴中で120分間処理したに
も拘わらず、基質表面にはNiが沈着しなかつた。

実施例 ２ 寸法90×150mm及び厚さ３mmのポリアミド６か
らなるプラスチツクのガラス繊維（30重量％）で
強化したシートを、CH₂Cl₂1500ml及び１，４，
７，10，13−ペンタオキサシクロペンタデカン−
ナトリウムテトラクロルパラジナイト2.5ｇを含
有する活性化浴中においてRTFに５分間、接着
活性化に供し、乾燥した。次いでこのシートを、
エタノール1200ml、H₂Ｏ 450ml、NH₃溶液（23
％）24ml、2N DMAB（ジメチルアミノボラン）
50ml及びCaCl₂125ｇからなる浴中においてRTF
に５分間増感し、蒸留水でゆすぎ、次いでブラス
ベルグ社（Blasberg AG）、ソリンゲン
（Solingen）からの通常のハイポホスフアイトを
含有するニツケル浴中において35℃下に25分間ニ
ツケル化した。DIN53494による剥離強度で決定
される金属コーテイングの接着は40N／25mmであ
つた。この剥離強度を決定するための上述のポリ
アミドシートの電気メツキによる補強は次の如く
行つた： ａ）10％H₂SO₄中において30秒間エツチングし、 ｂ）ゆすぎ、ｃ）電位９ボルト、浴温60℃の準光
沢ニツケル浴中で５分間メツキし、ｄ）ゆすぎ、
ｅ）30秒間エツチングし、ｆ）電位1.9ボルト、
浴温28℃の銅浴中で90分間メツキし、ｇ）ゆすい
だ。

１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン−ナトリウムテトラクロルパラジナイト
の製造 １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン0.9モルを含有するCH₂Cl₂ ５を、蒸
留水１中Na₂PdCl₄0.3モルに40℃で添加し、こ
の混合物を1.5時間攪拌し、次いで冷却した。有
機相を水性相から分離した。過後、溶媒を有機
金属化合物から真空下に除去した。次いで新規な
化合物をトルエン及びCH₂Cl₂（１：１容量％）か
ら再結晶させた。この結果分解温度〜255℃の赤
褐色の結晶化合物を得た。CH₂Cl₂中、これはUV
範囲において21×10³cm^-1に吸収極大を有した。

実施例 ３ 寸法20×100×２mmの、市販のガラスマツトで
強化したエポキシ樹脂シートを、実施例１に従つ
て活性化し、実施例２に従つて増感し、次いで市
販の銅化浴中で20分間銅化した。連続的に銅化さ
れたプラスチツクシートを得た。

実施例 ４ 式 のクラウンエーテル2.7ｇを更に含有する石油エ
ーテル（工業級）１を水性Li₂PtCl₆溶液（Pt含
量：1.6重量％）15ｇに30℃で添加し、続いて混
合物を20分間攪拌した。次いで水性相を有機相か
ら分離した。

暗色の均一な活性化溶液が得られた。寸法100
×100×２mmのABSのシートをこの溶液で５分間
処理した。このように活性化させた試験片を
RTFに乾燥し、実施例２に従つて増感し、次い
で実施例２に従つてニツケル化した。電気伝導性
の金属コーテイングが得られた。

実施例 ５ 寸法10×10cmのポリエステル綿の混紡ニツト布
を、式 のクラウンエーテル2.9ｇ、CH₂Cl₂１及び
KAuCl₄（Au含量：20重量％）の塩酸溶液1.0ｇか
ら20分間攪拌することによつて調製した活性化浴
中にRTで20秒間浸し、次いでこの布を、シプレ
イ社（Shipley AG）、スツツガルト（Stu−
ttgart）から市販されているニツケル化浴中にお
いて、無電解ニツケル化に供した。数秒後に、表
面は金属光沢色になり始めた。20分後に金属〜20
ｇ／m²が沈着した。

実施例 ６ 寸法200×100×２mmのアクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン重合体の射出成形シートを、石
油エーテル500ml、エタノール200ml及び１，４，
７，10，13，16−ヘキサオキサシクロオクタデカ
ン−ナトリウムテトラクロルパラジナイト２ｇを
含有する活性化浴中において、５分間にわたり接
着活性化に供し、風乾し、そしてH₂Ｏ 450ml、
DMAB溶液（2N、水性）25ml、NaOH溶液（〜
45％、水性）15ml及びヒドロキシルアミンアンモ
ニウムクロライド10ｇからなる増感浴中において
５分間処理した。

活性化剤は非常にしつかりと基質表面に付着
し、射出成形成分からグリース残部及び離型剤を
除去するために市販の濃NaOH溶液（〜45％）
での続く処理に供しても除去されなかつた。

このように活性化させた試験片は、実施例２に
従つてしつかり付着した化学的に電気メツキされ
た金属コーテイングを付与することができた。

１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン−ナトリウムテトラクロルパラジナ
イトの製造 １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン0.2モルを含有する純粋なCH₂Cl₂
５をNa₂PdCl₄（無水）0.1モルに添加し、続い
て混合物を沸点で30分間攪拌し、過し、次いで
液を冷却した。溶媒を有機金属化合物から真空
下に除去した。次いで新規な化合物を精製した
１，１，１−トリクロルエタンから再結晶した。
融点223℃の赤褐色の結晶化合物を得た。その
CH₂Cl₂溶液はUV範囲において22×10³cm^-1に吸
収極大を有した。

実施例 ７ 寸法200×100×３mmのポリアミド６の射出成形
した市販のシートを、CCl₂＝CCl₂1000ml、１，
４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロオクタ
デカン0.01モル及びH₂PtCl₆0.005モルからなる活
性化浴で５分間活性化させ、実施例２に従つて増
感し、次いで化学的にニツケル化し、実施例２に
従つて電気メツキすることにより強化した。金属
が良好に接着した重合体／金属ラミネートが得ら
れた。

１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン−ヘキサクロル白金酸の製造 １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン２モルを含有するCH₂Cl₂（続いて精
製）８をH₂PtCl₆0.1モルに添加し、続いて混合
物を40℃で30分間攪拌し、過し、次いで溶媒を
有機金属化合物から真空下に除去した。次いで新
規な化合物をCH₂Cl₂及びCCl₂＝CCl₂（１：１容量
％）から再結晶した。133℃の分解温度を有する
橙黄色の化合物が得られた。CH₂Cl₂中において、
これはUV範囲の37×10³cm^-1に吸収極大を有し
た。

実施例 ８ 寸法200×100×３mmのポリアミド６，６のシー
トをCCl₃−CH₃100ml、１，４，７，10，13−ペ
ンタオキサシクロペンタデカン0.01モル及びH₂
PtCl₆0.05モルからなる活性化浴中で５分間活性
化させ、実施例２に従つて増感し、次いで化学的
にニツケル化し、そして実施例２に従い電気メツ
キすることにより強化した。金属が良好に接着し
た重合体／金属ラミネートが得られた。

１，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン−ヘキサクロル白金酸の製造 １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン0.2モルを含有するCH₂CCl₂（続いて精
製）８をH₂PtCl₆0.1モルに添加し、続いて混合
物を40℃で30分間攪拌し、真空下に乾固するまで
濃縮し、次いで残渣をCH₂Cl₂及びトルエン
（１：0.25容量％）から再結晶させた。163℃の分
解温度を有する橙色の化合物が得られた。CH₂Cl
中において、これは42×10³cm^-1に吸収極大を有
した。

実施例 ９ １，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカン0.01モル及びHAuCl₄0.01モルに基
づくゲスト／ホスト分子0.01モルからなり且つ
UV範囲の31×10³cm^-1に吸収極大を有する活性化
浴において、寸法10×10cmのポリエステル／木綿
の混紡ニツト布をRTで60秒間浸し、次いで実施
例５に従つてニツケル化した。数秒後に表面は金
属光沢色になり始めた。18〜20分後、金属〜20
ｇ／m²が沈着した。上述の黄色の化合物は123℃
の不明瞭な融点を有した。

実施例 10 １，４，７，10，13−ペンタオキサシクロペン
タデカン0.005モル及びHAuCl₄0.005モルに基づ
くゲスト／ホスト分子からなるCH₂CCl₃中活性化
浴において、寸法10×10cmの木綿ニツト布をRT
で45秒間活性化させ、乾燥し、次いで市販の銅化
浴中で銅化した。約15分で、良く付着した光沢の
ある電気伝導性のCuコーテイングが試料の表面
上に付着した。

用いた錯体化合物は97℃の不明瞭な融点と51×
10³cm^-1にUV吸収極大とを有した。

［発明の効果］ 本発明において使用する有機金属化合物からな
る活性化系は、非極性溶媒に容易に溶解し、且つ
実質的に限りない貯蔵安定性を有し、また水分、
雰囲気酸素、通常の溶媒及び不純物に対して優れ
た安定性を有し、更にその活性化特性は上記溶媒
によつて影響されない。かかる活性化系は、たと
えばクラウンエーテルを貴金属塩の水溶液に添加
することによつて容易に調製することができ、し
かも使用する水に対して特別の考慮を払う必要は
ない。従つて、本発明によれば、容易に且つ安価
に、安定した基質表面の活性化を達成することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第1b族又は族の元素に基づく有
   機金属化合物の、非プロトン性溶媒中の溶液の助
   けを借りて、無電解の湿式化学的メタライズのた
   めに基質表面を活性化する方法において、用いる
   有機金属化合物が「ホスト／ゲスト」の相互関係
   を有するものであつて、前記有機金属化合物にお
   いて錯体を生成しうるホスト分子がクラウンエー
   テル、クリプタン（cryptand）またはポダンド
   （podand）であり、前記ホスト／ゲスト分子にお
   いて錯体化される媒体が式 ［Meⁿ⁺E^m+Hal_z］ ［式中、Meは水素、アルカリ金属、アルカ土
   類金属又は重金属原子を表わし或いはNH₄を表
   わし、 Halはハロゲンを表わし、そして Ｅはｍの原子価とｚの配位数を有する周期律表
   第ｂ族又は族の貴金属原子を表わす、但し ｚ−ｍ＝ｎ］ の化合物であることを特徴とする基質表面の活性
   化法。 ２ 有機金属化合物における選択的錯体配位子又
   はホスト分子が、錯体化すべき媒体の存在下に錯
   体生成又はホスト／ゲスト相互作用に必要とされ
   る構造をとる環式化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ホスト分子が式 ［式中、ｎ＝０〜４、 Ｒ＝アルキル、アリール、ハロゲンなど］ ［式中、ｎ＝０〜４］ ［式中、ｎ＝０〜４、 Ｒ＝アルキル又はアリール；例えばメチル、エ
   チル、フエニル、ビフエニル、フエニルアゾフエ
   ニルなど］ の環状クラウンエーテルを含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 有機金属化合物における選択的錯体配位子及
   びホスト分子が純粋な炭化水素構造を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有機金属化合物のホスト分子が更なる官能基
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 錯体化すべきゲスト分子がH₂PdCl₄，Na₂
   （PdCl₂Br₂），Na₂PdCl₄，CaPdCl₄，Na₄
   （PtCl₆），AgNO₃及びCuClから選択される化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。