JPH0565250A - ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 - Google Patents

３，５−ジフルオロアニリンの製造方法

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JPH0565250A
JPH0565250A JP4040071A JP4007192A JPH0565250A JP H0565250 A JPH0565250 A JP H0565250A JP 4040071 A JP4040071 A JP 4040071A JP 4007192 A JP4007192 A JP 4007192A JP H0565250 A JPH0565250 A JP H0565250A
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JP
Japan
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difluoroaniline
compound
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dichloro
hydrogen
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JP4040071A
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Rikuo Nasu
陸男 那須
Motohiko Hamaguchi
元彦 浜口
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は３，５−ジフルオロアニリンの工業
的有利な製造方法を提供することにある。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素、塩素、臭素又はシア
ノ基であり、但しＸ１〜Ｘ３の中少くとも１ヶはシアノ
基である）で表わされるベンゾニトリル化合物を鉱酸と
反応させて一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は水素、塩素又は臭素であ
り、但しＸ４〜Ｘ６の中少くとも１ヶは水素である）で
表わされるアニリン化合物を得、更に必要ならば、触媒
及び塩基物質の存在下に水素と反応させることにより
３，５−ジフルオロアニリンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬などの中間体
として有用な３，５−ジフルオロアニリンの工業的有利
な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】３，５−ジフルオロアニリンの製造方法と
しては、一旦１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン
又は１，３，５−トリフルオロベンゼンを中間物として
製造した後これにアンモニアを反応させて３，５−ジフ
ルオロアニリンを製造する方法が考えられる。また、こ
の中間物の製造方法としては例えば１−ブロモ−２，４
−ジフルオロベンゼンをアルカリ金属アミドの存在下に
異性化して１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼンを
製造する方法或は１，３，５−トリクロロベンゼンを溶
媒中弗化カリウムにより弗素化して１，３，５−トリフ
ルオロべンゼンを製造する方法が知られている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかしながら前述の製造方法、特に前記中
間物の製造方法においては異性化反応ではアルカリ金属
アミドは爆発し易く取扱いが危険であるためにその工業
的実施には難点があり、一方、弗素化反応でも厳しい反
応条件を用いるにも拘らず反応時間が長く収率が低いな
ど同様にそれを工業的に実施する上で困難が伴なう。
【０００４】本発明者達は出発物質として安価で大量に
入手できるものを用い、比較的緩和な反応条件、簡便な
反応操作の下に反応収率の高い反応工程を組合せ使用す
ることにより、目的の３，５−ジフルオロアニリンを工
業的有利に製造しうることを見出し、本発明を完成させ
た。
【０００５】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）
【化１】 （式中Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素、塩素、臭素又はシア
ノ基であり、但しＸ１〜Ｘ３の中少くとも１ヶはシアノ
基である）で表わされるベンゾニトリル化合物を鉱酸と
反応させることにより加水分解・脱炭酸を行なって一般
式（ＩＩ）
【化２】 （式中Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は水素、塩素又は臭素であ
り、但しＸ４〜Ｘ６の中少くとも１ヶは水素である）で
表わされるアニリン化合物を得、更に前記一般式（Ｉ
Ｉ）においてＸ４，Ｘ５及びＸ６が同時に水素でない化
合物である場合、当該化合物を触媒の存在下に水素と反
応させることにより還元して３，５−ジフルオロアニリ
ンを製造する３，５−ジフルオロアニリンの製造方法で
ある。
【０００６】前記ベンゾニトリル化合物としては４−ア
ミノ−２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２−アミノ
−４，６−ジフルオロベンゾニトリル、４−アミノ−３
−クロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４−ア
ミノ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロベンゾニ
トリル、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４，６−ジフ
ルオロベンゾニトリル、４−アミノ−２，６−ジフルオ
ロイソフタロニトリル、４−アミノ−５−クロロ−２，
６−ジフルオロイソフタロニトリル、４−アミノ−５−
ブロモ−２，６−ジフルオロイソフタロニトリル、２−
アミノ−４，６−ジフルオロ−１，３，５−トリシアノ
ベンゼンなどがあげられるが、４−アミノ−２，６−ジ
フルオロベンゾニトリル、２−アミノ−４，６−ジフル
オロベンゾニトリル、４−アミノ−２，６−ジフルオロ
イソフタロニトリル又は２−アミノ−４，６−ジフルオ
ロ−１，３，５−トリシアノベンゼンは加水分解・脱炭
酸反応のみにより直接目的の３，５−ジフルオロアニリ
ンを取得することができる。前記ベンゾニトリル化合物
の中、４−アミノ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフル
オロベンゾニトリル、２−アミノ−３，５−ジクロロ−
４，６−ジフルオロベンゾニトリル、４−アミノ−５−
クロロ−２，６−ジフルオロイソフタロニトリル、特に
４−アミノ−５−クロロ−２，６−ジフルオロイソフタ
ロニトリルは安価で大量に入手でき、反応性も高いので
望ましい。
【０００７】また前記アニリン化合物としては２−クロ
ロ−３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロ−
３，５−ジフルオロアニリン、２，４−ジクロロ−３，
５−ジフルオロアニリン、２−ブロモ−３，５−ジフル
オロアニリンなどがあげられる。なかでも２−クロロ−
３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロ−３，
５−ジフルオロアニリン、２，４−ジクロロ−３，５−
ジフルオロアニリン、特に２−クロロ−３，５−ジフル
オロアニリンが工業的入手面から望ましい。
【０００８】前記ベンゾニトリル化合物は種々の方法に
より製造することができ、化合物の種類に応じて適切な
方法が適用されるが、その代表例を下記する。
【０００９】（Ａ）弗素化工程 前記一般式（Ｉ）において弗素及びアミノ基が塩素又は
臭素である化合物、例えばペンタクロロベンゾニトリ
ル、テトラクロロイソフタロニトリルなどを出発物質と
して用い、このものと弗化カリウムとを反応させて前記
塩素又は臭素を弗素に置換する。この弗素化反応では前
記一般式（Ｉ）の化合物が少くとも１ヶのシアノ基を有
し、このシアノ基に対してｏ，ｐ−位に塩素又は臭素を
有することになるので、反応は比較的緩和な反応条件で
進み高収率で目的物が得られる。
【００１０】ここで使用する弗化カリウムとしては、粒
子径が小さく比表面積の大きいよく乾燥したものが高い
反応性を有するので好ましい。この反応は窒素ガスのよ
うな不活性雰囲気下の解放系或は密閉系で行なわれる。
解放系の反応では溶媒を使用してもよい。溶媒としては
ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられ
る。また原料或は溶媒の種類によっては相間移動触媒を
使用してもよい。相間移動触媒としてはテトラフェニル
ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホス
ホニウムアイオダイドなどのホスホニウム化合物又はテ
トラブチルアンモニウムブロマイドのような第４級アン
モニウム塩があげられる。密閉系の反応でも溶媒として
キシレン又はベンゾニトリルを使用してもよいが、通常
は使用しなくても所望の反応は進む。
【００１１】弗化カリウムの使用量並びに溶媒及び触媒
を使用する場合のその使用量は、いずれも原料の種類、
反応条件などの相違により異なり一概に規定できない
が、ペンタクロロベンゾニトリル又はテトラクロロイソ
フタロニトリルの場合、それら１モル当り、弗化カリウ
ムが３〜６モル、溶媒が１〜１０モル及び触媒が０．０
０５〜０．２モル使用される。反応温度は通常、解放系
の反応では７０〜２２０℃、密閉系の反応では１８０〜
４００℃である。反応は普通０．５〜２４時間で終了
し、反応後、生成物に通常の後処理操作を施せば目的の
弗素化物として３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフ
ルオロベンゾニトリル又は５−クロロ−２，４，６−ト
リフルオロイソフタロニトリルが収率よく得られる。目
的の生成物は例えば収率８０％以上、純度９５％以上で
得られる。
【００１２】（Ｂ）アミノ化工程 前述の弗素化工程で得られた弗素化物とアンモニアとを
反応させて弗素１ヶのみをアミノ化する。前記弗素化物
とアンモニアとの反応は、ハロゲンをアミノ基に置換す
る通常のアミノ化反応に準じて行なわれるが、前記弗素
化物は少くとも１ヶのシアノ基を有しかつそのシアノ基
に対してｏ，ｐ−位にアミノ化すべき弗素を有するの
で、アミノ化反応は緩和な反応条件の下に進む。
【００１３】このアミノ化反応では必要に応じて溶媒を
使用してもよく、例えば前記弗素化物を溶媒中に溶解さ
せ、そこにアンモニアガスを吹込んだり或は５〜４０％
のアンモニア水溶液を添加したりすることにより、反応
は容易に進む。溶媒としてはベンゼン、トルエン、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあげ
られる。アンモニア及び溶媒の使用量は一概に規定でき
ないが、普通、前者は前記弗素化物１モルに対しＮＨ３
として１〜２０モルであり、後者は弗素化物１０００重
量部に対し１０００〜１００００重量部である。勿論、
アンモニアの使用量は前述の範囲を大きく逸脱した場
合、反応が十分進まなかったり、或は逆に反応が過剰に
進んだりするので望ましくない。
【００１４】またこのアミノ化反応の反応温度及び反応
時間は同様に一概に規定できないが、３，５−ジクロロ
−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル又は５−ク
ロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルの
場合、普通、反応温度は−３０〜＋４０℃、望ましくは
−１０℃〜室温であり、反応時間は０．５〜２４時間で
ある。このアミノ化反応では３，５−ジクロロ−２，
４，６−トリフルオロベンゾニトリルのアミノ化反応の
ごとく、４−アミノ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフ
ルオロベンゾニトリル及び２−アミノ−３，５−ジクロ
ロ−４，６−ジフルオロベンゾニトリルの混合物を生
成、それを混合物の状態のままで次の加水分解・脱炭酸
工程に供することもできる。反応後、生成物に通常の後
処理操作を施せば目的のベンゾニトリル化合物が例えば
収率９０％以上、純度９５％以上で得られる。
【００１５】次に本発明の３，５−ジフルオロアニリン
の製造方法に関し、加水分解・脱炭酸工程並びに還元工
程の一般的実施態様について記載する。
【００１６】（１）加水分解・脱炭酸工程 この加水分解・脱炭酸工程は前記一般式（Ｉ）のベンゾ
ニトリル化合物と鉱酸とを反応させることにより容易に
行なわれる。その反応条件、反応操作としては通常のシ
アノ基の加水分解次いで脱炭酸工程で使用されるそれら
に準ずるものがあげられる。例えばベンゾニトリル化合
物を鉱酸水溶液とともに加熱、撹拌することにより所望
の反応は進む。
【００１７】ここで使用される鉱酸としては硫酸、リン
酸などがあげられ、望ましくは硫酸があげられる。鉱酸
は原料の種類、反応条件などの相異により異なり、一概
に規定できないが、ベンゾニトリル化合物１モル当り
（シアノ基換算）２．０〜１０モルを使用し、例えば硫
酸を使用する場合、２０〜９８％濃度の水溶液として使
用する。この加水分解・脱炭酸の反応温度及び反応時間
は一概に規定できないが、普通、前者は１００〜１８０
℃、後者は１〜３０時間である。
【００１８】反応後、生成物に通常の後処理操作を施せ
ば、前記一般式（ＩＩ）のアニリン化合物が例えば収率
７０％以上、純度９５％以上で得られる。勿論、前記ベ
ンゾニトリル化合物として一般式（Ｉ）においてＸ１〜
Ｘ３がいずれも塩素又は臭素でない化合物を使用する場
合、この加水分解・脱炭酸反応により、直接、目的の
３，５−ジフルオロアニリンを製造することができるの
で、以後の還元工程を省略することができる。
【００１９】（２）還元工程 この還元工程は、前記一般式（ＩＩ）アニリン化合物と
水素とを、触媒の存在下並びに塩基物質の存在下又は非
存在下に反応させることにより行なわれ、ここでは前記
アニリン化合物の構造式中の弗素を保持したままで、塩
素及び／又は臭素を水素に置換して目的の３，５−ジフ
ルオロアニリンが製造される。その反応条件、反応操作
としては通常の塩素及び／又は臭素の水素還元工程で使
用されるそれらに準ずるものがあげられる。この還元工
程では水素ガスを直接使用してもよいが、蟻酸、ヒドラ
ジンのように反応系内において水素を発生させるものを
使用してもよい。
【００２０】この還元工程で使用される触媒としては、
触媒成分がプラチナ、パラジウム、ニッケル又は銅、望
ましくはプラチナ又はパラジウムであり、それらを担体
に担持させたもの、例えばプラチナ・アルミナ担持触
媒、パラジウム・炭素触媒又はニッケル・銅或はラネー
・ニッケルの活性炭担持触媒などがあげられ、なかでも
プラチナ・アルミナ担持触媒或はパラジウム・炭素触媒
が望ましい。触媒の使用量は、原料の種類、反応条件な
どの相異により異なり一概に規定できないが、普通、ア
ニリン化合物１００重量部に対して例えば５％パラジウ
ム・炭素触媒であれば普通０．０２〜２０重量部であ
る。
【００２１】また、ここで使用される塩基物質としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
などがあげられ、またトリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの第三級アミン類、ヒドラジンなどのアミン類
もあげられるが、アルカリ金属の水酸化物、第三級アミ
ン類が望ましい。塩基物質の使用量は、同様に一概に規
定できないが、アニリン化合物１モルに対して普通１．
０〜１０．０モルである。また、ここでは必要に応じて
水或はメタノール、エタノールのような低級アルカノー
ルなどの溶媒が使用される。
【００２２】この還元反応は例えば密閉容器に前記アニ
リン化合物、触媒、塩基物質及び水を入れて水素ガスを
封入した後、普通、１〜５０気圧の水素ガス加圧下、室
温〜１５０℃の反応温度で行なわれ、また実質的に水素
ガスを用いず蟻酸、ヒドラジンを用いる場合常圧ないし
加圧下に室温〜１５０℃の反応温度で行なわれる。かく
して反応は普通、０．５〜２４時間で終了し、反応終了
後生成物に通常の後処理操作を施せば、例えば収率７５
％以上、純度９８％以上で目的の３，５−ジフルオロア
ニリンを製造することができる。
【００２３】
【実施例】次に本発明の製造方法について実施例を記載
するが、本発明はこれらにより決して制限されるもので
はない。
【００２４】例１ （ａ）弗素化工程 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた、５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、テトラクロロイソフタロニトリル１００
ｇ（０．３７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３００ｇ及びスプレー乾燥弗化カリウム７２ｇ（１．２
４モル）を加え、窒素ガス雰囲気下１１０℃で撹拌し、
１時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、原料の反応率は１００％、５−クロロ
−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルへの選
択率は９７％であった。
【００２５】反応混合物を冷却し、反応で生成した塩化
カリウム及び未反応の弗化カリウムを濾別し、濾液を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇで洗浄した。そ
の後、洗浄液も含め濾液を水１ｌに投入し、析出した固
体を濾過し、水で洗浄したのち乾燥して、５−クロロ−
２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル７４．５
ｇ（純度９８％、収率８９．７％）を得た。このものの
マススペクトラルの分析結果を示す。 Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ ２１６（Ｍ＋），１８１（Ｍ＋−Ｃ
ｌ）
【００２６】（ｂ）アミノ化工程 撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた、５０
０ｍｌの四ツ口フラスコに、５−クロロ−２，４，６−
トリフルオロイソフタロニトリル７４．５ｇ（純度９８
％、０．３３７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１５０ｍｌを入れ、撹拌下、０℃に冷却しながら、滴
下ロートより２８％アンモニア水４０．９ｇ（０．６７
４モル）を滴下した。反応液を−１０〜０℃に保ち１時
間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、原料の反応率は１００％、４
−アミノ−５−クロロ−２，６−ジフルオロイソフタロ
ニトリルは９７％生成していた。
【００２７】反応液を水１０００ｍｌ中に投入し、析出
した結晶を濾過した。さらに結晶を水で洗浄し乾燥し
て、４−アミノ−５−クロロ−２，６−ジフルオロイソ
フタロニトリル６９．６ｇ（収率９４．８％、純度９８
％）を得た。このもののマススペクトラルの分析結果を
示す。 Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ ２１３（Ｍ＋），１７８（Ｍ＋−Ｃ
ｌ）
【００２８】（Ｃ）加水分解・脱炭酸工程 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌの四ツ口
フラスコに、４−アミノ−５−クロロ−２，６−ジフル
オロイソフタロニトリル６９．６ｇ（純度９８％、０．
３２モル）及び７０％硫酸水溶液１７９．２ｇを入れ撹
拌しながら昇温し、１５０℃で３時間反応させた。反応
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の反
応率は１００％、２−クロロ−３，５−ジフルオロアニ
リンは９８％生成していた。
【００２９】反応液を氷水中に注意深く投入し、水酸化
ナトリウムを加え中和しさらに塩化メチレンで抽出し
た。無水芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、減圧下で
蒸留して、２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリン４
５．４ｇ（収率８５％、純度９８％）を得た。このもの
のマススペクトラルの分析結果を示す。 Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ １６３（Ｍ＋），１４４（Ｍ＋−
Ｆ），１２８（Ｍ＋−Ｃｌ）
【００３０】（ｄ−１）還元工程 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに２−クロロ−
３，５−ジフルオロアニリン４５．４ｇ（純度９８％、
０．２７２モル）、５％パラジウム−炭素１．８４ｇ、
トリエチルアミン３０．２ｇ（０．２９９モル）及び水
４５．４ｇを入れ水素ガスを封入して水素ガス圧１５ｋ
ｇ／ｃｍ２、温度１００℃で４時間反応させた。次いで
反応液を５０℃まで冷却後パラジウム−炭素を濾別し２
５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、撹拌後静置
し、オイル層を分液した。次にこのオイルを蒸留してト
リエチルアミン２８．５ｇを回収した後、３，５−ジフ
ルオロアニリン３２．３ｇ（純度９９％、収率９１．０
％）を得た。
【００３１】（ｄ−２）還元工程 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた、１００ｍｌの四ツ
口フラスコに、２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリ
ン８．２ｇ（純度９８％、０．０５モル）、５％パラジ
ウム−炭素１．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル２０ｇ及び８０％ヒドラジン一水和物１８．８ｇ
（０．３モル）を入れ、１００℃で撹拌し、２０時間反
応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料の反応率は９１％、３，５−ジフルオロア
ニリンが８９．６％生成していた。
【００３２】反応液を冷却後、水−塩化メチレン混合物
中に投入し、パラジウム−炭素を濾別し、オイル層を分
液した。次にこのオイルを蒸留して、３，５−ジフルオ
ロアニリン５．１ｇ（純度９８％、収率７７％）を得
た。
【００３３】例２ （ａ）弗素化工程 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた、５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、ペンタクロロベンゾニトリル１００ｇ
（０．３６３モル）、テトラフェニルホスホニウムブロ
マイド７．６ｇ（０．０１８２モル）、スルホラン３０
０ｇ及びスプレー乾燥フッ化カリウム９４．７ｇ（１．
６３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下、１７０〜１８０
℃で撹拌し、６時間反応させた。反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、原料の反応率は１００
％、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベン
ゾニトリルへの選択率は９６％であった。
【００３４】反応混合物を冷却し、反応で生成した塩化
カリウム及び未反応のフッ化カリウムを濾別し、加温し
たスルホラン１００ｇで洗浄した。その後、洗浄液も含
めた濾液を減圧蒸留し、絶対圧２０ｍｍＨｇ、１０９〜
１１０℃にて留出する３，５−ジクロロ−２，４，６−
トリフルオロベンゾニトリルを６８．１ｇ（収率８１．
３％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の純
度は９８％であった。
【００３５】（ｂ）アミノ化工程 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた、５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフ
ルオロベンゾニトリル６８．１ｇ（純度９８％、０．３
モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、撹拌下、
２８％アンモニア水１８２ｇ（３．０モル）を冷却しな
がら加え、その後室温で１０時間反応させた。反応終了
後反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
原料の反応率は９９％、４−アミノ−３，５−ジクロロ
−２，６−ジフルオロベンゾニトリルが６９％、２−ア
ミノ−３，５−ジクロロ−４，６−ジフルオロベンゾニ
トリルが３０％生成していた。
【００３６】この反応液を水１０００ｍｌ中に投入し、
析出した結晶を濾過した。さらに結晶を水で洗浄し乾燥
して、４−アミノ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフル
オロベンゾニトリル６９％及び２−アミノ−３，５−ジ
クロロ−４，６−ジフルオロベンゾニトリル３０％含有
するベンゾニトリル混合物６３．６ｇ（収率９５％）を
得た。このもののマススペクトラルの分析結果を示す。 Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ ２２２（Ｍ＋），１８７（Ｍ＋−Ｃ
ｌ），１５２（Ｍ＋−２Ｃｌ）
【００３７】（Ｃ）加水分解・脱炭酸工程 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３００ｍｌの四ツ口
フラスコに前記アミノ化工程で得られた、ベンゾニトリ
ル混合物６３．６ｇ及び８０％硫酸水溶液１６５．１ｇ
を入れ、撹拌しながら昇温し、１５０℃で２４時間反応
させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、原料の反応率は１００％、２，６−ジクロロ−
３，５，−ジフルオロアニリンが５９％、２，４−ジク
ロロ−３，５−ジフルオロアニリンが２９％生成してい
た。
【００３８】冷却後、反応液を氷水中に投入し、水酸化
ナトリウムを加え中和し、さらに塩化メチレンで抽出し
た。無水芒硝で乾燥させた後溶媒を留去し、減圧下で蒸
留して２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロアニリン
６８％及び２，４−ジクロロ−３，５−ジフルオロアニ
リン２９％含有するアニリン混合物５０．８ｇ（収率８
８．３％）を得た。このもののマススペクトラルの分析
結果を示す。 Ｍａｓｓ；ｍ／ｅ １９７（Ｍ＋），１７８（Ｍ＋−
Ｆ），１６２（Ｍ＋−Ｃｌ）
【００３９】（ｄ）還元工程 ５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに前記加水分解・
脱炭酸工程で得られたアニリン混合物４９．５ｇ（０．
２４３モル）、５％パラジウム−炭素２．０ｇ及び１０
％水酸化ナトリウム水溶液１９４．４ｇを入れ水素ガス
を封入して水素ガス圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１００℃
で３時間反応させた。次いで反応液を５０℃まで冷却
後、パラジウム・炭素を濾別し、オイル層を分液して粗
３，５−ジフルオロアニリン３１．５ｇ（ガスクロマト
グラフィーによる分析、純度９５％；原料０，７％残
存）を得た。次にこのオイルを蒸留して純度９８％以上
の３，５−ジフルオロアニリン２９．０ｇ（収率９０
％）を得た。
【００４０】このものの物性を以下に示す。 沸点 ８１〜８２℃／２０ｍｍＨｇ 融点 ４０〜４２℃
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば医薬、農薬などの中間原
料として有用な３，５−ジフルオロアニリンを工業的有
利に製造することができる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素、塩素、臭素又はシア
    ノ基であり、但しＸ１〜Ｘ３の中少くとも１ヶはシアノ
    基である）で表わされるベンゾニトリル化合物を鉱酸と
    反応させることにより加水分解・脱炭酸を行なって一般
    式（ＩＩ） 【化２】 （式中Ｘ４，Ｘ５及びＸ６は水素、塩素又は臭素であ
    り、但しＸ４〜Ｘ６の中少くとも１ヶは水素である）で
    表わされるアニリン化合物を得、更に前記一般式（Ｉ
    Ｉ）においてＸ４，Ｘ５及びＸ６が同時に水素でない化
    合物である場合、当該化合物を触媒の存在下に水素と反
    応させることにより還元して３，５−ジフルオロアニリ
    ンを製造することを特徴とする３，５−ジフルオロアニ
    リンの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ベンゾニトリル化合物が４−アミノ
    −３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロベンゾニトリ
    ル、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４，６−ジフルオ
    ロベンゾニトリル又は４−アミノ−５−クロロ−２，６
    −ジフルオロイソフタロニトリルであり、前記アニリン
    化合物が２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリン、
    ２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロアニリン又は
    ２，４−ジクロロ−３，５−ジフルオロアニリンである
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記ベンゾニトリル化合物が４−アミノ
    −５−クロロ−２，６−ジフルオロイソフタロニトリル
    であり、前記アニリン化合物が２−クロロ−３，５−ジ
    フルオロアニリンである請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記ベンゾニトリル化合物が、ペンタク
    ロロベンゾニトリル又はテトラクロロイソフタロニトリ
    ルと弗化カリウムとを反応させて弗素化物を生成、この
    弗素化物とアンモニアとを反応させることにより生成し
    たものである請求項２の方法。
  5. 【請求項５】 前記加水分解・脱炭酸反応を、硫酸又は
    リン酸を用い、反応温度１００〜１８０℃で行なう請求
    項１〜３の方法。
  6. 【請求項６】 前記還元反応を、水素ガス、蟻酸又はヒ
    ドラジンを用い、反応温度室温〜１５０℃で常圧ないし
    加圧下に行なう請求項１〜３の方法。
  7. 【請求項７】 前記還元反応を、プラチナ、パラジウ
    ム、ニッケル又は銅の触媒並びにアルカリ金属の水酸化
    物、炭酸塩又はアミン類の塩基の存在下に行なう請求項
    １〜３の方法。
  8. 【請求項８】 ２−クロロ−３，５−ジフルオロアニリ
    ン、２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロアニリン又
    は２，４−ジクロロ−３，５−ジフルオロアニリンを、
    触媒の存在下に水素と反応させることにより還元して
    ３，５−ジフルオロアニリンを製造することを特徴とす
    る３，５−ジフルオロアニリンの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記還元反応を、プラチナ、パラジウ
    ム、ニッケル又は銅の触媒並びにアルカリ金属の水酸化
    物、炭酸塩又はアミン類の塩基の存在下、水素ガス、蟻
    酸又はヒドラジンを用い、反応温度室温〜１５０℃で常
    圧ないし加圧下に行なう請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】前記還元反応を、プラチナ又はパラジウ
    ムの触媒並びにアルカリ金属の水酸化物又は第三級アミ
    ン類の塩基の存在下、水素ガスを用い、水素ガスの加圧
    下に行なう請求項９の方法。
JP4040071A 1991-01-28 1992-01-13 ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 Pending JPH0565250A (ja)

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