JPH0564934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野： 本発明は、ビシナルのジオール、すなわち複数
のヒドロキシル基が隣接せる炭素原子に接してい
るジオールを相当するエポキシドの鹸化によつて
製造する方法に関する。 従来技術： ビシナルのジオールは、例えば相当するジオー
ルから脱水によつて生成されるブタジエン及びイ
ソプレンを製造する際の中間生成物として幾多に
も使用することができる。 更に、ビシナルのジオールは、ポリエステル−
及びポリウレタン製造の際の成分として、ならび
に化粧品工業及び製薬工業で役割を演じる。 ビシナルのジオールは、なかんずくその相当す
るエポキシドを鹸化することによつて得られる。
この場合、この鹸化は、酸の添加（例えば、米国
特許明細書第3576890号の公知技術参照）、アルカ
リの添加（例えば、西ドイツ国特許公開公報第
1793247号、同第2203806号参照）、脂肪族モノ−
又はポリカルボン酸の塩の添加（西ドイツ国特許
公開公報第2256907号）、ならびに１級、２級もし
くは３級アミン塩又はアンモニウム塩の添加（欧
州特許出願公開明細書第0025961号）によつて接
触される。 また、触媒として働く酸を低級カルボン酸のエ
ステルの添加及びそのアルコールと酸への加水分
解によつて製造することは、公知である（米国特
許明細書第3576890号）。 鹸化は、純粋な水性媒体中又は水溶性ケトンも
しくは環式エーテルのような溶解助剤の存在（西
ドイツ国特許公開公報第2256907号）で行なうこ
とができる。 鹸化は、直接にエポキシドを用いて行なう必要
はなく、まず例えば低級カルボン酸エステルを形
成し、次にこれを鹸化に施こすこともできる
〔“ジヤーナル・オブ・ズイ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc.）”、第66
巻、第1925頁、1944年〕。この方法は、多くの場
合長鎖のエポキシドの場合にのみ使用される。 ジオールの収率とともにその選択度も重要であ
る。この選択度は、弱酸性の範囲内にある、でき
るだけ一定に維持されるPH−価によつて調節され
る。このために、二酸化炭素の存在で作業する方
法が開発された（米国特許明細書第2623909号、
西ドイツ国特許公開公報第2615595号参照）。この
場合には、非連続的にオートクレーブ中で部分的
に高い圧力下で作業しなけらばならなかつた（上
記米国特許明細書、西ドイツ国特許公開公報の実
施例参照）。 公知技術水準によれば、第１にエチレン−もし
くはプロピレンオキシドのような低級エポキシド
又は例えば12〜18個の炭素原子を有する高級エポ
キシドの何れかを相当するビシナルのジオールに
鹸化した。 この方法の場合には、低級エポキシドの際に約
C₅にまで上昇しかつ高級エポキシドの際に約C₄
まで減少する、エポキシドの炭素数に対する実際
に共通の範囲が記載されていたので、実施例にお
いては、エチレン−もしくはプロピレンオキシド
又は炭素原子12〜18個の炭素原子を有する高級エ
ポキシドが使用された。 異性体ペンテンオキシドないしヘプテンオキシ
ドの中間範囲及びその相当するジオールへの直接
的鹸化、すなわちエポキシドのカルボン酸エステ
ルを鹸化することによるジオールの製造は、これ
まで工業的には全く実現されなかつた。しかし、
まさにこの中間範囲のジオールは、例えば農薬を
製造する際に重要なものである。 発明が解決しようとする問題点： 従つて、本発明の課題は、３〜８個、有利に５
〜７個の炭素原子を有するエポキシドを良好な収
率及び高い選択度で相当するビシナルのジオール
に直接に鹸化することである。 問題点を解決するための手段： ところで、３〜８個の炭素原子を有する脂肪族
の線状又は分子鎖状エポキシドないしは環式エポ
キシドの溶液を水と混合不可能な芳香族又はハロ
ゲン化炭化水素中で水で30〜150℃で大気圧又は
５バールまでの圧力で酸触媒の存在で鹸化する場
合、３〜８個の炭素原子を有するビシナルのジオ
ールを有機溶剤の存在で低い圧力及び適度な温度
で水を用いての酸接触鹸化によつて直接に連続的
に高い収率及び高い選択度で製造することができ
ることが見い出された。 ３〜８個の炭素原子を有する脂肪族の線状又は
分枝鎖状エポキシドないしは環式エポキシドは、
次のものである： プロピレンオキシド；２，３−エポキシプロパ
ノール−１；１，２−ブテンオキシド；２，３−
ブテンオキシド；３，４−エポキシブテン−１；
１，２，３，４−ブタジエンジオキシド；２，３
−エポキシブタン−ジオール−１，４；１，２−
エポキシ−２−メチル−ブタン；２−ペンテンオ
キシド；シクロペンテンオキシド；２−メチル−
１−ブテンオキシド；３−メチル−１−ブテンオ
キシド；２−メチル−２−ブテンオキシド；２，
３−ジメチルブテンオキシド−１；２，３−ジメ
チルブテンオキシド−２；３，３−ジメチルブテ
ンオキシド−１；１−ヘキセンオキシド；２−ヘ
キセンオキシド；３−ヘキセンオキシド；シクロ
ヘキセンオキシド；４−メチルペンテンオキシド
−１；５，６−エポキシヘキセン−１，１，２，
５，６−ジエポキシヘキサン；２，３，５，５−
ジエポキシビシクロ−２，２，１−ヘプタン；
２，３−エポキシジシクロ−２，２，１−ヘプタ
ン；１−ヘプテンオキシド；３−ヘプテンオキシ
ド；シクロヘプテンオキシド；１−オクテンオキ
シド；７，８−エポキシ−オクテン−１；１，
２，７，８−ジエポキシオクタン；シクロオクテ
ンオキシド；１，２−エポキシ−シクロオクテン
−５；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタ
ン；１，２，３，４−ジエポキシシクロオクタ
ン；１，２−エポキシ−シクロ−オクテン−３；
３，４−エポキシ−シクロオクタノール；２，３
−エポキシ−ビシクロ−３，３，０−オクタン；
ビニルシクロヘキセンオキシド；ビニルシクロヘ
キセンジオキシド。 ２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシ
ド、１−ネオヘキセンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、すなわち５〜７個の炭素原子を有する
エポキシドは、極めて好適な原料物質であること
が判明した。 公知方法により得られるエポキシドは、一般に
特に芳香族又はハロゲン化炭化水素中の溶液の形
で生じる（西ドイツ国特許公開公告第2519298号、
西ドイツ国特許公開公報第2602776号参照）。この
溶液は、直接に本発明による鹸化法に使用するこ
とができる。しかし、市販のエポキシドを溶剤に
溶解し、次にこの溶液を本発明により鹸化するこ
とも可能である。このために、多くの場合には市
販の製品を付加的に精製することは全く不必要で
ある。 芳香族炭化水素は、ベンゾール、トルオール；
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシロール；エチルベンゾー
ル、プロピルベンゾール、プリイドクモール、メ
シチレンである。溶剤として特に有利なのは、ベ
ンゾールである。 ハロゲン化炭化水素の中で特に塩素化炭化水
素、例えばクロロホルム、プロピレンジクロリ
ド、ジクロルメタン、ジクロルエタン及びトリク
ロルエタンは、溶剤として顕著であつた。適当な
のは、なかんずくクロロホルムであつた。 溶剤は、使用したエポキシドが均一に溶解する
ような量で使用される。エポキシドは、有利に溶
剤の種類とは無関係にエポキシド15〜30重量％を
含有する溶液で存在する。しかし、高い濃度の溶
液も低い濃度の溶液も使用することができる。エ
ポキシド対水の重量比は、１：１〜１：５、有利
に１：1.5〜１：2.5である。 硫酸、塩酸、オルト燐酸、過塩素酸のような鉱
酸が酸触媒として適当であることが判明した。有
利なのは、硫酸である。 また、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸、トルオー
ルスルホン酸、イソ酪酸、メタンスルホン酸のよ
うな有機酸も触媒として当てはまる。有利なの
は、蟻酸であつた。 触媒は、鉱酸か、有機酸かは問題なしに、水の
量に対して0.05〜５重量％の量で使用される。 有利に鹸化温度は、30〜120℃の範囲内にある。
鹸化は、有利に大気圧又は５バールまでの弱い過
圧下で運転される常用の蒸留塔中で行なわれる。 エポキシドの溶液は、鹸化塔の中央部中に導入
され、酸触媒を含有する水は、塔の塔頂部付近で
供給される。 蒸留の場合、溶剤は、場合によつては水との共
沸混合物の形で塔の塔頂部から取出される。 “溶剤対水”の比５：１〜１：１重量部はまさ
に有利であることが判明した。極めて好適なの
は、1.5：１〜２：１重量部の比であつた。 実施例： 次に、本発明方法を図面につき詳説し、この場
合水との共沸混合物は、塔頂部を介して取出され
る。 エポキシドの溶液は、導管１１を介して鹸化塔
２０の中央部中に導入される。返送された水（導
管３２を介して）と混合される新しい水は、塔の
塔頂部で導管１０を介して供給される。導管１０
を介して流入する水は、酸触媒を含有する。溶剤
と水からなる共沸混合物は、導管２２を介して塔
頂部から流出し、この共沸混合物は、水分離器３
０中で水と溶剤に分離される。溶剤は、導管３１
を介して塔を去り、水は、導管３２を介して導管
１０中に返送される。 塔２０の蒸留塔底部中で、水中のエポキシドの
酸水溶液が得られ、これは、導管２１を介して取
出される。 本発明方法の工業的進歩は、エポキシドの鹸化
を高い温度又は圧力を使用することなしに直接に
連続的に実施することができ、この場合高い収率
及び高い選択度を得ることができることにある。
また、選択度を調節するために特殊な添加剤は不
必要である。ビシナルのジオールを相当するエポ
キシドから連続的に製造するためのこのように簡
単な工業的方法は、これまで知られていなかつ
た。 本実施例においては、非連続的に得られる結果
を本発明による連続的過程による結果と比較す
る。非連続的試験は、一面で溶剤の存在で実施さ
れ（例７〜12）、他面で溶剤なしに実施された
（例１〜６）。溶剤の存在での連続的な本発明によ
る実施例は、No.13〜18である。 プロピレンオキシド、２−ペンテンオキシド、
１−ネオヘキセンオキシド、（３，３−ジメチル
−１，２−エポキシブタン）、１−ヘキセンオキ
シド及びシクロヘキセンオキシドならびに１−オ
クテンオキシドが使用された。 非連続的試験１〜12は、次のようにして実施さ
れた： 攪拌機、内部温度計及び還流冷却器を有する三
首フラスコ中にエポキシド100ｇ、水200ｇ及び場
合によつてはベンゾール400ｇを装入し、これに
硫酸0.1重量％を添加し、かつ沸騰するまで加熱
した。反応の終結後、エポキシド−変換率、収率
及び形成された高沸点副生成物の量を滴定し、か
つガスクロマトグラフイーにより測定した。 連続的な実施例13〜16には、表の使用量が使
用される。相当するエポキシドのベンゾール系溶
液は、図面によれば導管１１を介して鹸化塔２０
中に導入される。同時に供給管１０を介して第
表に記載の水量は、そこに記載された硫酸量と一
緒に供給される。塔の塔頂部を介して流出するベ
ンゾール−水−共沸混合物は、水分離器３０中で
ベンゾール（これは、導管３２を介して導管１０
中に返送される。）と水に分離される。 酸水溶液中のビシナルのジオールは、導管２１
を介して取出される。溶剤を用いての非連続的方
法の例及び溶剤なしの非連続的方法の例、ならび
に本発明による連続的方法の実施例の結果は、第
表に纏められている。 連続的方法の実施例に対する鹸化時間として
は、通過量に応じて1.4〜1.6時間が測定された。 非連続的方法と比較して、溶剤の存在での連続
的方法による収率の上昇ならびに選択度の著しい
上昇（高沸点副生成物の量）は、第表から明ら
かになる。非連続的方法において溶剤の存在は、
選択度のある程度の改善を惹起するが、収率の共
通の改善は全く惹起されない（例１〜６に比較し
ての例７〜12）。本発明方法の場合には、収率も
選択度も著しく改善される（例13〜例18）。

【表】 エポキシドは、それぞれベンゾール中の約
20重量％の溶液として使用された。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法を実施するための装
置の１実施例を示す略図である。 １０，１１，２１，２２，３１，３２……導
管、２０……鹸化塔、３０……水分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビシナルの低分子量ジオールを、相当するエ
   ポキシドを水で有機溶剤の存在で低い圧力及び適
   度な温度で酸接触鹸化することによつて連続的に
   製造する方法において、３〜８個の炭素原子を有
   する脂肪族の線状又は分枝鎖状エポキシドないし
   は環式エポキシドの溶液を水と混合不可能な芳香
   族又はハロゲン化炭化水素中で水で30〜150℃で
   大気圧又は５バールまでの圧力で酸触媒の存在で
   鹸化することを特徴とする、ビシナルの低分子量
   ジオールの連続的製造法。 ２ ベンゾール又はクロロホルムを有機溶剤とし
   て使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １−ヘキセン−、１−ネオヘキセンオキシド
   又はシクロヘキセンオキシドをエポキシドとして
   使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４ エポキシド及び水を１：１〜１：５、有利に
   １：1.5〜１：2.5の重量比で使用する、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ５ 溶剤対水の比５：１〜１：１重量部、有利に
   1.5：１〜２：１重量部を使用する、特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載
   の方法。 ６ 酸触媒を水の量に対して0.05〜５重量％の量
   で使用する、特許請求の範囲第１項から第５項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ７ 硫酸、塩酸、オルト燐酸、過塩素酸のような
   鉱酸を触媒として使用する、特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８ 蟻酸、酢酸、プロピオン酸又はトルオールス
   ルホン酸、メタンスルホン酸、イソ酪酸のような
   有機酸を触媒として使用する、特許請求の範囲第
   １項から第６項までのいずれか１項に記載の方
   法。