JPH0564936B2 - - Google Patents
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- JPH0564936B2 JPH0564936B2 JP60191814A JP19181485A JPH0564936B2 JP H0564936 B2 JPH0564936 B2 JP H0564936B2 JP 60191814 A JP60191814 A JP 60191814A JP 19181485 A JP19181485 A JP 19181485A JP H0564936 B2 JPH0564936 B2 JP H0564936B2
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- Japan
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- acid
- phase
- squarate
- solvent
- reaction mixture
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明はスクアル酸（squaric acid）の電気化
学的製造方法及び効率のよい回収に関する。さら
に特定的には、本発明は一酸化炭素の電気化学的
環化から形成された、スクアル酸含有−固体、即
ちスクアレート（squarate）塩及び錯体、の単離
及び精製のための簡単な且つ経済的方法に関す
る。 先行技術の記載 CO供給原料からのスクアル酸の電気化学的製
造は米国特許第3833489号ならびに1983年５月31
日に出願された本発明者に係る米国出願連続番号
第499575号（米国特許第4461681号）に開示され
た米国特許第3833489号に開示された方法におい
て、スクアル酸は非水性溶媒から回収され、その
溶媒中においてはスクアル酸は費用のかかる且つ
複雑な一連の工程によつてのみ形成される。第一
に、すべての溶媒が蒸発され、スクアレート塩及
び錯体、電解質及び非揮発性副生成物を含む残留
物を残す。次に得られた残留物は濃HClで処理さ
れて粗製のスクアル酸を提供する。最後に、銅ス
クアレート錯体を形成し且つ単離し、次にこの錯
体をH2Ｓで処理してCuSを沈殿させそして溶液
中に残る純粋なスクアル酸を単離することによつ
て粗製のスクアル酸は精製される。しかしなが
ら、この方法は費用がかかり、複雑でありそして
有効な市場での操作のために望ましい電気分解反
応器への溶媒及び電解質の再循環を容易に可能に
しない。 1983年５月31日に出願された米国出願連続番号
第499575号（米国特許第4461681号）は、或る種
の脂肪族ニトリル溶媒の存在下、電気分解中実質
的に不溶性のスクアレート塩または錯体が高い収
率で形成され、そして不溶性のスクアレート塩又
は錯体はまた電解混合物から一層容易に分離さ
れ、電解槽への溶媒及び電解質の簡単な且つ費用
のかからない再循環を可能にする。得られたろ過
固体は約25〜30重量パーセントのスクアレートを
含有する。 本発明の概要 本発明は、好ましくは一方では1983年５月31日
に出願された米国出願連続番号第499575号（米国
特許第4461681号）に開示されたニトリル溶媒を
利用しながら、一酸化炭素の電解環化からのスク
アレート含有固体からスクアル酸を有効に単離す
るための経済的且つ効率のよい方法を包含する。
本方法は銅スクアレート錯体を形成しそしてその
錯体をH2Ｓで処理するような先行技術に記載さ
れた費用のかかる且つ複雑な工程の必要性を排除
する。その代りに、本方法は、スクアレート塩及
び錯体含有生成物固体を、 (イ) 非酸化性水性酸、例えばHCl又はH2SO4のよ
うな強鉱酸及び (ロ) 不混和性有機溶媒、好ましくは極性有機溶
媒、例えば酢酸エチルまたはイソブチロニトリ
ルからなる二相混合物と接触させることを包含
する。得られた反応混合物は、三つの異なる
相、即ち水性相、液体有機相及び実質的にスク
アル酸生成物の固体相に分離し、固体相は反応
混合物から好ましくはろ過または他の従来の方
法により分離される。 本発明の詳細な記載 米国出願連続番号第499575号（米国特許第
4461681号）に開示されているように、スクアル
酸は、好ましくはあるクラスのニトリル溶媒の一
員の存在下に、COの電気化学的還元から形成さ
れることが出来る。ニトリル溶媒の存在下に行な
われた場合の電気分解中に生成された固体は塩ま
たは錯体としてのスクアレート約25〜30重量％、
ならびに犠牲陽極（Sacrificial anode）からの
金属イオン（好ましくはマグネシウムまたはアル
ミニウム）、そして溶媒から誘導される他の有機
及び無機物質、電解質及びCOから構成される。
アセトン、塩化メチレン、トルエン、イソブチロ
ニトリルまたは酢酸エチルのような有機溶媒を用
いてのこれらのスクアレート含有固体の処理は、
残念ながらスクアレート−含有固体からほんの少
量の不純物しか分離しない。しかしながらHCl及
びH2SO4のような強い、非酸化性水性鉱酸を用
いてスクアレート含有固体を接触させると、スク
アル酸及び処理し且つ分離するのが極度に困難で
ある粘稠な油状物の混合物を生ずる。 特に米国出願連続番号第499575号（米国特許第
4461681号）に記載されている溶媒のような脂肪
族ニトリル溶媒中において、COの電気分解によ
り形成された固体からスクアル酸が簡単に且つ費
用をかけずに単離されることができることを、驚
くべきことに本発明者は見い出した。本方法は強
非酸化性鉱酸（例えば、塩酸、硫酸等）の水溶液
と、そしてまた不混和性有機溶媒、好ましくは不
混和性極性有機溶媒、例えば分枝鎖または直鎖脂
肪族の酢酸エステル、ニトリル等、最も好ましく
は酢酸エチルまたはイソブチロニトリルからなる
溶媒と、同時にスクアレート含有電解固体を接触
させることを包含する。そのような処理は無機塩
及び有機不純物の両方を、水性相または有機相の
いずれかに溶解させて、実質的に純粋なスクアル
酸のみが溶解されないで残る。分離は、水性相ま
たは有機相の凍結点（いずれでもより高い方）と
水性相または有機相の沸点（いずれでもより低い
方）との間の任意の温度で行なわれることができ
る。加圧は通常なんら利点を与えないだろうけれ
ども本方法はまた加圧下で行なわれてもよい。得
られた純粋なスクアル酸はろ過または当業者によ
く知られた任意の他の適当な手段によつて分離さ
れることができる。回収されたスクアル酸は代表
的には約85〜99％の純粋さであり、そして所望な
らば水性酸から結晶化によりさらに精製されるこ
とができる。 次の実施例は本発明を例示するために提供され
そして特許請求の範囲により示された以外のどん
な方法でも本発明を限定して解釈されるべきでな
い。 実施例 １ 米国出願連続番号第499575号（米国特許第
4461681号）の実施例１に詳細に記載された方法
に従つて沃化テトラブチルアンモニウム電解質及
びMg陽極を用いてのイソブチロニトリル中での
COの電気分解から得られた固体は28.9重量％の
スクアレート及び15.1重量％Ｍｇを含有した。こ
れらの固体（3.050ｇ）を20mlの6NHCl及び20ml
のイソブチロニトリルと混合し、室温で２時間か
きまぜそしてろ過した。回収された固体（0.807
ｇ）は89.9重量％のスクアル酸として分析され
た。 実施例 ２〜６ これらの実施例において使用された方法は実施
例１の方法と同様な方法であつた。各々の場合に
おいて、固体スクアレート塩は米国出願連続番号
第499575号（米国特許第4461681号）の実施例１
の方法により製造された。詳細及び結果が次の表
に提供される。 【表】
学的製造方法及び効率のよい回収に関する。さら
に特定的には、本発明は一酸化炭素の電気化学的
環化から形成された、スクアル酸含有−固体、即
ちスクアレート（squarate）塩及び錯体、の単離
及び精製のための簡単な且つ経済的方法に関す
る。 先行技術の記載 CO供給原料からのスクアル酸の電気化学的製
造は米国特許第3833489号ならびに1983年５月31
日に出願された本発明者に係る米国出願連続番号
第499575号（米国特許第4461681号）に開示され
た米国特許第3833489号に開示された方法におい
て、スクアル酸は非水性溶媒から回収され、その
溶媒中においてはスクアル酸は費用のかかる且つ
複雑な一連の工程によつてのみ形成される。第一
に、すべての溶媒が蒸発され、スクアレート塩及
び錯体、電解質及び非揮発性副生成物を含む残留
物を残す。次に得られた残留物は濃HClで処理さ
れて粗製のスクアル酸を提供する。最後に、銅ス
クアレート錯体を形成し且つ単離し、次にこの錯
体をH2Ｓで処理してCuSを沈殿させそして溶液
中に残る純粋なスクアル酸を単離することによつ
て粗製のスクアル酸は精製される。しかしなが
ら、この方法は費用がかかり、複雑でありそして
有効な市場での操作のために望ましい電気分解反
応器への溶媒及び電解質の再循環を容易に可能に
しない。 1983年５月31日に出願された米国出願連続番号
第499575号（米国特許第4461681号）は、或る種
の脂肪族ニトリル溶媒の存在下、電気分解中実質
的に不溶性のスクアレート塩または錯体が高い収
率で形成され、そして不溶性のスクアレート塩又
は錯体はまた電解混合物から一層容易に分離さ
れ、電解槽への溶媒及び電解質の簡単な且つ費用
のかからない再循環を可能にする。得られたろ過
固体は約25〜30重量パーセントのスクアレートを
含有する。 本発明の概要 本発明は、好ましくは一方では1983年５月31日
に出願された米国出願連続番号第499575号（米国
特許第4461681号）に開示されたニトリル溶媒を
利用しながら、一酸化炭素の電解環化からのスク
アレート含有固体からスクアル酸を有効に単離す
るための経済的且つ効率のよい方法を包含する。
本方法は銅スクアレート錯体を形成しそしてその
錯体をH2Ｓで処理するような先行技術に記載さ
れた費用のかかる且つ複雑な工程の必要性を排除
する。その代りに、本方法は、スクアレート塩及
び錯体含有生成物固体を、 (イ) 非酸化性水性酸、例えばHCl又はH2SO4のよ
うな強鉱酸及び (ロ) 不混和性有機溶媒、好ましくは極性有機溶
媒、例えば酢酸エチルまたはイソブチロニトリ
ルからなる二相混合物と接触させることを包含
する。得られた反応混合物は、三つの異なる
相、即ち水性相、液体有機相及び実質的にスク
アル酸生成物の固体相に分離し、固体相は反応
混合物から好ましくはろ過または他の従来の方
法により分離される。 本発明の詳細な記載 米国出願連続番号第499575号（米国特許第
4461681号）に開示されているように、スクアル
酸は、好ましくはあるクラスのニトリル溶媒の一
員の存在下に、COの電気化学的還元から形成さ
れることが出来る。ニトリル溶媒の存在下に行な
われた場合の電気分解中に生成された固体は塩ま
たは錯体としてのスクアレート約25〜30重量％、
ならびに犠牲陽極（Sacrificial anode）からの
金属イオン（好ましくはマグネシウムまたはアル
ミニウム）、そして溶媒から誘導される他の有機
及び無機物質、電解質及びCOから構成される。
アセトン、塩化メチレン、トルエン、イソブチロ
ニトリルまたは酢酸エチルのような有機溶媒を用
いてのこれらのスクアレート含有固体の処理は、
残念ながらスクアレート−含有固体からほんの少
量の不純物しか分離しない。しかしながらHCl及
びH2SO4のような強い、非酸化性水性鉱酸を用
いてスクアレート含有固体を接触させると、スク
アル酸及び処理し且つ分離するのが極度に困難で
ある粘稠な油状物の混合物を生ずる。 特に米国出願連続番号第499575号（米国特許第
4461681号）に記載されている溶媒のような脂肪
族ニトリル溶媒中において、COの電気分解によ
り形成された固体からスクアル酸が簡単に且つ費
用をかけずに単離されることができることを、驚
くべきことに本発明者は見い出した。本方法は強
非酸化性鉱酸（例えば、塩酸、硫酸等）の水溶液
と、そしてまた不混和性有機溶媒、好ましくは不
混和性極性有機溶媒、例えば分枝鎖または直鎖脂
肪族の酢酸エステル、ニトリル等、最も好ましく
は酢酸エチルまたはイソブチロニトリルからなる
溶媒と、同時にスクアレート含有電解固体を接触
させることを包含する。そのような処理は無機塩
及び有機不純物の両方を、水性相または有機相の
いずれかに溶解させて、実質的に純粋なスクアル
酸のみが溶解されないで残る。分離は、水性相ま
たは有機相の凍結点（いずれでもより高い方）と
水性相または有機相の沸点（いずれでもより低い
方）との間の任意の温度で行なわれることができ
る。加圧は通常なんら利点を与えないだろうけれ
ども本方法はまた加圧下で行なわれてもよい。得
られた純粋なスクアル酸はろ過または当業者によ
く知られた任意の他の適当な手段によつて分離さ
れることができる。回収されたスクアル酸は代表
的には約85〜99％の純粋さであり、そして所望な
らば水性酸から結晶化によりさらに精製されるこ
とができる。 次の実施例は本発明を例示するために提供され
そして特許請求の範囲により示された以外のどん
な方法でも本発明を限定して解釈されるべきでな
い。 実施例 １ 米国出願連続番号第499575号（米国特許第
4461681号）の実施例１に詳細に記載された方法
に従つて沃化テトラブチルアンモニウム電解質及
びMg陽極を用いてのイソブチロニトリル中での
COの電気分解から得られた固体は28.9重量％の
スクアレート及び15.1重量％Ｍｇを含有した。こ
れらの固体（3.050ｇ）を20mlの6NHCl及び20ml
のイソブチロニトリルと混合し、室温で２時間か
きまぜそしてろ過した。回収された固体（0.807
ｇ）は89.9重量％のスクアル酸として分析され
た。 実施例 ２〜６ これらの実施例において使用された方法は実施
例１の方法と同様な方法であつた。各々の場合に
おいて、固体スクアレート塩は米国出願連続番号
第499575号（米国特許第4461681号）の実施例１
の方法により製造された。詳細及び結果が次の表
に提供される。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素の電解環化のスクアレート塩及び
錯体含有生成物からスクアル酸を単離する方法で
あつて、 スクアレート塩及び錯体含有生成物固体を イ 非酸化性水性酸、及び ロ 不混和性有機溶媒からなる二相混合物と接触
させ、 得られた反応混合物から、形成された固体の実
質的に純粋なスクアル酸を分離することよりな
る、スクアル酸を単離する方法。 ２ 酸が強鉱酸である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 酸がH2SO4またはHClである特許請求の範囲
第２項に記載の方法。 ４ 不混和性有機溶媒が極性有機溶媒である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 溶媒がイソブチロニトリルまたは酢酸エチル
である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 得られた反応混合物が水性相、有機相及び固
体相からなる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ７ 固体相が実質的にスクアル酸である特許請求
の範囲第６項に記載の方法。 ８ 形成されたスクアル酸がろ過により反応混合
物から分離される特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US645975 | 1984-08-31 | ||
| US06/645,975 US4523980A (en) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | Process for the recovery of high purity squaric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183142A JPS6183142A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0564936B2 true JPH0564936B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=24591229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60191814A Granted JPS6183142A (ja) | 1984-08-31 | 1985-08-30 | スクアル酸を単離する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4523980A (ja) |
| EP (1) | EP0174142B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6183142A (ja) |
| DE (1) | DE3574013D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4830786A (en) * | 1986-02-27 | 1989-05-16 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Squaraine dyes |
| US5039818A (en) * | 1986-02-27 | 1991-08-13 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Squaraine dye |
| US5151173A (en) * | 1989-12-21 | 1992-09-29 | Exxon Research And Engineering Company | Conversion of coal with promoted carbon monoxide pretreatment |
| IE65907B1 (en) * | 1990-02-26 | 1995-11-29 | Lonza Ag | New 3-hydroxy-2-cyclobuten-1-one salts their preparation and use |
| SE520256C2 (sv) * | 2001-10-25 | 2003-06-17 | Lundonia Biotech Ab | Biomolekylkvadratsyramonoamidkopplingsreagensintermediär |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE786650A (fr) * | 1971-07-24 | 1973-01-24 | Ercoli Raffaele | Procede de preparation de l'acide squarique |
| CH621107A5 (ja) * | 1976-12-03 | 1981-01-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4461681A (en) * | 1983-05-31 | 1984-07-24 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media |
-
1984
- 1984-08-31 US US06/645,975 patent/US4523980A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-08-22 EP EP85305993A patent/EP0174142B1/en not_active Expired
- 1985-08-22 DE DE8585305993T patent/DE3574013D1/de not_active Expired
- 1985-08-30 JP JP60191814A patent/JPS6183142A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0174142B1 (en) | 1989-11-02 |
| US4523980A (en) | 1985-06-18 |
| EP0174142A3 (en) | 1986-12-30 |
| DE3574013D1 (en) | 1989-12-07 |
| JPS6183142A (ja) | 1986-04-26 |
| EP0174142A2 (en) | 1986-03-12 |
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