JPH0564436B2 - - Google Patents
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- JPH0564436B2 JPH0564436B2 JP60256968A JP25696885A JPH0564436B2 JP H0564436 B2 JPH0564436 B2 JP H0564436B2 JP 60256968 A JP60256968 A JP 60256968A JP 25696885 A JP25696885 A JP 25696885A JP H0564436 B2 JPH0564436 B2 JP H0564436B2
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- Japan
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- zrs
- positive electrode
- light
- solid electrolyte
- electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
- H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電力ではなく、光で充電できる二次
電池、すなわち太陽電池と二次電池を併せた働き
をする電池に関する。
電池、すなわち太陽電池と二次電池を併せた働き
をする電池に関する。
従来の技術
光で充電する二次電池の試みは、例えば、金子
正夫、エレクトロニクス、P97〜104（S59・10）
の総説で示されたように数多くなされているが、
実用されているのは太陽電池で通常の二次電池を
充電する方式のものである。このように太陽電池
で発電した電力を二次電池に貯える二段階型の他
に、ｎ型TiO2のような半導体からなる電極を、
白金のような金属、あるいはｐ型GaPのような半
導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導体
電極を光で照射して電荷分離を起させ（価電帯に
ホール、導電帯に電子を生ずる）、光誘起した電
荷で電解液中の物質を酸化、還元して活物質とし
て貯え、放電時にこれを使用する試みもなされて
いるが、未だ実用の域に達していない。光励起し
た電荷で、後続する酸化・還元反応を行わせるに
は、電解質中の物質の酸化・還元電位が半導体
電極の価電帯の上端より上部、還元電位が導電帯
の下端より下部にある。光励起により出来るだ
け多くの電荷分離を行なわせるに、半導体電極の
バンドギヤツプが小さいことをが必要であるが、
バンドギヤツプが余り小さいとの条件が満足で
きず後続する電気化学反応が進行しない。それゆ
え、及びの条件を満たし、太陽光または螢光
灯の光を吸収して反応を効率よく進めるのに望ま
しい半導体のバンドギヤツプは、１〜2.5eV程度
であるが、そのようなバンドギヤツプをもつ半導
体（ｎ型Si〜1.1eV、ｎ型GaAs〜1.35eV、CdS
〜2.4eV）は何れもそれ自体が反応に関与して腐
食してしまう問題点を有しており、水溶液電解質
中で安定なものは紫外光しか利用できないTiO2、
ZnOなどバンドギヤツプが3.0〜3.2eVの材料の限
られるのが現状である。
正夫、エレクトロニクス、P97〜104（S59・10）
の総説で示されたように数多くなされているが、
実用されているのは太陽電池で通常の二次電池を
充電する方式のものである。このように太陽電池
で発電した電力を二次電池に貯える二段階型の他
に、ｎ型TiO2のような半導体からなる電極を、
白金のような金属、あるいはｐ型GaPのような半
導体からなる電極と共に電解液に浸漬して半導体
電極を光で照射して電荷分離を起させ（価電帯に
ホール、導電帯に電子を生ずる）、光誘起した電
荷で電解液中の物質を酸化、還元して活物質とし
て貯え、放電時にこれを使用する試みもなされて
いるが、未だ実用の域に達していない。光励起し
た電荷で、後続する酸化・還元反応を行わせるに
は、電解質中の物質の酸化・還元電位が半導体
電極の価電帯の上端より上部、還元電位が導電帯
の下端より下部にある。光励起により出来るだ
け多くの電荷分離を行なわせるに、半導体電極の
バンドギヤツプが小さいことをが必要であるが、
バンドギヤツプが余り小さいとの条件が満足で
きず後続する電気化学反応が進行しない。それゆ
え、及びの条件を満たし、太陽光または螢光
灯の光を吸収して反応を効率よく進めるのに望ま
しい半導体のバンドギヤツプは、１〜2.5eV程度
であるが、そのようなバンドギヤツプをもつ半導
体（ｎ型Si〜1.1eV、ｎ型GaAs〜1.35eV、CdS
〜2.4eV）は何れもそれ自体が反応に関与して腐
食してしまう問題点を有しており、水溶液電解質
中で安定なものは紫外光しか利用できないTiO2、
ZnOなどバンドギヤツプが3.0〜3.2eVの材料の限
られるのが現状である。
また、最近、、、族の遷移金属のジカル
コゲナイトを正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極
材料とし、有機電解質を用いるものである。
コゲナイトを正極材料に使用する二次電池の研究
が多く行なわれて来ている。その多くはLiを負極
材料とし、有機電解質を用いるものである。
ごく最近、これらの遷移金属のジカルコゲナイ
トが電流ばかりでなく、光によつてもイオンを出
し入れすることができ、例えば、エイチ トリビ
ツチ、“フオトエレクトロケム エナジー コン
バージヨン インヴオルヴイング トランジシヨ
ン メタル デイースタイツ アンド インター
カレーシヨン コンパウンドオブ レイヤー コ
ンパンヅ，”ストラクチアー アンド ボンデイ
ング（H.Tributch、“Photoelectrochem energy
conversion involving transition metal ｄ−
states and intercalation compound of layer
conpounds”、Structure and Bonding 49、162
〜166′82）は自他の研究を総合して総説的に光で
充電できる電池の可能性を述べている。その中で
太陽光を利用するということを考慮すると、Liを
負極とする電池では充電に必要なエネルギーが大
き過ぎて効率の高い充電が出来ない。効率の上か
ら負極はもつと貴な酸化・還元電位をもつCuの
ようなものに置き換える方がよいことを予言して
いる。このことは上記，の条件から容易に考
えられることである。また、光充電の過程におい
て電極は半導性をとり続けることが必要でFeと
かCuのZrS2とかHfS2へのインターカレーシヨン
を取扱つた、ビージーヤコブ他 ジヤーナル オ
ブ フイジツク ス シ（ソリツド ステイト
フイジツクス）B.G.Yacob、et、al、J.Phys.C.
（Solid State Phys）12、2189（’79）を引用し
て、これらの二硫化物が光電極として有望なこと
を述べている。
トが電流ばかりでなく、光によつてもイオンを出
し入れすることができ、例えば、エイチ トリビ
ツチ、“フオトエレクトロケム エナジー コン
バージヨン インヴオルヴイング トランジシヨ
ン メタル デイースタイツ アンド インター
カレーシヨン コンパウンドオブ レイヤー コ
ンパンヅ，”ストラクチアー アンド ボンデイ
ング（H.Tributch、“Photoelectrochem energy
conversion involving transition metal ｄ−
states and intercalation compound of layer
conpounds”、Structure and Bonding 49、162
〜166′82）は自他の研究を総合して総説的に光で
充電できる電池の可能性を述べている。その中で
太陽光を利用するということを考慮すると、Liを
負極とする電池では充電に必要なエネルギーが大
き過ぎて効率の高い充電が出来ない。効率の上か
ら負極はもつと貴な酸化・還元電位をもつCuの
ようなものに置き換える方がよいことを予言して
いる。このことは上記，の条件から容易に考
えられることである。また、光充電の過程におい
て電極は半導性をとり続けることが必要でFeと
かCuのZrS2とかHfS2へのインターカレーシヨン
を取扱つた、ビージーヤコブ他 ジヤーナル オ
ブ フイジツク ス シ（ソリツド ステイト
フイジツクス）B.G.Yacob、et、al、J.Phys.C.
（Solid State Phys）12、2189（’79）を引用し
て、これらの二硫化物が光電極として有望なこと
を述べている。
発明が解決しようとする問題点
発明者らは先にｎ型ZrS2及びHfS2を用いた光
で充電できる二次電池を提供した。しかしなが
ら、上記材料を正極としたものでは光充電に際し
ての量子効率が低いという欠点を有し、また60℃
以上になるとZrS2からＳが遊離し、内部シヨー
トを起す欠点を有していた。
で充電できる二次電池を提供した。しかしなが
ら、上記材料を正極としたものでは光充電に際し
ての量子効率が低いという欠点を有し、また60℃
以上になるとZrS2からＳが遊離し、内部シヨー
トを起す欠点を有していた。
問題点を解決するための手段
電池の正極材料として、ZrS2-X（０＜ｘ＜0.5）
を主体とする材料を用いる。
を主体とする材料を用いる。
作 用
ZrS2は価電帯と伝導帯とのエネルギーギヤツ
プがかなり大きく、そのため電子伝導性が非常に
低く、これが光充電の際の量子効率を下げる一つ
の原因となる。そこで当量組成であるZrS2から
Ｓを定量取り除く事で、価電帯と伝導帯の間に局
在レベルを作り電子伝導性を増大せしめる事で光
充電の量子効率を向上させる。と同時にすでにＳ
を当量比より不足量にしているため、その遊離も
ほとんどなくなつた。
プがかなり大きく、そのため電子伝導性が非常に
低く、これが光充電の際の量子効率を下げる一つ
の原因となる。そこで当量組成であるZrS2から
Ｓを定量取り除く事で、価電帯と伝導帯の間に局
在レベルを作り電子伝導性を増大せしめる事で光
充電の量子効率を向上させる。と同時にすでにＳ
を当量比より不足量にしているため、その遊離も
ほとんどなくなつた。
実施例
以下本発明の実施例について説明する。
実施例 １
電池を構成する材料は下記の通りである。
正 極：ZrS1.7粉末＋RbCu4I1.5Cl3.5粉末（重
量比２：３） ……60mg 固体電解質：RbCu4I1.5Cl3.5粉末 ……50mg 負 極：Cu粉末＋Cu1.59Ｓ粉末＋RbCu4I1.5
Cl3.5粉末（重量比４：19：５） ……50mg 上記正極粉末と固体電解質と負極粉末とを層状
に三層に約３トンの圧力でプレスし、直径10mmの
電池ペレツトとし、第３図に示すように構成し
た。１は上記の正極層、２は固体電解質層、３は
負極層であり、４は透明電極でIn2O3にSnO2をド
ープしたものをガラスの上に蒸着したものを用い
た。５は集電体でスチレン、ブタジエンゴムに線
径が７〜8μｍ、長さが30〜100μｍの炭素繊維を
分散させた導電ゴムを用いた。６はリード線、７
は高絶縁性樹脂を用いたパツケージである。上記
電池を200μAで放電し検起電圧が0.1ボルトまで
下がつた時を時間軸の原点として光照射を行なつ
た時の、閉路電圧の時間変化を示したものが第１
図である。図中○印で示したものが本実施例であ
り、□印で示したものがZrS2を正極の主体材料
とする比較例である。光源には100WのXeランプ
を用い、距離50cmで照射した。
量比２：３） ……60mg 固体電解質：RbCu4I1.5Cl3.5粉末 ……50mg 負 極：Cu粉末＋Cu1.59Ｓ粉末＋RbCu4I1.5
Cl3.5粉末（重量比４：19：５） ……50mg 上記正極粉末と固体電解質と負極粉末とを層状
に三層に約３トンの圧力でプレスし、直径10mmの
電池ペレツトとし、第３図に示すように構成し
た。１は上記の正極層、２は固体電解質層、３は
負極層であり、４は透明電極でIn2O3にSnO2をド
ープしたものをガラスの上に蒸着したものを用い
た。５は集電体でスチレン、ブタジエンゴムに線
径が７〜8μｍ、長さが30〜100μｍの炭素繊維を
分散させた導電ゴムを用いた。６はリード線、７
は高絶縁性樹脂を用いたパツケージである。上記
電池を200μAで放電し検起電圧が0.1ボルトまで
下がつた時を時間軸の原点として光照射を行なつ
た時の、閉路電圧の時間変化を示したものが第１
図である。図中○印で示したものが本実施例であ
り、□印で示したものがZrS2を正極の主体材料
とする比較例である。光源には100WのXeランプ
を用い、距離50cmで照射した。
またＳの遊離による内部シヨートの事実とし
て、60℃において20μAの放電を行なつた。その
時の放電時間と電池電圧とを示したものが第２図
である。これを見ると分かるようにZrS2を正極
の主体材料に用いた比較列は３時間のあたりで急
速に電圧が低下するが、ZrS1.7を用いた本実施例
は、上記のような電圧低下は示さない。またＳの
遊離の確認には熱重量分析を行なつた。温度とＳ
の遊離量との関係を第３図に示す。第１図同様に
○印はZrS1.7□印はZrS2である。横軸は温度、縦
軸は試料１ｇからのＳの遊離量を示す。温度は毎
分２℃ずつ上昇させ、Ｓの確認はガスクロマトグ
ラフイーで行なつた。
て、60℃において20μAの放電を行なつた。その
時の放電時間と電池電圧とを示したものが第２図
である。これを見ると分かるようにZrS2を正極
の主体材料に用いた比較列は３時間のあたりで急
速に電圧が低下するが、ZrS1.7を用いた本実施例
は、上記のような電圧低下は示さない。またＳの
遊離の確認には熱重量分析を行なつた。温度とＳ
の遊離量との関係を第３図に示す。第１図同様に
○印はZrS1.7□印はZrS2である。横軸は温度、縦
軸は試料１ｇからのＳの遊離量を示す。温度は毎
分２℃ずつ上昇させ、Ｓの確認はガスクロマトグ
ラフイーで行なつた。
実施例 ２
正極としてZrS1.6＋RbCu4I1.5Cl3.5を重量比２：
３で混合したものを60mg使い、他は上記実施例１
とまつたく同じ条件で作製した電池を50KΩ定抵
抗負荷の放電をしながら、第１図と同じ光照射を
行なつた時の閉路電圧の時間変化を示したものが
第５図である。また、20μA、80℃での放電曲線
を第６図に示す。
３で混合したものを60mg使い、他は上記実施例１
とまつたく同じ条件で作製した電池を50KΩ定抵
抗負荷の放電をしながら、第１図と同じ光照射を
行なつた時の閉路電圧の時間変化を示したものが
第５図である。また、20μA、80℃での放電曲線
を第６図に示す。
なお、正、負極材料は粉末だけでなくスパツタ
膜、CVD膜等であつてもよい。
膜、CVD膜等であつてもよい。
また固体電解質を用いた理由は、電解質が液体
の場合正極との接合面で光が照射されると、カチ
オンとアニオンの両者が反応に関与し、そこで正
極材料の腐食がおこるのであるが、本光二次電池
に用いた固体電解質の場合反応するのはCu+のみ
であり、正極材料の腐食はおこらない点にある。
の場合正極との接合面で光が照射されると、カチ
オンとアニオンの両者が反応に関与し、そこで正
極材料の腐食がおこるのであるが、本光二次電池
に用いた固体電解質の場合反応するのはCu+のみ
であり、正極材料の腐食はおこらない点にある。
発明の効果
本発明の光二次電池はZrS2からＳを定量取除
くことにより生じた局在レベルにより光照射後の
電圧の上昇率はZrS2を正極材料の主体とするも
のに較べはるかに大きい、すなわち光充電の量子
効率がはるかに大きい。
くことにより生じた局在レベルにより光照射後の
電圧の上昇率はZrS2を正極材料の主体とするも
のに較べはるかに大きい、すなわち光充電の量子
効率がはるかに大きい。
第１図及び第２図は本発明の一実施例の光二次
電池の特性図、第３図はZrS2及びZrS1.7の熱分析
を示した図、第４図は同電池の構成図、第５図及
び第６図は本発明の異なる実施例の特性図であ
る。 １……正極、２……固体電解質、３……負極、
４……透明電極、５……集電体、６……リード
線、７……密封パツケージ。
電池の特性図、第３図はZrS2及びZrS1.7の熱分析
を示した図、第４図は同電池の構成図、第５図及
び第６図は本発明の異なる実施例の特性図であ
る。 １……正極、２……固体電解質、３……負極、
４……透明電極、５……集電体、６……リード
線、７……密封パツケージ。
Claims (1)
- １ 金属銅とCu+イオン導電性固体電解質を含有
する負極と、前記Cu+イオン導電性固体電界質よ
りなる固体電界質と、ZrS2-X（０＜Ｘ＜0.5）を含
有する正極を順次積層し、前記正極に光を照射す
ることを特徴とする光二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60256968A JPS62117276A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 光二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60256968A JPS62117276A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 光二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62117276A JPS62117276A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0564436B2 true JPH0564436B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=17299870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60256968A Granted JPS62117276A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 光二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62117276A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51119933A (en) * | 1975-03-07 | 1976-10-20 | Suwa Seikosha Kk | Driving source |
| JPS5224569A (en) * | 1975-08-20 | 1977-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Thermoelectromotive force element |
| JPS59111280A (ja) * | 1982-12-14 | 1984-06-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光二次電池 |
-
1985
- 1985-11-15 JP JP60256968A patent/JPS62117276A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62117276A (ja) | 1987-05-28 |
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